一种防冻抗裂型混凝土防水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别是一种防冻抗裂型混凝土防水剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着混凝土材料在建筑工程中的大规模应用，混凝土渗漏问题日益成为困扰建筑行业的一个难题。混凝土是一种非匀质的多孔材料，内部存在着大量的微观结构缺陷，这些缺陷在特定条件下就会成为后期离子、液体和气体的渗透通道。同时，由于水泥基材料自身的收缩特性和水化性质，极易出现收缩开裂和低温冻裂的风险。因此，开裂、冻胀和渗水是混凝土目前存在并亟待解决的问题，这些问题都会直接影响建筑物的使用寿命。
3.目前的防水剂一般都是单一地提高混凝土的抗渗性能。例如，中国专利申请cn112110675a提供了一种环境友好型混凝土用抗裂防水剂，其原料采用石墨相氮化碳纳米片、改性磷石膏粉、超细锂渣粉、纳米钛白粉、铝矾土、改性膨润土、氧化镁膨胀剂、硅酮锆、有机硅憎水剂、高耐碱型吸水树脂、聚羧酸减水剂。其中，有机硅憎水剂和硅酮锆起到防水作用，改性磷石膏起到微膨胀作用，吸水树脂用于保水，石墨相氮化碳纳米片和纳米钛白粉能提高光催化性能，提升混凝土密实度；改性膨润土兼有保水、密实、微膨胀的作用；超细锂渣粉能提高混凝土耐久性和防水性。但是，该专利申请主要研究的是将光催化和自防水技术联用，提升抗裂防水性和耐久性，同时净化周围空气环境。又例如中国授权专利cn101037313b提供了一种建筑用聚合物水泥基干粉防水粘贴砂浆添加剂，其原料包括可分散性聚合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、聚羧酸盐减水剂、化学短纤维、膨润土，这种添加剂具有较好的抗裂、抗渗、防水、防潮、防冻、抗冲磨、耐腐蚀和保温等多种效果
4.但是，如果在负温(甚至-10℃)条件下，上述混凝土就无法使用这种特殊的低温环境，混凝土容易出现低温冻胀开裂，此时的防水抗渗就变成了空谈。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种防冻抗裂型混凝土防水剂及其制备方法，通过在防水剂中加入采用特殊方法制备的改性膨润土，使防水剂成品能够显著提升混凝土抗冻、抗渗性能，且不影响本身工作性能。具体通过以下技术实现。
6.一种防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料按质量百分比包括改性膨润土25-40％、矿物组分20-50％、膨胀组分10-30％、早强组分5-20％、减水组分2-5％、憎水组分0.1-2％和引气组分0.1-0.5％；其中，所述改性膨润土是将膨润土先后通过水溶性亚铁盐和纳米二氧化硅改性后制得。
7.优选地，改性膨润土30％、矿物组分30％、膨胀组分20％、早强组分15％、减水组分3.5％、憎水组分1％和引气组分0.5％。
8.更优选地，所述改性膨润土的制备方法为：
9.s1、取膨润土粉料加至浓度0.5-1mol/l的水溶性亚铁盐溶液中，40-80℃加热搅拌
6-8h，再静置冷却至常温后制成混合浆体；水溶性亚铁盐中fe
2
的物质的量与膨润土粉料的质量的比例为4.5-9.5mol/kg，即每1kg膨润土粉料加入的水溶性亚铁盐溶液中，对应的fe
2
的物质的量为4.5-9.5mol；
10.s2、取纳米二氧化硅加入到步骤s1所得混合浆体中，纳米二氧化硅与步骤s1的膨润土粉料的质量比为0.02-0.1:1；然后1100-1200r/min混合分散制得悬浮液，静置过滤，取滤渣烘干后粉磨过筛，制得改性膨润土。
11.上述改性膨润土的制备方法中，步骤s1的膨润土粉料(钠基膨润土或钙基膨润土)和水溶性亚铁盐的用量(以fe
2
的物质的量计)比例，以及步骤s2的纳米二氧化硅的加入量，对混凝土抗裂、防冻和防水效果的提升效果明显。本技术的上述改性膨润土在制备时，必须先将水溶性亚铁盐制备成溶液，再加入膨润土。即必须先把硫酸亚铁溶于水产生亚铁离子fe
2
，这样才能实现尽可能多的fe
2
与膨润土中的钙离子或钠离子交换，形成铁基膨润土。如果直接将膨润土粉体和硫酸亚铁混合后，再加水混合，会导致膨润土优先吸附大部分水进层间，最终导致亚铁离子无法再被膨润土吸附或者吸附量太少，无法达到改性目的。
