一种柠檬酸三银组合物、制备方法及用途与流程

1.本发明涉及抗微生物领域，具体涉及一种柠檬酸三银组合物、制备方法及用途。


背景技术：

2.随着生活水平的提高和健康意识的增强，人们对环境的清洁和用品的抗菌性日益关注。综合考虑安全性及抗菌性，银(ag)系无机抗菌剂被广泛应用于食品、日用品、纺织品及医疗卫生等领域。目前银系抗菌剂仍存在短时间杀菌率低、遇氯离子易变色等问题，是行业中亟需解决的问题。
3.专利wo2002/034293公开了柠檬酸盐具有增强多种消毒剂的抗菌能力，且在一定浓度范围内，柠檬酸盐对细胞几乎没有损害。题为“antibacterial activity of citrate and acetate”的文献研究表明柠檬酸盐对革兰氏阳性菌的活性约是革兰氏阴性菌活性的16倍；题为“concentration ranges of antibacterial cations for showing the highest antibacterial efficacy but the least cytotoxicity against mammalian cells:implications for a new antibacterial mechanism”的文献研究表明银离子对革兰氏阴性菌略好于革兰氏阳性菌。品牌为“silver dihydrogen citrate”的含柠檬酸根银溶液(30ppm)在30s内可显著抑制铜绿假单胞菌、甲型流感和轮状病毒等多种微生物。可见柠檬酸根能有效增强银离子的抗菌活性。
4.wo2006/029213公开了一种柠檬酸二氢银组合物，通过将银电极浸入含有柠檬酸的电解质水溶液来制备柠檬酸二氢银溶液。该法制备的柠檬酸二氢银溶液中银离子浓度有限，且制备工艺烦琐，需消耗大量电能。
5.wo2010/017623公开了一种含柠檬酸根离子、银离子和水的浓缩液，将难容性柠檬酸三银溶于其重量至少19倍的柠檬酸溶液中获取浓缩液。该法制得的浓缩液，经三个月放置后会有晶体析出，降低浓缩液中银离子浓度。此外，该浓缩液含有大量柠檬酸显强酸，调整ph会破坏其络合体系，降低稳定性，限制其应用范围。
6.银系抗菌剂在应用过程中常与各类表面活性剂复配，若此类银系抗菌剂对表面活性剂种类具有选择性，或生产过程对水质要求过高，这些因素都会极大地限制银系抗菌剂的推广。wo2012/144475公开了一种在含氯离子溶液中保持组氨酸-银络合物抗微生物活性的方法及液体组合物，通过混合氧化银、l-组氨酸、水溶性含氮聚合物和溶剂形成抗微生物组合物液体。该法制备的抗微生物组合物液体一方面需要大量价格昂贵的含氮聚合物原料，另一方面抗变色稳定性不佳，易引起浅色织物变黄。
7.cn109042717公开了一种酸性条件下含络合银液态抗菌剂的制备方法，通过氧化银与过硫酸盐、柠檬酸盐、硫脲及无机酸的组合制备酸性络合银。但是该法制备的络合银溶液需要使用3类致癌物硫脲作为络合剂，增加了人体使用的安全风险，且在酸性条件下才具有较好的稳定性。
8.因此，制备一种能够与卤素离子共存，尤其是存在氯离子的情况下，温和、安全、稳定的银系抗菌剂显得十分重要。


