一种低成本制备陶瓷空心微球的方法与流程

1.本发明属于无机陶瓷空心微球制备技术领域，具体的说是一种低成本制备陶瓷空心微球的方法。


背景技术：

2.陶瓷空心微球是一种使用陶瓷粉体作为原料所制备的具有球形中空结构的材料，其优点包括质量轻、隔热、耐腐蚀、化学稳定、绝缘性好等，在填充材料领域如树脂填料、涂料填料、石油固井填料等方面应用十分广泛，这其中典型的代表是空心玻璃微球材料。
3.目前空心陶瓷微球产品的主流方法包括高温发泡（例如3m公司专利us3230064、cn101068753a等）、喷雾干燥法（例如中科院化学所专利cn111470867a）、模板法（中国专利cn101585708a）等。高温发泡法制备空心陶瓷微球，其工序十分复杂、设备造价高、能耗高，喷雾干燥法成球的尺寸均匀性较低、球形度不足、球坯强度较低并且需要筛分，模板法的制作工艺复杂、成本高、难以进行大规模生产。


技术实现要素：

4.针对陶瓷空心微球现有技术中设备成本高、制造工艺复杂、尺寸分布不均匀等问题，本发明提出一种低成本制备陶瓷空心微球的方法，通过使用凝胶注模技术，将陶瓷粉体（如sio2、al2o3、sic等）制作成固含量为75~85%的陶瓷浆料，通过滴定针筒直接滴落于具有一定倾斜角度的超疏水表面，在发泡剂和特定温度条件下滚动固化成空心球坯，而后进行干燥、脱脂和高温烧结，在低成本条件下批量制备出球形度和均匀性均比较理想的陶瓷微球。
5.本发明通过以下技术方案来实现：一种低成本制备陶瓷空心微球的方法，主要包括以下步骤：步骤一、陶瓷浆料的制备
①
预混液的制备称取陶瓷粉体和水溶剂，其水溶剂的含量占陶瓷粉体质量的17.64~33.33%，在水溶剂中加入添加剂配置预混液，加入的各添加剂占陶瓷粉体质量的比例为: 分散剂占0.80%~1.55%，单体占1.25%~5.80%，交联剂占0.03%~0.43%，坯体增强剂占0.03~0.06%、发泡剂占1.2~2.0%，在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀；其中坯体增强剂为棉花纤维类，所述发泡剂为丁酸、二亚硝基五亚甲基四胺、十二烷基硫酸钠、抗静电蛋白类发泡剂中的一种；
②ꢀ
球磨将陶瓷粉体与配置的预混液一同进行行星球磨，制备出固含量为75~85%的浆料；
③
加入固化剂在球磨后的浆料中加入占粉体质量0.27
‰
~0.65
‰
的引发剂和0.08
‰
~0.22
‰
的
催化剂，混合均匀后待用；步骤二、超疏水轨道的制作轨道沿宽度方向用隔板分隔成若干个独立轨道，在轨道内表面进行喷砂处理，用酒精清洁后在轨道内表面及隔板上施涂或沉积一层超疏水薄膜，膜厚为10~20μm，所述超疏水薄膜中还加入有质量分数为2~5%的粘结剂，用于将超疏水薄膜牢固粘附于金属基材表面；步骤三、直接滴定成型将轨道倾斜放置，斜面倾角为25~35
°
，将带有10~20个滴定针筒的设备放置在轨道顶端，且单根滴定针筒位于各自独立的轨道上方，斜面下方用相同面积的加热带贴附，将斜面加热至120~180℃，将步骤一制备的陶瓷浆料注入滴定针筒，滴定针筒通过压缩空气的进气压力以及针孔尺寸控制液滴尺寸为0.1~1.3mm，液滴由斜面顶端滴落于施涂了超疏水薄膜后的轨道上，向下滚动并被加热固化成陶瓷微球球坯；步骤四、陶瓷空心球坯的干燥、脱脂及烧结将成型后的陶瓷微球球坯经100~120℃干燥5~10h、600~650℃脱脂10~20h、最后于1600~1700℃条件下保温2~5h后，制得成品陶瓷空心微球。
6.进一步的，所述陶瓷粉体为平均粒径为3μm的al3o2陶瓷粉末。
7.进一步的，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵或聚羧酸铵。