12.当纳米二氧化硅用量过多时，虽然在干燥和低温环境下失水减缓，抗裂防冻能力会有所提高，但也会降低膨润土的吸水能力，影响其膨胀性能，抗渗能力减弱；当纳米二氧化硅用量过低时则相反，此时膨润土吸水速度和吸水量过大，会导致混凝土工作性能以及防冻抗裂性减弱。因此，纳米二氧化硅与膨润土原料的质量比在0.02-0.1：1范围时较佳。
13.进一步优选地，所述改性膨润土的制备方法中，步骤s1中，水溶性亚铁盐中fe
2
的物质的量与膨润土粉料的质量的比例为7.0mol/kg。
14.进一步优选地，步骤s2中，纳米二氧化硅与步骤s1的膨润土粉料的质量比为0.05:1。
15.优选地，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
16.更优选地，所述矿物组分为高炉矿渣、煤矸石、粉煤灰、硅灰中的至少一种；所述膨胀组分为氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂，且游离氧化钙含量不小于50％，比表面积为200-500m2/kg；所述早强组分为甲酸钙、硫酸钠、硫酸铝中的至少一种；所述减水组分为聚羧酸高效减水剂；所述憎水组分为有机硅憎水剂；所述引气组分为烷基苯磺酸盐类或脂肪醇类引气剂。
17.本发明提供的防冻抗裂型混凝土防水剂除了使用常规原料(矿物组分、膨胀组分、早强组分、减水组分、憎水组分等)以外，更重要的是还加入了改性膨润土。改性膨润土由膨润土(钠基膨润土或钙基膨润土)、水溶性亚铁盐和纳米二氧化硅制得；具体是先将膨润土改性为铁基膨润土，再将纳米二氧化硅分散到铁基膨润土内。
18.使用本发明提供的上述防水剂成品时，改性膨润土在混凝土体系中不仅保留了膨润土的颗粒填充和吸水膨胀作用，提高抗渗性能的效果，其水化反应形成新的水化产物，进一步增加了混凝土的密实度和内部通道的曲折性，降低了混凝土内部自由水的迁移，从而提高混凝土的强度和抗渗抗冻性能。相比于普通的钙基膨润土或钠基膨润土，在经过水溶性亚铁盐溶液改性后，膨润土层间的na

或ca
2
被fe
2
所置换，fe
2
相较于na

或ca
2
，对膨润土层间的引力作用更大，层间就更不容易被撑开。改性后的铁基膨润土吸附水的速度较钠基膨润土或钙基膨润土更慢；改性后的铁基膨润土可以生成新的水化产物fe(oh)2，可以进一步填充混凝土中细微的小孔，进一步提高混凝土密实度和内部孔道的曲折性，对提升混
凝土的强度和抗渗性能均有帮助。纳米二氧化硅有效降低了吸水速度和总吸水量，避免混凝土流动度降低过大，保证了混凝土的工作性能。特别是在干燥低温环境中，纳米二氧化硅的存在能够大大降低膨润土因失水引起的体积急剧收缩和低温冻胀的风险，极大提高了混凝土防冻抗裂性能。
19.目前，常规混凝土出现低温冰冻破坏问题，主要是因为混凝土内部的自由水结冰后体积增大，形成压力对混凝土内部结构造成永久性破坏。因此，混凝土内部的自由水越多，抗冻性能越差。本发明通过将纳米二氧化硅吸附到铁基膨润土中，使纳米sio2填充到铁基膨润土的层间占据部分空间，减少了膨润土的总吸水量；一方面可以降低对混凝土工作性能的影响，另一方面能提升抗冻性能。加之铁基膨润土生成新水化产物fe(oh)2可以填充混凝土中细微的小孔，增加混凝土的密实度。因此，在纳米二氧化硅和新水化产物fe(oh)2的双重作用下，进一步提高混凝土低温环境下的抗冻性。
20.常规混凝土随着硬化过程进行，膨润土早期层间吸附的水分会逐渐失去，引起大幅收缩。纳米sio2改性的另外一个作用在于，改性膨润土层间存在的纳米sio2，在改性膨润土失水收缩时可以起到一定支撑作用，大幅降低了混凝土在失水收缩阶段的开裂风险。
21.本发明还使用了矿物组分、膨胀组分、早强组分、减水组分、憎水组分、引气组分，与改性膨润土进行联用，最终获得了综合效果最佳的特定比例的搭配，协同提升了混凝土的抗冻、抗裂和抗渗性能。矿物组分在混凝土体系中能够填充孔隙改善内部结构，同时在碱性环境下二次水化，提高混凝土强度和耐久性能；膨胀组分通过水化反应生成钙矾石，产生膨胀应力起到补偿收缩、防止开裂的作用，还能填充混凝土孔隙，提高混凝土密实度和抗渗性；早强组分可以提高混凝土早期强度；减水组分能够保证在掺入防水剂后不改变用水量，混凝土依然具有较好的工作性能；憎水组分在混凝土中可以形成一层憎水膜，使水分难以渗透进入混凝土，从而提高抗渗性能；引气组分能够在混凝土内引入细小均匀的微气泡，破坏内部渗水通道的连续性，进而提高抗渗性能和抗冻性能。
