荧光法测定微乳液拟合三元相图的方法

1.本发明属于相变材料技术领域，具体涉及一种荧光法测定微乳液拟合三元相图的方法。


背景技术：

2.微乳液的概念是1959年由英国化学家j.h.schulman提出来的，微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油与水等组分在适当比例下组成的无色、透明(或半透明)、低粘度的热力学体系。由于其具有超低界面张力(10-6-10-7n·
m)和很高的增溶能力(其增溶量可达60％-70％)的稳定热力学体系，shinoda和friberg认为微乳液是胀大的胶团，当表面活性剂水溶液浓度大于临界胶束浓度值后，就会形成胶束，此时加入一定量的油(亦可以和助表面活性剂一起加入)，油就会被增溶，随着进入胶束中油量的增加，胶束溶胀微乳液，故称微乳液为胶团乳状液。由于增溶是自发进行的，所以微乳化也是自动发生的。微乳液的形成机理主要包括双重膜理论、几何排列模型、r比理论。
3.根据winsor提出了微乳液分类，他命名了四种相平衡类型：
4.类型1：水溶性好的表面活性剂形成o/w(水包油)型微乳液，富含表面活性剂的水相和油相共存，油相中表面活性剂以浓度较低的单体形式存在；
5.类型2：表面活性剂主要存在于油相中形成w/o(油包水)型微乳液。富含表面活性剂的油相与含表面活性剂较少的水相共存；
6.类型3：是三相体系，富含表面活性剂的中间相与含较少表面活性剂的水、油两相共存；
7.类型4：单相(各向同性)的胶束溶液，加入足够的两亲分子时形成。
8.微乳液本身具有润湿、起泡、增溶、乳化、洗涤等多重作用。而不同类型的微乳液有着不同的应用领域，例如在三次采油中多采用微乳液法，即按照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物在注入水中驱油。这是利用了表面活性剂水溶液在油井中，与原油形成双连续微乳液，大大减少两相间的张力，降低原油黏度，增加流动性，达到深化开采的目的。又比如油包水型微乳液可以保护水溶液药物，缓释和提高药物的生物活性；水包油微乳液可以增加药物的生物活性和亲脂性的药物的溶解性并使之缓释。
9.因此需要相应类型的微乳液以应对不同的需求，但光从肉眼上无法区分微乳液类型。因此高效准确的微乳液检测方法是微乳液发展中必不可少的。
10.研究平衡共存的相数，组成和相区的边界，最有效的工具就是相图。在实验室条件等温等压下三组分的相行为可以采用平面三角形来表示，成为三元相图。对于微乳液的研究可以采用三元相图的方法来研究，相图绘制简单，可以根据相图来确定微乳液体系，直观反映微乳液体系的变化。
11.现有技术中，用于表征微乳液结构的方法有很多，染料法、相稀释法、电导法、粘度法等都是简单而有效的测试方法。随着科学技术的不断发展与实验技术的不断完善，光散射仪、ft-ir、nmr等越来越多的精密仪器被应用于微乳液的结构表征。其中，核磁法比较复
杂，难以普及，光散射所测的相图存在局限性。


技术实现要素：

12.本发明旨在提供一种荧光法测定微乳液拟合三元相图的方法，引入了发光剂作为微乳液的检测剂，利用微乳液中光物理性质差异，对其荧光信号进行检测，从而间接反映微乳液组分，绘制微乳液三相图，测定灵敏度高、选择性高、试剂用量少、分析速度快、应用简便。
13.按照本发明的技术方案，所述荧光法测定微乳液拟合三元相图的方法，包括以下步骤，
14.s1：配制微乳液，所述微乳液包含三个组分，分别为表面活性剂、油相和水，所述油相中溶解有发光剂和光敏剂，具体如下：
15.a、提供微乳液中不同质量比的第一组分和第二组分的混合液；
16.b、向所述混合液中分别加入不同质量的第三组分，得到多组微乳液；
17.s2：分别测定所述微乳液的上转换强度和磷光强度；
18.s3：以所述微乳液中第三组分的质量分数为横坐标，上转换强度与磷光强度的比值为纵坐标，绘制同一混合液情况下的三相图折线；
19.s4：以质量分数为100％的第一组分、第二组分和第三组分作为三元相图的顶点，以质量分数为坐标，标出不同混合液的三相图折线的折点并连接在一起，得到微乳液的三元相图。
20.需要说明的是，上述配制的微乳液中含有发光剂和光敏剂，可以称之为上转换微乳液，由于其中发光剂和光敏剂的质量占比极少，不影响三相图折线的绘制和微乳液三元相图的拟合。
21.本发明荧光法是基于发光剂在不同的类型微乳液中发光强度的不同来进行区分。光子上转换发光是指某些材料能够将低能量的光，一般是在红外波长范围内，将他们能够直接转化为更高能量的可见光或紫外光的一种特性。在此基础上，样品在照射下吸收能量，使得处于三线态的两个原子或分子，通过相互作用(通常在碰撞时)产生一个处于激发单线态的原子或分子和另一个处于单线基态的原子或分子。此时会伴随有延迟荧光的出现。这一过程被称为三线态-三线态湮灭上转换(tta—uc)。
