一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法与流程

1.本发明涉及化工领域，尤其是一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂有着优良的物理、化学性能，其在众多领域都有着广泛的用途。环氧树脂最主要的用途之一就是环氧涂料，目前环氧树脂涂料主要集中在溶剂型环氧涂料这一领域。由于溶剂型环氧体系中使用了大量的挥发性有机溶剂，这些有机溶剂不但污染了环境威胁人类健康还增加了使用成本。在环保要求不断提高的今天，溶剂型环氧体系的应用正在逐渐被水性涂料代替。如今开发高性能的水性环氧体系及与之匹配的水性固化剂成为了替代溶剂型涂料的重要途径。
3.cn202111344296.5：本发明涉及新材料领域，具体关于一种高耐腐蚀性环氧树脂的制备方法；步骤包括：多枝化环氧树脂的制备，含铬环氧树脂的制备，含氟固化剂的制备和高耐腐蚀性环氧树脂的制备，本发明的环氧树脂在双酚a结构和固化剂中的都引入氟元素，能够有效的提高环氧树脂的疏水疏油性，有效的降低材料的水解速率，从而达到提高环氧树脂的耐腐蚀性能。本发明的耐腐蚀性树脂具有良好的表面性能，良好的表面惰性和绝缘性，具有疏水疏油性能，能够有效应对强酸强碱的腐蚀。能够应用于特种耐腐蚀复合环氧板材领域。
4.cn201610120174.0：本发明涉及一种水性环氧树脂的制备及固化方法。水溶型环氧树脂取代溶剂型环氧树脂是大势所趋。水性环氧树脂的制备方法有机械法，化学改性法和相反转法。机械法制得的环氧树脂粒子尺寸分布较广，分散性不好；化学改性法操作复杂，成本较高。本发明是水性环氧树脂乳化剂特征在于聚乙二醇分子上的羟基，在过硫酸钾的催化下，与环氧树脂发生反应，环氧树脂开环，将羟基引入到环氧树脂分子上去。本发明其方法包括：水性环氧树脂乳化剂的制备；水性环氧树脂乳的制备；水性环氧树脂固化剂的制备；水性环氧树脂固化混合物的制备；水性环氧树脂的固化，固化完成后自然冷却至室温。本发明用于水性环氧树脂的制备及固化方法。
5.cn202110117094.0：本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，包括环氧树脂主剂的制备、含有二氧化钛以及纳米二氧化硅碳纳米管的制备、配增强增韧液的制备、固化剂的制备以及环氧树脂的制备。通过本发明方法制备的环氧树脂不仅具有防腐蚀和具有较高的弯曲强度，平均弯曲强度等于或大于170mpa，弯曲强度提高了30％，并且其tg温度达160℃-180℃。
6.以上专利及现有技术采用多烯多胺类固化剂作为最常使用的固化剂，其价格低廉、可室温固化、能溶于水、活性高。但是多烯多胺类固化剂挥发性大、有毒、易于二氧化碳反应发白、与环氧树脂相容性差易想表面迁移喷霜、活性大、适用期短。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法。
8.一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
9.s1：在反应器中加入12-30份固化剂，搅拌并升温，再加入8-16份封端剂，在通氮气保护下反应1-3h，得到单环氧封端的中间产物；
10.s2：称取8-12份改性环氧树脂，滴加入15-25份单环氧封端的中间产物，在反应温度条件下反应，封闭剩余的多烯多胺，形成a teta b teta a类型的化合物，加水稀释，冷却出料；
11.s3：用80-100份醋酸中和得到水溶性的固化剂。
12.所述的s1中反应条件为50-70℃反应2-4h。
13.所述的s2中反应条件为在65-80℃反应2-5h。
14.所述的固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
15.所述的封端剂为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、单环氧基聚醚a-01。
16.所述的一种改性环氧树脂的制备方法为：
17.s1：称取12-34份酚醛型环氧树脂f51、5-10份马来酸酐、0.01-0.3份(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，50-100份溶剂，加入到带搅拌的反应器中，氮气保护下反应；
18.s2：反应完成后，加入2.5-6.1份(s)-2-三氟甲基-哌嗪，2-6份甲醇钠，在氮气保护下反应；减压蒸馏除去甲苯，得到改性环氧树脂。
19.所述的溶剂为甲苯。
20.所述的s1中的反应温度为90-100℃，反应时间为1-3h。
21.所述的s2中的反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h。
22.所述的搅拌速度为2000-2500r/min。
23.反应机理：
24.酚醛型环氧树脂f51、马来酸酐、(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚；生成马来酸基环氧树脂；
25.再与(s)-2-三氟甲基-哌嗪发生氨基迈克尔加成反应。
26.技术效果：
27.本发明的一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，本发明采用环氧树脂与多烯多胺反应封闭固化剂分子上部分活性较高的伯胺，使得固化剂分子链上活性较高的伯胺活泼氢数量减少而适用期得到有效延长，同时固化剂分子量增大而降低了蒸汽压减低了多烯多胺的毒性；分子链上高活性的伯胺活泼氢数量减少了，也避免了固化剂与空气中二氧化碳反应而发白的现象；由于在固化剂分子链上引入了与环氧树脂分子结构相似了链段而增加了与环氧树脂的相容性，也避免了未固化的小分子固化剂向表面迁移而影响涂膜性能的弊端。
附图说明
28.图1为实施例1的单组分室温固化环氧胶粘剂的典型固化放热曲线。
29.由图可知，树脂体系的固化曲线在20℃后开始下降，树脂开始固化，固化放热峰出现在55℃左右，表明树脂体系具有高固化活性。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
31.剪切强度按gb1046-70的方法，使用dl-1000b型电子拉力机测试。