22.本发明还提供了上述防冻抗裂型混凝土防水剂的制备方法，包括以下步骤：
23.p1、将改性膨润土、矿物组分、膨胀组分、减水组分和早强组分按比例混合搅拌3-10min；
24.p2、向步骤p1得到的混合物中加入憎水组分和引气组分，继续混合搅拌10-30min制成防冻抗裂型混凝土防水剂。
25.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，在原料中加入了大量的改性膨润土，通过利用水溶性亚铁盐对膨润土进行改性，然后吸附纳米二氧化硅，相比于常规的膨润土和二氧化硅，在不影响混凝土工作性能的同时，可以显著降低混凝土的干缩开裂风险，大幅提升抗渗抗冻性能。
具体实施方式
26.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.以下实施例和对比例中，本发明所使用的膨润土为钙基膨润土粉料，比表面积为800-1000m2/kg，采购自湖北金耐膨润土有限公司；纳米二氧化硅为亲水型气相二氧化硅，
二氧化硅含量99.9％，比表面积380m2/g，采购自湖北宜昌汇富硅材料有限公司；矿物组分为ⅱ级粉煤灰，45μm筛余15％，采购自武汉青山发电厂；膨胀组分为氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂，游离氧化钙含量≥50％，比表面积为450m2/kg左右，采购自武汉三源特种建材责任有限公司；早强组分为工业级甲酸钙，甲酸钙含量98.5％，采购自濮阳市安利德化工有限公司；减水组分为聚羧酸高效减水剂，采购自江苏兆佳建材科技有限公司；憎水剂为有机硅憎水剂，采购广东龙湖科技股份有限公司；引气组分为烷基苯磺酸钠。
28.以下实施例和对比例所使用改性膨润土，如果未作特殊说明，均采用以下制备方法制备而成：
29.s1、取人工精选的钙基膨润土原矿粉，粉磨制成比表面积800-1000m2/kg的粉料；然后加至0.5mol/l水溶性亚铁盐水溶液中，各实施例和对比例的水溶性亚铁盐溶液的用量(以fe
2
的物质的量计)，钙基膨润土用量各有不同；置于磁力搅拌器上，以1000rpm，70℃加热搅拌8h得到铁基膨润土浆体，静置冷却至常温；
30.s2、按特定质量比将纳米二氧化硅加入到步骤s1所得铁基膨润土浆体中，倒入纳米共混研磨分散机中，1200rpm(转速)，500l/h(进料速度)混合分散制得悬浮液，静置过滤，取滤渣110℃左右烘干后，充分研磨过0.08mm标准筛，制得改性膨润土。
31.以下实施例和对比例所制备的防冻抗裂型混凝土防水剂，如果未作特殊说明，均采用以下制备方法制备而成：
32.(1)将改性膨润土、矿物组分、膨胀组分、减水组分和早强组分按比例混合搅拌8min；
33.(2)向步骤p1得到的混合物中加入憎水组分和引气组分，继续混合搅拌20min制成防冻抗裂型混凝土防水剂。
34.实施例1
35.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料按质量百分比包括：改性膨润土30％、矿物组分30％、膨胀组分20％、早强组分15％、减水组分3.5％、憎水组分1％和引气组分0.5％。
36.本实施例中所使用的改性膨润土，硫酸亚铁的物质的量(即fe
2
的物质的量)与膨润土粉料的质量的比例为7mol/kg。纳米二氧化硅的质量为步骤s1的原料钙基膨润土质量的5％，即质量比0.05:1。
37.实施例2
38.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料按质量百分比包括改性膨润土25％、矿物组分50％、膨胀组分10％、早强组分7.5％、减水组分5％、憎水组分2％和引气组分0.5％。
39.本实施例中所使用的改性膨润土中，原料钙基膨润土粉料、硫酸亚铁和纳米二氧化硅的用量与实施例1相同。
40.实施例3
41.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料按质量百分比包括改性膨润土40％、矿物组分20％、膨胀组分30％、早强组分7.8％、减水组分2％、憎水组分0.1％和引气组分0.1％。
42.本实施例中所使用的改性膨润土中，原料钙基膨润土粉料、硫酸亚铁和纳米二氧