技术实现要素：

9.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种柠檬酸三银组合物、制备方法及用途，该柠檬酸三银组合物能够在氯离子存在情况下提供优异抗菌性能，具有长期稳定性及优异的抗变色性能，安全可靠且应用广泛。
10.本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
11.一种柠檬酸三银组合物，由柠檬酸三银、络合剂、聚电解质、光稳定剂和溶剂组成；按重量份数，其中，
12.柠檬酸三银为0.1～1.5份；
13.络合剂为0.1～15份；
14.聚电解质为0.2～15份；
15.光稳定剂为0.2～20份；
16.溶剂为余量为40～90份；
17.所述络合剂与柠檬酸三银的质量比为1～10:1；所述聚电解质与柠檬酸三银的质量比为2～10:1；所述聚电解质为分子量超8000的聚碱类电解质；所述光稳定剂为对紫外波段具有吸收作用的植物提取物；所述光稳定剂的添加量为柠檬酸三银质量的2～13:1；所述溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇中的一种或几种的组合物。
18.上述方案中，所述络合剂为芳香族氨基酸；所述络合剂与柠檬酸三银的质量比为2～8:1。
19.上述方案中，所述络合剂为苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸或者组氨酸中的一种或两种组合物。
20.上述方案中，所述聚电解质为聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶中的一种；所述聚电解质与柠檬酸三银的质量比为5～8:1。
21.上述方案中，所述光稳定剂为吴茱萸提取物、岩白菜提取物、黄连提取物中的一种或多种；所述光稳定剂与柠檬酸三银的质量比为3～6:1。
22.一种柠檬酸三银组合物的制备方法，包括以下步骤：
23.步骤一：络合剂溶于去离子水中，且去离子水中含有质量分数不超过70％的乙醇或丙二醇，搅拌20min，得络合剂溶液；
24.步骤二：将柠檬酸三银加入络合剂溶液中，搅拌至柠檬酸三银完全溶解，得络合银溶液；
25.步骤三：将聚电解质和光稳定剂依次加入络合银溶液中，搅拌30min，经0.1μm超滤膜过滤得银浓度在0～15000ppm柠檬酸三银组合物。
26.一种柠檬酸三银组合物的用途，柠檬酸三银组合物用于消毒和除臭。
27.上述方案中，用于除臭剂、喷雾消毒剂、泡沫洗手液、凝胶洗手液、洗衣液、洗面奶、织物整理剂和抗菌肥皂。
28.上述方案中，柠檬酸三银组合物与表面活性剂、抗菌剂、ph调节剂和防腐剂复配。
29.上述方案中，表面活性剂包括阳离子、两性和非离子表面活性剂；抗菌剂包括季铵盐类和醇类抗菌剂；ph调节剂包括酸类和碱类；防腐剂包括有机酸类和多元醇类。
30.上述方案中，与柠檬酸三银组合物复配的表面活性剂包括阳离子、两性和非离子表面活性剂；优选非离子表面活性剂或者优选聚氧乙烯型非离子表面活性剂；
31.与柠檬酸三银组合物复配的抗菌剂包括季铵盐类和醇类抗菌剂；优选含有c18～c25的季铵盐和c1～c5的醇类；
32.与柠檬酸三银组合物复配的ph调节剂包括酸类和碱类；优选柠檬酸、磷酸、氢氧化钠和三乙醇胺；
33.与柠檬酸三银组合物复配的防腐剂包括有机酸类和多元醇类；优选苯甲酸钠、山梨酸钾和苯氧乙醇。
34.本发明的有益之处在于：
35.1)本发明以含有柠檬酸根和银离子的柠檬酸三银为抗菌活性成分，利用柠檬酸根增强银离子的抗菌特性，可提供一种具有优异抗菌性能的组合物。
36.2)本发明中所选络合剂分子富含大量羧基和氨基，可与柠檬酸三银中的银离子形成牢固结合，达到少量络合剂就能络合柠檬酸三银的目的，降低原料成本。
37.3)本发明中所选聚电解质一方面在溶液中释放质子化氨基来捕获水中氯离子，另一方面通过配位作用螯合部分银离子，显著提高络合银溶液的抗氯元素稳定性。结合光稳定剂的优异吸收紫外线能力，可增强络合银溶液的抗变色性能，达到长期稳定的效果。
38.4)本发明中柠檬酸三银组合物的制备方法简单，设备投资小且耗时短，可大规模生产。
39.5)本发明中所制备的柠檬酸三银组合物可广泛应用于各种类型的家庭个体护理产品中。
附图说明
40.图1为本发明实施例1样品稀释液、hswa010-wat稀释液和络合银溶液1在0～14天抗变色性能图；
41.图2为本发明实施例1、hswa010-wat和去离子水浸泡片状面包在0～60天防腐效果图。
具体实施方式
42.实施例1
43.制备一种柠檬酸三银组合物的制备方法
44.将1.5g色氨酸溶于47.6g去离子水中，搅拌20min，得络合剂溶液；然后将0.5g柠檬酸三银加入络合剂溶液，搅拌30min至柠檬酸三银完全溶解，得络合银溶液；将1.0g聚乙烯胺加入络合银溶液，待搅拌均匀后加入2ml吴茱萸的50％乙醇提取液，搅拌30min，经0.1μm超滤膜过滤得银离子浓度为10000ppm的柠檬酸三银组合物，记为实施例1样品。