22.进一步的，所述第一组分为表面活性剂，所述第二组分为油相，所述第三组分为水。
23.进一步的，所述表面活性剂包括主表面活性剂和助表面活性剂，所述助表面活性剂的质量分数不超过10％。
24.在本发明的一个实施例中，所述主表面活性剂为吐温-20，所述助表面活性剂为异丁醇，异丁醇在表面活性剂中的质量占比为2％。
25.进一步的，所述步骤a中，还包括通入保护气氛去除混合液中空气的操作；所述步骤b在保护气氛下进行。
26.进一步的，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气。
27.进一步的，所述油相中的油为甲苯，所述发光剂为9,10-二苯基蒽(dpa)或苝，所述光敏剂为八乙基卟啉铂(ptoep)或外消旋-四苯基四苯骈铂(ii)。
28.具体的，发光剂为dpa时，光敏剂为ptoep；发光剂为苝时，光敏剂为外消旋-四苯基四苯骈铂(ii)。
29.进一步的，所述油相中发光剂和光敏剂的浓度比为30-100：1。
30.进一步的，所述油相中发光剂的浓度为1.5x10-3-5x10-3
mol/l，光敏剂的浓度为5x10-5
mol/l。
31.进一步的，所述步骤s4中，测定所述微乳液的上转换光谱图，以上转换峰面积作为上转换强度，以磷光峰的积分面积作为磷光强度。
32.本发明的第二方面提供了荧光法在测定微乳液拟合三元相图中的应用。
33.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明引入了发光剂作和光敏剂为微乳液的检测剂，利用微乳液中光物理性质差异，对其荧光信号进行检测，从而间接反映微乳液组分，绘制微乳液三相图，测定灵敏度高、选择性高、试剂用量少、分析速度快、应用简便。
附图说明
34.图1为dpa/pdoep在w/o型(a)、b.c.型(b)和o/w型(c)微乳液的淬灭光谱图。
35.图2为dpa/ptoep在三种不同结构的微乳液的stern-volmer方程。
36.图3为油表比1：3时uc/pl与含水量的关系图。
37.图4为油表比1：4时uc/pl与含水量的关系图。
38.图5为油表比1：6时uc/pl与含水量的关系图。
39.图6为油表比1：9时uc/pl与含水量的关系图。
40.图7为荧光法测定微乳液拟合的三元相图。
41.图8(a)为不同质量比的油表微乳液体系中电导率与含水量之间的关系图；图8(b)为不同质量比的油表微乳液体系中dy/dx与含水量之间的关系图。
42.图9为电导率法测定微乳液拟合的三元相图。
43.图10为荧光法与电导率法测定微乳液拟合三元相图的对比图。
具体实施方式
44.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
45.下述实施例中的试剂和仪器如下：
46.试剂或仪器名称级别生产厂商吐温-20(t-20)分析纯国药集团化学试剂有限公司甲苯分析纯国药集团化学试剂有限公司异丁醇分析纯国药集团化学试剂有限公司9,10-二苯基蒽(dpa)分析纯百灵威科技有限公司八乙基卟啉铂(ptoep)分析纯百灵威科技有限公司稳态/瞬态荧光光谱仪fls920英国爱丁堡仪器公司紫外-可见吸收光谱仪uv-2600日本岛津公司电导率仪dds-307上海雷磁公司
光纤光谱仪pg-2000上海复享光学股份有限公司电热恒温鼓风干燥箱dhg-9146a上海兴茂仪器有限公司
47.此外，紫外-可见吸收光谱是用uv-2000紫外可见分光光度计测量得；荧光光谱是用爱丁堡fls-920型荧光分光光度计测得；瞬态寿命：发光剂的荧光寿命是在室温下由纳秒灯(nkt)测得，而磷光寿命是在氮气氛围下，由一个微秒氙灯测得。
48.实施例1荧光法测定微乳液的可行性验证
49.以发光剂为dpa，光敏剂为ptoep为例，根据stern-volmer方程f0/f＝kq
·
τ0[dpa] 1来表示，其中f0和f分别代表有无发光剂dpa时，光敏剂的磷光光谱强度积分，τ0是光敏剂的本身的磷光寿命，kq则表示双组份淬灭常数，也可以认为是发光剂与光敏剂之间的能量传递的效率(φttt)。根据上述，在水包油型(o/w，1a)、双连续相型(b.c.，1b)和油包水型(w/o，1c)三种不同结构的微乳液中测定dpa对ptoep的淬灭过程如图1和2所示。其中，图1a右侧峰值处dpa的浓度从上至下依次为0、5μm、10μm、50μm、250μm和100μm；图1b右侧峰值处dpa的浓度从上至下依次为0、5μm、10μm、50μm、100μm和250μm；图1c左侧峰值处dpa的浓度从上至下依次为250μm、100μm、50μm、26.7μm、10μm、5μm、1.67μm和0，右侧峰值处dpa的浓度从上至下依次为1.67μm、5μm、0、10μm、26.7μm、50μm、100μm和250μm；图2中直线的斜率为k