化硅的用量与实施例1相同。
43.实施例4
44.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料与实施例1相同。所使用的改性膨润土，硫酸亚铁的物质的量与钙基膨润土粉料的质量的比例为4.5mol/kg。纳米二氧化硅的加入量为步骤s1的钙基膨润土原料质量的10％，即质量比0.1:1。
45.实施例5
46.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料与实施例1相同。所使用的改性膨润土，硫酸亚铁的物质的量与钙基膨润土粉料的质量的比例为9.5mol/kg。纳米二氧化硅的加入量为步骤s1的原料钙基膨润土质量的2％，即质量比0.02:1。
47.对比例1
48.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料与实施例1相同。所使用的改性膨润土，硫酸亚铁的物质的量(即fe
2
的物质的量)与膨润土粉料的质量的比例为3mol/kg。纳米二氧化硅的质量为步骤s1的原料钙基膨润土质量的15％，即质量比0.15:1
49.对比例2
50.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料与实施例1相同。所使用的改性膨润土，硫酸亚铁的物质的量(即fe
2
的物质的量)与膨润土粉料的质量的比例为10.5mol/kg。纳米二氧化硅的加入量为步骤s1的钙基膨润土原料质量的1％，即质量比0.01:1。
51.对比例3
52.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料的大部分组成和用量与实施例1相同。唯一区别在于，将改性膨润土替换成普通的钙基膨润土。
53.对比例4
54.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料的组成和用量与实施例1相同。唯一区别在于，改性膨润土的制备方法中未加入纳米二氧化硅，且防水剂成品中也不加入纳米二氧化硅，即：
55.取人工精选的钙基膨润土原矿粉，粉磨制成比表面积800-1000m2/kg的粉料；然后加至硫酸亚铁溶液中，置于磁力搅拌器上，以1000rpm，70℃加热搅拌8h得到铁基膨润土浆体，静置冷却至常温；过滤取滤渣110℃烘干，充分研磨过0.08mm标准筛，制得改性膨润土。
56.钙基膨润土原矿粉、硫酸亚铁的用量与实施例1相同。
57.对比例5
58.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料的组成和用量与实施例1相同。唯一区别在于，改性膨润土的制备方法中未加入纳米二氧化硅，而是将等量的纳米二氧化硅在制备防水剂时直接加入，即：
59.取人工精选的钙基膨润土原矿粉，粉磨制成比表面积800-1000m2/kg的粉料；然后加至硫酸亚铁溶液中，置于磁力搅拌器上，以1000rpm，70℃加热搅拌8h得到铁基膨润土浆体，静置冷却至常温；过滤取滤渣110℃烘干，充分研磨过0.08mm标准筛，制得改性膨润土。钙基膨润土原矿粉、硫酸亚铁的用量与实施例1相同。
60.在制备防水剂时，改性膨润土的加入量扣除了原本纳米二氧化硅的质量，纳米二氧化硅随矿物组分、膨胀组分、减水组分和早强组分等一起加入进行混合。
61.对比例6
62.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料的组成和用量与实施例1相同。唯一区别在于，改性膨润土的制备方法中未加入硫酸亚铁，防水剂成品制备时也不加入硫酸亚铁，即：
63.s1、取人工精选的钙基膨润土原矿粉，粉磨制成比表面积800-1000m2/kg的粉料；然后将钙基膨润土粉料加水制成混合浆体，置于磁力搅拌器上，以1000rpm，70℃加热搅拌8h得到膨润土浆体，静置冷却至常温；
64.s2、取纳米二氧化硅加入到步骤s1所得膨润土浆体中，倒入纳米共混研磨分散机中，1200rpm(转速)，500l/h(进料速度)混合分散制得悬浮液，静置过滤，取滤渣110℃烘干后，充分研磨过0.08mm标准筛，制得改性膨润土。
65.钙基膨润土原矿粉、纳米二氧化硅的用量与实施例1相同。
66.对比例7
