一种液体水泥改良剂及其应用的制作方法

1.本发明属于水泥工艺外加剂技术领域，具体涉及一种液体水泥改良剂及其应用。


背景技术：

2.助磨剂是一种重要的水泥工艺外加剂，能够在提高水泥粉磨效率的同时改善水泥产品性能，能够促进水泥工业的节能降碳。助磨剂的主要成分是醇胺类物质如三乙醇胺和二乙醇单异丙醇胺等、醇类物质如丙三醇和二乙二醇等、无机盐如氯化钠和硫酸钠等。
3.传统助磨剂配制的技术路线比较成熟，三乙醇胺、三异丙醇胺等醇胺类物质独特的分子结构具有较好的吸附和分散作用，能够提高水泥的粉磨效率，但对强度的提升有限，目前已无法满足各水泥厂商的要求，面对我国多品种水泥和多种类的工业固体废弃物作为混合材料的现状适应性较差。因此，在我国的双碳目标下，开发一种能够在传统助磨剂作用下进一步提高水泥强度的水泥工艺外加剂十分必要，促进水泥工业的节能降碳。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种能够有效提升水泥强度的液体水泥改良剂及其应用。
5.为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
6.本发明的技术方案之一，一种液体水泥改良剂，按质量百分比计，原料包括以下组分：晶格畸变诱导改性剂1～8％、沉淀加速剂3～8％、络合剂1～3％、早强剂10～40％、缓凝剂0.5～4％，余量为水。
7.进一步地，所述晶格畸变诱导改性剂为三异丙醇安、二乙醇单异丙醇胺、单乙醇二异丙醇胺中的一种。
8.进一步地，所述沉淀加速剂为偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝中的一种。
9.进一步地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述缓凝剂为β-环糊精。
10.β-环糊精作为一种优质的缓凝剂组分，不仅能够促进三硫型水化硫铝酸钙(aft)的形成，同时能够增加水化产物的成核位点，起到提高水泥3天和28天强度的作用。
11.进一步地，所述早强剂为硫氰酸钠、甲酸钠、乙酸钙、硫代硫酸钠中的一种。
12.进一步地，所述缓凝剂与所述早强剂的质量比为1:10～20。
13.此配比可有效缓解对c3a水化的过度促进，有利于胶凝体系后期强度的发展。
14.进一步地，所述晶格畸变诱导改性剂与所述早强剂的质量比为1:5～10。
15.此配比可在提高水泥早期强度的基础上进一步提高水泥后期强度，具有良好的叠加效应。
16.本发明的技术方案之二，一种上述液体水泥改良剂的制备方法，先将缓凝剂加入到水中，充分溶解后再依次加入早强剂、沉淀加速剂、络合剂和晶格畸变诱导改性剂，在加热的条件下搅拌至完全溶解，冷却至室温，得到所述液体水泥改良剂。
17.进一步地，所述加热的温度为30～40℃。
18.此加热温度既适用于水溶液体系，又利于最后得到澄清溶液。
19.本发明的技术方案之三，上述液体水泥改良剂在水泥中的应用。
20.进一步地，所述液体水泥改良剂在水泥中的掺量为水泥质量的0.3～0.8％。
21.优选地，所述液体水泥改良剂在水泥中的掺量为水泥质量的0.5％。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明提供的液体水泥改良剂由晶格畸变诱导改性剂、沉淀加速剂、络合剂、早强剂、缓凝剂和水组成，其中的晶格畸变诱导改性剂易通过配位键的形式吸附在铁铝酸钙、硅酸三钙和硅酸二钙表面，有效促进三种难溶矿物在液相中的溶解度，促进了水泥矿物的水化程度，可增强砂浆的早期和后期强度，尤其是对水泥后期的增强效果显著；沉淀加速剂能够使得ca
2
沉淀速度加快，使得液相中的钙离子充分沉淀，促进水化产物结晶进程，增大体系中固相比例，有利于形成水泥石胶凝网络结构，从而提高水泥早期强度；络合剂能够络合金属离子，将钙、铁、al离子结合形成可溶性的络合物，可以加快钙离子的溶出速度，进而加快水泥水化进程，通过提高c3s、c2s、c3a和c4af矿物在液相中的溶解度，有效促进了水泥矿物的水化程度，可增强砂浆的早期和后期强度；早强剂能够提高水泥水化速率，促进水泥水化进程，提高了水泥的早期强度；缓凝剂可有效缓解早强剂对c3a水化的过度促进，增强c3s水化，并可促进矿物掺和料的早期二次水化，有利于胶凝体系后期的强度发展；各组分协同作用，可满足不同类型水泥的需求，能够针对水泥特性，同时提高水泥3天强度和28天强度(主要是抗压强度)，有效降低熟料比例，节约成本，节能降碳。
24.(2)本发明提供的液体水泥改良剂中使用的早强剂为硫氰酸钠、甲酸钠、乙酸钙、硫代硫酸钠中的一种，乙酸钙作为钙盐可以提高液相中ca
2