32.实施例1
33.一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
34.s1：在反应器中加入12g固化剂，搅拌并升温，再加入8g封端剂，在通氮气保护下反应1h，得到单环氧封端的中间产物；
35.s2：称取8g改性环氧树脂，滴加入15g单环氧封端的中间产物，在反应温度条件下反应，封闭剩余的多烯多胺，形成a teta b teta a类型的化合物，加水稀释，冷却出料；
36.s3：用80g醋酸中和得到水溶性的固化剂。
37.所述的s1中反应条件为50℃反应2h。
38.所述的s2中反应条件为在65℃反应2h。
39.所述的固化剂为二乙烯三胺。
40.所述的封端剂为苯基缩水甘油醚。
41.所述的一种改性环氧树脂的制备方法为：
42.s1：称取12g酚醛型环氧树脂f51、5g马来酸酐、0.01g(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，50g溶剂，加入到带搅拌的反应器中，氮气保护下反应；
43.s2：反应完成后，加入2.5g(s)-2-三氟甲基-哌嗪，2g甲醇钠，在氮气保护下反应；减压蒸馏除去甲苯，得到改性环氧树脂。
44.所述的溶剂为甲苯。
45.所述的s1中的反应温度为90℃，反应时间为1h。
46.所述的s2中的反应温度为60℃，反应时间为1h。
47.所述的搅拌速度为2000r/min。
48.实施例2
49.一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
50.s1：在反应器中加入20g固化剂，搅拌并升温，再加入8-16g封端剂，在通氮气保护下反应1.5h，得到单环氧封端的中间产物；
51.s2：称取9g改性环氧树脂，滴加入18g单环氧封端的中间产物，在反应温度条件下反应，封闭剩余的多烯多胺，形成a teta b teta a类型的化合物，加水稀释，冷却出料；
52.s3：用85g醋酸中和得到水溶性的固化剂。
53.所述的s1中反应条件为55℃反应2.5h。
54.所述的s2中反应条件为在70℃反应3h。
55.所述的固化剂为三乙烯四胺。
56.所述的封端剂为丁基缩水甘油醚。
57.所述的一种改性环氧树脂的制备方法为：
58.s1：称取20g酚醛型环氧树脂f51、7g马来酸酐、0.1g(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，70g溶剂，加入到带搅拌的反应器中，氮气保护下反应；
59.s2：反应完成后，加入4g(s)-2-三氟甲基-哌嗪，3g甲醇钠，在氮气保护下反应；减压蒸馏除去甲苯，得到改性环氧树脂。
60.所述的溶剂为甲苯。
61.所述的s1中的反应温度为94℃，反应时间为1.5h。
62.所述的s2中的反应温度为60-70℃，反应时间为1.5h。
63.所述的搅拌速度为2200r/min。
64.实施例3
65.一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
66.s1：在反应器中加入25g固化剂，搅拌并升温，再加入14g封端剂，在通氮气保护下反应2.5h，得到单环氧封端的中间产物；
67.s2：称取10g改性环氧树脂，滴加入22g单环氧封端的中间产物，在反应温度条件下反应，封闭剩余的多烯多胺，形成a teta b teta a类型的化合物，加水稀释，冷却出料；
68.s3：用95g醋酸中和得到水溶性的固化剂。
69.所述的s1中反应条件为65℃反应3.5h。
70.所述的s2中反应条件为在75℃反应4h。
71.所述的固化剂为三乙烯四胺。
72.所述的封端剂为丁基缩水甘油醚。
73.所述的一种改性环氧树脂的制备方法为：
74.s1：称取30g酚醛型环氧树脂f51、8g马来酸酐、0.2g(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，90g溶剂，加入到带搅拌的反应器中，氮气保护下反应；
75.s2：反应完成后，加入5g(s)-2-三氟甲基-哌嗪，5g甲醇钠，在氮气保护下反应；减压蒸馏除去甲苯，得到改性环氧树脂。
76.所述的溶剂为甲苯。
77.所述的s1中的反应温度为98℃，反应时间为2.5h。
78.所述的s2中的反应温度为60-70℃，反应时间为2.5h。
79.所述的搅拌速度为2400r/min。
80.实施例4
81.一种单组分室温固化环氧胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
82.s1：在反应器中加入30g固化剂，搅拌并升温，再加入16g封端剂，在通氮气保护下反应3h，得到单环氧封端的中间产物；
83.s2：称取12g改性环氧树脂，滴加入25g单环氧封端的中间产物，在反应温度条件下反应，封闭剩余的多烯多胺，形成a teta b teta a类型的化合物，加水稀释，冷却出料；
84.s3：用100g醋酸中和得到水溶性的固化剂。
85.所述的s1中反应条件为70℃反应4h。
86.所述的s2中反应条件为在80℃反应5h。
87.所述的固化剂为四乙烯五胺。
88.所述的封端剂为单环氧基聚醚a-01。
89.所述的一种改性环氧树脂的制备方法为：
90.s1：称取34g酚醛型环氧树脂f51、10g马来酸酐、0.3g(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，100g溶剂，加入到带搅拌的反应器中，氮气保护下反应；
91.s2：反应完成后，加入6.1g(s)-2-三氟甲基-哌嗪，6g甲醇钠，在氮气保护下反应；
减压蒸馏除去甲苯，得到改性环氧树脂。
92.所述的溶剂为甲苯。
93.所述的s1中的反应温度为100℃，反应时间为3h。
94.所述的s2中的反应温度为70℃，反应时间为3h。
95.所述的搅拌速度为2500r/min。
96.对比例1
97.不对环氧树脂进行改性，其它同实施例3；
98.对比例2
99.不加入马来酸酐，其它同实施例3；
100.对比例3
101.不加入(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，其它同实施例3；
102.