8.进一步的，所述单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
9.进一步的，所述交联剂为n-n’亚甲基双丙烯酰胺。
10.进一步的，行星球磨采用20l球磨罐，所选用的球磨罐材质为尼龙或聚氨酯，球磨介质选为氧化锆球；所选用的磨球直径为2~5mm，料球比范围为1:1~2:1；采用的球磨转速为100~200r/min，球磨时间为5~10h，球磨后的浆料在室温、转速20s-1
条件下的粘度值为251~390mpa
·
s。
11.进一步的，轨道为一个长方体上端开口的槽形金属轨道，规格为长15~20m
×
宽0.1~0.3m
×
深0.05~0.1m，金属轨道为铝或铜材质，所述隔板也为金属隔板。
12.进一步的，所述粘接剂为蛋白胶、树脂胶或氯化橡胶。
13.进一步的，所述引发剂为过硫酸铵。
14.进一步的，所述催化剂为四甲基乙二胺。
15.本发明的有益效果在于：本发明制备的陶瓷空心微球球形度高，尺寸分布比较均匀，且具有工艺成本低、工序少、效率高以及容易实现自动控制等优势。说明如下：（1）空心微球具有较高的球形度由于陶瓷液滴始终在超疏水表面，在疏水角大于160
°
时，始终保持为较为理想的球体，同时因浆料的固含量较高，水分含量较低，故蒸发固化过程中，球坯的收缩变形量极小，滚动过程本身也有利于球形化，故整个过程可始终保持较高的球形度。球形度的提高有利于提高空心微球的结构均匀性、机械强度、分散性以及抗磨损能力。
16.（2）微球尺寸均匀性好 由于陶瓷液滴在滴定时为间歇或连续节奏，而斜面处于倾斜状态，后滴落于轨道的液滴无法追上前方液滴，这一过程液滴不能合并长大，故其球形尺寸均匀性可以得到保
证，而球形尺寸可通过滴定针孔尺寸进行调整，以28
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点胶机针筒为例，滚落收集槽后其空心球坯尺寸范围在0.12~0.35mm。
17.（3）工序少、工艺成本低 本发明的直接滴定成型过程可一步完成，且空心球坯固化工序可与后续的收集工序无缝连接，大幅降低工序数量、工艺成本以及设备投入。
18.（4）效率高、易实现自动化本发明的直接滴定成型过程十分简洁，其自动化程度和效率可大幅提高。
具体实施方式
19.一种低成本制备陶瓷空心微球的方法，主要包括以下步骤：步骤一、陶瓷浆料的制备
①
预混液的制备称取陶瓷粉体和水溶剂，其水溶剂的含量占陶瓷粉体质量的17.64~33.33%，在水溶剂中加入添加剂配置预混液，加入的各添加剂占陶瓷粉体质量的比例为: 分散剂占0.80%~1.55%，单体占1.25%~5.80%，交联剂占0.03%~0.43%，坯体增强剂占0.03~0.06%、发泡剂占1.2~2.0%，在配置预混液的过程中始终用磁力转子或机械搅拌棒进行搅拌，以使水溶剂中各添加剂混合均匀；其中坯体增强剂为棉花纤维类，所述发泡剂为丁酸、二亚硝基五亚甲基四胺、十二烷基硫酸钠、抗静电蛋白类发泡剂中的一种；
②ꢀ
球磨将陶瓷粉体与配置的预混液一同进行行星球磨，制备出固含量为75~85%的浆料；
③
加入固化剂在球磨后的浆料中加入占粉体质量0.27
‰
~0.65
‰
的引发剂和0.08
‰
~0.22
‰
的催化剂，混合均匀后待用；步骤二、超疏水轨道的制作轨道沿宽度方向用隔板分隔成若干个独立轨道，在轨道内表面进行喷砂处理，用酒精清洁后在轨道内表面及隔板上施涂或沉积一层超疏水薄膜，膜厚为10~20μm，所述超疏水薄膜中还加入有质量分数为2~5%的粘结剂，用于将超疏水薄膜牢固粘附于金属基材表面；步骤三、直接滴定成型将轨道倾斜放置，斜面倾角为25~35
°