的浓度，使硅酸钙溶出速度加快，由于离子效应会加快结晶速度，增大体系中固相比例，有利于形成水泥石结构，从而提高水泥早期强度；甲酸钠、硫代硫酸钠可以使水泥的水化放热速率加快，使水泥熟料矿物c3s、c3a及c4af的早期水化均加速进行，生成更多的ch、aft等水化产物，相同龄期时水泥水化程度提高；硫氰酸钠能够有效提高水泥的水化速率，促进水泥的水化进程，提高1天水泥水化进程中c-s-h凝胶、氢氧化钙、以及钙矾石的生成速率，促进硬化浆体中纤维状和针棒状胶凝产物相互交联，使水泥浆体致密性增加，力学性能改善。
25.(3)本发明创造性地发现缓凝剂和早强剂的质量比对液体水泥改良剂的性能也会造成影响，缓凝剂和早强剂的质量比为1:10～20时可有效缓解对c3a水化的过度促进，有利于胶凝体系后期强度的发展；此外，晶格畸变诱导改性剂与早强剂的质量比也会对液体水泥改良剂的性能造成影响，晶格畸变诱导改性剂与早强剂为1:5～10时可在提高水泥早期强度的基础上进一步提高水泥后期强度，具有良好的叠加效应。
26.(4)本发明提供的液体水泥改良剂用于水泥工艺中，掺量一般为水泥质量的0.3～0.8％，掺量少，提强效果好，能够明显提升水泥的早期和后期强度。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.以下实施例和对比例中液体水泥改良剂的制备过程及试验过程涉及的仪器设备如下：
32.常州荣华仪器制造有限公司产数显电动搅拌器；
33.天津天马衡基仪器有限公司产天平数台；
34.常州市江南实验仪器厂hh-1数显恒温水浴锅；
35.无锡建仪仪器机械有限公司产nj-160a型水泥净浆搅拌机；
36.无锡建仪仪器机械有限公司产jj-5水泥胶砂搅拌机；
37.北京路工建仪器科技有限公司产zs-15型水泥胶砂振实台；
38.沈阳长城机电设备厂产kzj-500型电动抗折试验机；
39.北京路达兴旺建筑机械有限公司产hye-300全自动恒应力压力试验机。
40.实施例1
41.按质量百分比计，将1％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫氰酸钠、5％的偏铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、2％的三异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
42.实施例2
43.按质量百分比计，将1.5％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫氰酸钠、5％的偏铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、2％的三异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
44.实施例3
45.按质量百分比计，将2％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫氰酸钠、5％的偏铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、4％的三异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
46.实施例4
47.按质量百分比计，将2％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫氰酸钠、5％的偏铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、8％的三异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
48.实施例5
49.按质量百分比计，将4％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫氰酸钠、
5％的偏铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、4％的三异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
50.实施例6
51.按质量百分比计，将1.5％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的甲酸钠、3％的铝酸钠、1％的乙二胺四乙酸二钠、6％的二乙醇单异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
52.实施例7
53.按质量百分比计，将3％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的乙酸钙、8％的硫酸铝、1％的乙二胺四乙酸二钠、3％的单乙醇二异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