sv
值。
[0050]
如图2所示，w/o型微乳液、b.c.型微乳液、o/w型微乳液的k
sv
分别为1.529mm-1
、0.357mm-1
和0.055mm-1
。由能量传递的效率k
ttet
＝k
sv
/τ0，计算可得w/o型微乳液、b.c.型微乳液、o/w型微乳液的k
ttet
分别为1.729m-1
·
s-1
、0.236m-1
·
s-1
、0.033m-1
·
s-1
，在不同类型的微乳液介质中，双组份的碰撞过程淬灭不一样，ksv(o/w)远远小于ksv(w/o)，且k
ttet
(o/w)远远小于k
ttet
(w/o)。而且根据图2所示，o/w型微乳液中没有产生任何上转换现象。结合发光剂dpa分子与光敏剂ptoep分子在不同类型微乳液中的光物理参数(如表1和2所示)，这些都说明分子在不同结构的微乳液中所存在的状态不一样，由于实现tta上转换发光需要分子之间的相互碰撞过程，故在w/o型微乳液时，发光剂与光敏剂两个分子是存在碰撞的，而在o/w型微乳液时，发光剂与光敏剂两个分子式是相互独立的，不存在能量转移过程。因此，可以通过引入发光剂和光敏剂作为微乳液的检测剂，对其荧光信号进行检测，从而间接反映微乳液组分。
[0051]
表1不同结构的微乳液中dpa的光物理参数
[0052][0053]
表2不同结构的微乳液中ptoep的光物理参数
[0054][0055]
实施例2荧光法测定微乳液拟合三元相图
[0056]
1、配置含ptoep和dpa的上转换甲苯溶液(油相)，其中，ptoep的浓度为5x10-5
mol/l，dpa的浓度为2.5x10-3
mol/l(dpa和ptoep的浓度比为50：1)，均匀混合，之后通氮气30min。
[0057]
2、按油相和表面活性剂(包括98wt％的主表面活性剂为吐温-20和2wt％的助表面活性剂为异丁醇)吐温-20质量比(油表比)为1:3、1:4、1:6和1:9分为四组分别混匀，且持续通氮气除氧30min，得到四组混合液。
[0058]
3、将每组混合液分为多份，每份加入不同质量的水，40r/min搅拌，形成透明的微乳液(上转换微乳液)。以油表比1:3为例，多份微乳液中油相、表面活性剂和水的质量比分别为1:3:1、1:3:2、1:3:3以此类推至1:3:9(或相近质量比)，其余油表比同理，具体见表3-6。
[0059]
4、测定步骤3所得微乳液的上转换光谱，以上转换峰面积作为上转换强度(uc)，以磷光峰的积分面积作为磷光强度(pl)，得到表3-6。
[0060]
表3油表比1：3时不同水比例下微乳液的上转换数据
[0061][0062]
[0063]
表4油表比1：4时不同水比例下微乳液的上转换数据
[0064]
油表水比1:4uc/(a.u.)pl/(a.u.)uc/pl含水量/(％)1:4:22.41x1065163964.728.61:4:31.58x1065418092.9237.51:4:48520931.28x1060.6744.41:4:4.51560948973750.1747.41:4:51288951.03x1060.12501:4:6874741.30x1060.06754.51:4:7239831.55x1060.01458.31:6:8354993265≈061.51:6:95111.36x106≈064.31:6:103251.15x106≈066.71:6:114701.27x106≈068.7
[0065]
表5油表比1：6时不同水比例下微乳液的上转换数据
[0066][0067][0068]
表6油表比1：9时不同水比例下微乳液的上转换数据
[0069]
油表水比1:9uc/(a.u.)pl/(a.u.)uc/pl含水量/(％)1:9:27986911.56x1070.5116.61:9:35406861.44x1060.3823.11:9:43263851.25x1060.2628.61:9:51802721.01x1060.1816.6
1:9:71199229436480.1223.11:9:9969711.22x1060.0828.61:9:11267751.42x1060.01816.61:9:127501.60x106≈0551:9:138231.52x106≈056.51:9:147141.46x106≈058.31:9:159101.59x106≈060
[0070]
5、由于随着含水量变化发光剂和光敏剂浓度会改变，会导致单一的uc和pl数值受到浓度影响，两者比值可以抵消该浓度影响。因此，根据表3-6的数据，以含水量作为横坐标，uc/pl作为纵坐标，得到不同油表比时，uc/pl与含水量的关系图(三相图折线)，如图3-6所示。根据实施例1可知，图3-6中折点处即为不同类型微乳液的分界点。