，将带有10~20个滴定针筒的设备放置在轨道顶端，且单根滴定针筒位于各自独立的轨道上方，斜面下方用相同面积的加热带贴附，将斜面加热至120~180℃，将步骤一制备的陶瓷浆料注入滴定针筒，滴定针筒通过压缩空气的进气压力以及针孔尺寸控制液滴尺寸为0.1~1.3mm，液滴由斜面顶端滴落于施涂了超疏水薄膜后的轨道上，向下滚动并被加热固化（引发剂和催化剂在温度作用下使单体和交联剂发生交联）成陶瓷微球球坯；陶瓷液滴在斜面上滚落的过程中，因超疏水膜层的作用，始终保持为理想的球状液滴（疏水角大于150
°
）；与此同时发泡剂可使其保持为中空形状，滚动至位于最低点的收集槽时，其强度可满足收集要求。
20.步骤四、陶瓷空心球坯的干燥、脱脂及烧结
将成型后的陶瓷微球球坯经100~120℃干燥5~10h、600~650℃脱脂10~20h、最后于1600~1700℃条件下保温2~5h后，制得成品陶瓷空心微球。
21.进一步的，所述陶瓷粉体为平均粒径为3μm的al3o2陶瓷粉末。
22.进一步的，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵或聚羧酸铵。
23.进一步的，所述单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
24.进一步的，所述交联剂为n-n’亚甲基双丙烯酰胺。
25.进一步的，行星球磨采用20l球磨罐，所选用的球磨罐材质为尼龙或聚氨酯，球磨介质选为氧化锆球；所选用的磨球直径为2~5mm，料球比范围为1:1~2:1；采用的球磨转速为100~200r/min，球磨时间为5~10h，球磨后的浆料在室温、转速20s-1
条件下的粘度值为251~390mpa
·
s。
26.进一步的，轨道为一个长方体上端开口的槽形金属轨道，规格为长15~20m
×
宽0.1~0.3m
×
深0.05~0.1m，金属轨道为铝或铜材质，所述隔板也为金属隔板。
27.进一步的，所述粘接剂为蛋白胶、树脂胶或氯化橡胶。
28.进一步的，所述引发剂为过硫酸铵。
29.进一步的，所述催化剂为四甲基乙二胺。
30.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
31.实施例1：一种低成本制备陶瓷空心微球的方法取平均粒径为3μm的al3o2粉体800g，按照目标固含量80%称取定量的水配置预混液。在水中加入占粉体2.5%的丙烯酰胺、0.31%的n-n’亚甲基双丙烯酰胺、1.5%的聚羧酸铵、0.6%的棉花纤维增强剂、1.5%的二亚硝基五亚甲基四胺，继续搅拌20min后制得预混液。将al3o2粉和预混液加入到20l行星球磨罐内，其中球罐为聚氨酯罐，球磨介质为直径5mm的zro2球，料球比(质量比)为2:1。将球磨转速设定为200r/min，经过8h球磨后浆料流动性良好，测量其粘度值为280mpa
·
s（室温，转速20s-1
）。球磨后的浆料中加入占粉体0.43
‰
的过硫酸铵和0.15
‰
的四甲基乙二胺，再用机械棒搅拌5min，得到合适的al3o2浆料。
32.浆料注入到自制的滴定成型设备内的料筒中，选用28
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点胶针筒，通过调整压缩空气的气压，使液滴直径保持为约0.35mm。在超疏水涂料中加入2%的蛋白胶后，涂覆在光滑的不锈钢轨道表面，并将载有疏水膜层的不锈钢轨道面板加热至190℃左右并保持温度，将al3o2液滴由轨道上端滴定并滚落至最低位置的收集槽中，得到固化后的直径在0.15~0.33mm的al3o2空心球坯。
33.成型后的al3o2空心球坯经120℃干燥10h、650℃脱脂20h、最后于1650℃条件下保温2h后，制得直径约在0.12~0.28mm的al3o2陶瓷空心微球。
34.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。