67.本实施例提供的防冻抗裂型混凝土防水剂，其原料的组成和用量与实施例1相同。唯一区别在于，改性膨润土的制备方法中将硫酸亚铁替换成硫酸铁。硫酸铁中fe
3
的物质的量与实施例1的硫酸亚铁的fe
2
的物质的量相同，即硫酸铁的物质的量与膨润土粉料的质量的比例为3.5mol/kg。
68.试验例：混凝土防水剂性能测试
69.(1)按照标准jc/t 474-2008《砂浆、混凝土防水剂》对上述实施例和对比例的混凝土防水剂性能进行测试。混凝土配合比为：基准水泥330kg、河砂(细度模数2.6，含泥量1.3％)777kg、碎石(5-31.5mm连续级配花岗岩碎石)1073kg。
70.混凝土抗渗性能测试坍落度控制为180
±
10mm，其余测试坍落度均控制为80
±
10mm。各实施例和对比例中，混凝土防水剂均以混凝土胶凝材料(水泥)质量分数的5％外掺掺入。
71.(2)按照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对防冻抗裂型混凝土防水剂的抗冻性能进行了测试。测试结果见表1。
72.表1混凝土性能测试试验结果
[0073][0074]
由表1可以看出，本发明实施例1-5所得防冻抗裂型混凝土防水剂，均能够使混凝土性能满足jc/t 474-2008《砂浆、混凝土防水剂》标准的一等品技术指标要求，且具有较好的防冻抗裂性能。
[0075]
通过对比实施例1-5和对比例1-2可以看到，改变制备改性膨润土时，加入的硫酸亚铁和纳米二氧化硅，会对防水剂的抗渗、抗冻和抗裂性能产生明显影响，对抗压强度等力学性能也产生了显著变化。采用实施例1-5的用量比例和方法，防水剂的性能最佳。
[0076]
与实施例1相比，对比例3中未对钙基膨润土进行改性，导致混凝土泌水率比升高，各龄期抗压强度均降低，渗透高度比、混凝土28d收缩率比和冻融抗压强度损失率急剧增大，说明对膨润土改性不仅对混凝土力学性能有帮助，且能显著提高混凝土的防水性能和抗冻性能。
[0077]
与实施例1相比，对比例4中制备改性膨润土和制备防水剂成品时未加入纳米二氧化硅，导致混凝土各龄期抗压强度略微降低，混凝土28d收缩率比和冻融抗压强度损失率急剧增大，说明纳米二氧化硅对膨润土的改性，使得膨润土失水引起体积急剧收缩和低温冻涨的风险大大降低，极大地提高了混凝土的防冻和抗裂性能。
[0078]
与实施例1相比，对比例5中纳米二氧化硅直接随其他原料在制备防水剂成品时掺入，导致混凝土28d收缩率比和冻融抗压强度损失率急剧增大，说明纳米二氧化硅只起到了填充孔隙的作用，并没有进入到膨润土结构内，使得混凝土搅拌过程中膨润土吸收大量水，从而导致冻融时混凝土抗压强度损失率变大，且膨润土失水时会引起混凝土体积收缩。
[0079]
与实施例1相比，对比例6中制备改性膨润土时未加入硫酸亚铁，导致混凝土各龄
期抗压强度降低，混凝土渗透高度比和冻融抗压强度损失率增大，说明钙基膨润土经硫酸亚铁改性后，生成的新水化产物不仅可以提高混凝土的力学性能，而且对抗渗性能和抗冻性能均有帮助。
[0080]
与实施例1相比，对比例7中制备改性膨润土时将硫酸亚铁替换成硫酸铁，导致混凝土渗透高度比和28d收缩率比增大，说明钙基膨润土经硫酸铁改性后，生成的新水化产物虽然可以提高混凝土的力学性能，但是由于其改性后层间电荷太强导致层间很难被撑开，层间吸附水和纳米二氧化硅量减少，导致混凝土抗渗性能和干缩性能均有所降低。通过上述实施例1-5和对比例1-7的试验结果表明，本发明提供的一种防冻抗裂型混凝土防水剂，通过对钙基膨润土进行铁基改性和纳米二氧化硅改性，使得改性膨润土在混凝土中一方面能够水化生成新的水化产物，提高了混凝土的致密性和通道曲折性，从而提高混凝土的强度和抗渗抗冻性能；另一方面纳米二氧化硅能够调节膨润土吸水和失水特性，起到保证工作性和防裂抗冻的能力，进一步提高混凝土防水性；同时，所述改性膨润土并与所述矿物组分、膨胀组分、早强组分、减水组分、憎水组分和引气组分之间以特定比例搭配，各组分协同作用，显著提高了混凝土的防水性能、力学性能和防冻抗裂性能。
[0081]
上述实施例是结合具体的较佳实施方式对本发明所作的进一步详细说明，但并不以此限定本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和原则的情况下，进行的任何修改、等同替换和改进均属于本发明的保护范围。