[0071]
6、以质量分数为1.0(100％)的油相、表面活性剂和水分别作为三元相图的顶点，以质量分数为坐标，标出图3-6中的折点并连接在一起，得到微乳液的三元相图，如图7所示。
[0072]
实施例3电导率法测定微乳液拟合三元相图
[0073]
因为微乳液中分散相(液滴)的电导性和连续相的电导性两者相互作用决定整个微乳液体系的电导率。电导率会随着含水量的增加而不断升高。当含水量较小时，含水量增加对电导率影响较小。但当含水量超过渗透阈值时，电导率与含水量成正比关系，代表相转变过程开始，是因为含水量超过渗透阈值时，w/o型微乳液中的水液滴发生相互吸引从而引起粘性碰撞。在碰撞与聚集的作用下水液滴体积不断增加，从而形成细小的通道，这些通道可以让电子顺利通过，使体系电导率增加。随着含水量进一步增加，其电导率开始偏离直线，其主要是狭小的水通道之间相互连接导致的。这时整个体系处于一个水与油共存连续的状态，即为双连续相(b.c.)。最后由于过度稀释，电导率会随着含水量下降，这标志着o/w型微乳液形成。
[0074]
具体步骤如下：
[0075]
1、按照实施例2中步骤2和3的方法，以甲苯作为油相，配制微乳液。
[0076]
2、确定油和表面活性剂(同实施例2)的质量比，将二元组分混合搅拌均匀，恒温于25℃的水槽中，然后逐渐滴加水，每次加入总质量的5％，测定电导率并记录数据，如表7-11所示。
[0077]
表7油表比1：3时不同水比例下微乳液的电导率数据
[0078]
[0079][0080]
表8油表比1：4时不同水比例下微乳液的电导率数据
[0081][0082]
表9油表比1：6时不同水比例下微乳液的电导率数据
[0083]
[0084][0085]
表10油表比1：9时不同水比例下微乳液的电导率数据
[0086][0087]
表11油表比1：20时不同水比例下微乳液的电导率数据
[0088][0089]
3、通过电导率测试来研究微乳液的结构性质，分析电导率与含水量之间的关系，根据渗透电导模型，可以通过极值点w1和最大值w2来判断微乳液的三种结构(w/o、b.c.和o/w)。如图8(a)所示，电导率曲线为s形，根据方程(1)进行拟合：
[0090]
z＝(x-xc)/w
[0091]
y＝y0 ae
(-e(-z)-z) 1)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0092]
其中，x为含水量，y为电导率，其他为拟合参数，具体如表12所示。
[0093]
表12不同质量比的油表微乳液体系按照方程(1)的拟合参数表
[0094]
s/oy0xcwar1:312.3760.9820.09193.240.9851:415.5561.9319.42200.100.9701:69.4763.6226.47256.350.9931:98.9852.6422.36218.730.9951:201.0350.4421.89208.320.996
[0095]
当x＝xc时，y函数取得最大值，此时是o/w型微乳液与b.c.型微乳液的区分点。其次将数据进行微分处理，如图8(b)所示，得到的另一个拐点，即为w/o型微乳液与b.c.型微乳液的区分点。
[0096]
4、根据电导法计算的结果，得到水包油与双连续相之间的含水量界限点，以及油包水与双连续相之间的含水量界限点，再根据油表比计算出t-20/甲苯/水微乳液的各组分的比例，如表13和14所示，最后在相图中(如图9所示)可以明显的将微乳液区域划分为三个不同的结构对应的区域，分别为水包油(o/w)区、双连续相(b.c.)区、油包水(w/o)区。
[0097]
表13不同油表比时水包油与双连续相之间的界限点
[0098]
s/oo％s％w％1:39.7529.2660.981:47.6130.4561.931:65.1931.1863.621:94.7342.6252.641:202.3647.2050.44
[0099]
表14不同油表比时油包水与双连续相之间的界限点
[0100]
s/oo％s％w％1:313.7541.2545.001:410.7242.8846.401:67.9847.8244.201:96.7060.3033.001:203.3366.6730.00
[0101]
实施例4
[0102]
对比实施例2和3中所得三元相图，如图10所示，可以看出电导率法和荧光法均可以明显区分微乳液的油包水，双连续和水包油区域，并且两者结果基本一致，进一步证明荧光法可以作为区分不同类型微乳液的另一种有效方法。
[0103]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。