45.对比例1
46.按wo2012/144475专利制备络合银溶液
47.将0.107g氧化银、0.288g l-组氨酸、40g 50wt％聚乙烯亚胺溶液、20g柠檬酸和39.605g蒸馏水置于烧杯中，并在室温下搅拌30min，获得络合银溶液1。
48.实施例2
49.将实施例1中制备的10000ppm柠檬酸三银组合物与市售的hswa010-wat(名言塑胶颜料有限公司，10000ppm含柠檬酸根的银离子产品)及络合银溶液1，分别稀释至100ppm，记
录稀释液外观及ph值，并将去离子水稀释液喷洒在白色纸巾上，置于室外观察纸巾变色情况。
50.测试结果如表1和表2所示。
51.表1
52.稀释剂实施例1样品hswa010-wat络合银溶液1去离子水透明，ph＝7.40透明，ph＝4.61透明，ph＝7.35自来水透明，ph＝7.35浑浊，ph＝4.24透明，ph＝7.165％氯化钠溶液透明，ph＝7.42浑浊，ph＝3.89透明，ph＝7.95
53.通过表1可知，实施例1中制备的10000ppm柠檬酸三银组合物在含氯元素的溶剂中能稳定存在，且ph值在中性范围，有效的提高银抗菌剂的使用范围。
54.表2
55.观察时间/天实施例1样品稀释液hswa010-wat稀释液络合银溶液10图a图b图c14图d图e图f备注白色纸巾不变色有明显黄色印记有明显棕色印记
56.从表2中白色纸巾变色情况可知，0～14天之间，实施例1中制备的10000ppm柠檬酸三银组合物具有优异的抗变色性能。
57.实施例3
58.用实施例1样品、jdtks-001(晋大纳米科技(厦门)有限公司，1000ppm纳米银溶液)及苯扎氯铵(上海麦克林生化科技有限公司，纯度99％)作为杀菌剂，按照表3所示配方制备泡沫洗手液。
59.表3
60.成分(重量％)对比泡沫洗手液1对比泡沫洗手液2实施例3泡沫洗手液实施例1样品//0.1苯扎氯铵0.2//jdtks-001/1/聚乙烯吡咯烷酮111甘油0.40.40.4椰油酰胺丙基氧化铵555苯氧乙醇111香精0.20.20.2去离子水至100％至100％至100％
61.由此制备的泡沫洗手液经sgs通标标准技术服务有限公司按照《消毒技术规范：2002》检测，结果如下表4所示。
62.表4
[0063][0064]
如表4数据所示，在1min的接触时间下，实施例3泡沫洗手液在银含量为10ppm低含量下显示出强大的抗微生物活性，明显优于以苯扎氯铵为杀菌剂的对比泡沫洗手液1和以银离子溶液为杀菌剂的对比泡沫洗手液2，说明柠檬酸根可增强银离子抗微生物活性。
[0065]
实施例4
[0066]
按照表5所示配方制备洗衣凝珠内包装物，经pva膜包装后，得洗衣凝珠。
[0067]
表5
[0068][0069][0070]
对以上实施例4洗衣凝珠、对比例洗衣凝珠1及市售洗衣凝珠1(某品牌银离子洗衣凝珠)洗涤后的标准棉织物进行抑菌性能及洗涤10次后抑菌性能测试。抑菌性能参照《纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法》(gb/t 20944.2-2007)，试验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。测试结果如下表6所示。
[0071]
表6
[0072][0073]
由表6结果可以看出，实施例4洗衣凝珠的抗微生物活性明显优于对比例洗衣凝珠1和市售洗衣凝珠1。聚碱类电解质作为稳定剂的加入，有效地提高了银离子的抗微生物活性稳定性。
[0074]
实施例5
[0075]
将实施例1样品及hswa010-wat用去离子水稀释至5ppm溶液，浸泡片状面包，测试柠檬酸三银组合物的防腐效果，测试结果如表7所示。
[0076]
表7
[0077]
浸泡液0天60天备注实施例1样品稀释液图g图h面包外观和气味不变hswa010-wat稀释液图j图k面包腐烂，有恶臭去离子水图l图m面包严重腐烂，有恶臭
[0078]
由表7测试结果可知，5ppm的柠檬酸三银组合物在2个月内具有优异的防腐效果，抗微生物效果稳定持久。
[0079]
实施例6
[0080]
用实施例1样品分别用去离子水、自来水和5％氯化钠溶液稀释至5ppm，用稀释液测定一定时间内的抗微生物效果，测试结果如表8所示。
[0081]
表8
[0082][0083][0084]
由表8测试结果可知，5ppm的柠檬酸三银组合物在自来水和5％氯化钠溶液中具有优异的杀菌效果，氯离子的存在对含有柠檬酸三银组合物的抗菌效果几乎没有影响，大大地降低了该组合物的使用成本。
[0085]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0086]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。