54.实施例8
55.按质量百分比计，将2％的β-环糊精加入到水中后，再依次加入30％的硫代硫酸钠、5％的硫酸铝、3％的乙二胺四乙酸二钠、4％的二乙醇单异丙醇胺，在40℃的加热条件下用机械搅拌装置不断进行搅拌，直至混合物变成澄清溶液，冷却至室温，即得液体水泥改良剂。
56.对比例1
57.同实施例8，区别在于，省略早强剂硫代硫酸钠的使用。
58.对比例2
59.同实施例8，区别在于，省略缓凝剂β-环糊精的使用。
60.对比例3
61.同实施例8，区别在于，省略络合剂乙二胺四乙酸二钠的使用。
62.对比例4
63.同实施例8，区别在于，省略晶格畸变诱导改性剂二乙醇单异丙醇胺的使用。
64.对比例5
65.同实施例，区别在于，省略沉淀加速剂硫酸铝的使用。
66.效果验证
67.取实施例1-8和对比例1-5制备的液体水泥改良剂，依据普通硅酸盐水泥用液体水泥改良剂试验标准：gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》标准和gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》标准，主要进行砂浆强度、净浆凝结时间的基本性能的测定。
68.(1)砂浆强度测试
69.按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥胶砂强度，试验用水泥采用滨州山水集团水泥有限公司生产的p.o42.5水泥(gb175-2007)，标准砂采用厦门艾思欧标准砂有限公生产的标准砂。山水p.o42.5水泥的化学组成与矿物组成如表1和表2所示：
70.表1 p.o42.5水泥化学组成
[0071][0072]
表2 p.o42.5水泥矿物组成
[0073][0074]
(2)凝结时间测试
[0075]
按照gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》测定水泥的标准稠度需水量与凝结时间。试验用水泥采用滨州山水集团水泥有限公司生产的p.o42.5水泥(gb175-2007)。
[0076]
首先以实施例1制得的液体水泥改良剂为试验组，选择改良剂掺量分别为水泥质量的0.1％、0.3％、0.5％、0.8％进行砂浆强度和凝结时间的测试，测试结果如表3所示，由表3可知，当改良剂的掺量太少(0.1％)时，对水泥性能的提升不明显，当改良剂的掺量为0.3～0.8％时，已经能明显提升水泥的性能，出于有效提升水泥性能和节约资源的综合考虑，改良剂的掺量一般选择为水泥质量的0.3～0.8％，其中又以水泥质量的0.5％为最佳掺量(掺量过大后增强效果会减弱，甚至可能产生负面作用，改良剂中的早强剂会过度加速水泥的水化速度，导致水泥结构不稳定影响后期强度，掺量为水泥质量的0.5％时综合性能最佳)，因此，实施例2-8和对比例1-5制得的改良剂都选择掺量为水泥质量的0.5％进行砂浆强度和凝结时间的测试，同时以已添加助磨剂(型号flb-ga-0.1％)p.o42.5(掺量为0.1％)的水泥作为对照组1，以既不添加助磨剂(型号flb-ga-0.1％)p.o42.5也不添加改良剂的水泥作为对照组2，具体的测试结果如表3所示：
[0077]
表3山水p.o42.5水泥凝结时间与强度数据
[0078][0079]
采用不同类型的水泥作为测试基料对效果进一步验证
[0080]
取实施例3、实施例6、实施例7、实施例8制备的液体水泥改良剂，依据普通硅酸盐水泥用液体水泥改良剂试验标准：gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》标准和gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》标准，主要进行砂浆强度、净浆凝结时间的基本性能的测定。
[0081]
(1)砂浆强度测试
[0082]
按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥胶砂强度，试验用水泥采用海螺集团水泥有限公司生产的p.o 52.5水泥(gb175-2007)，标准砂采用厦门艾思欧标准砂有限公生产的标准砂。海螺p.o52.5水泥的化学组成与矿物组成如表4和表5所示：
[0083]
表4 p.o52.5化学组成
[0084][0085]
表5 p.o52.5矿物组成
[0086][0087]
(2)凝结时间测试
[0088]
按照gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》测定水泥的标准稠度需水量与凝结时间。试验用水泥采用海螺集团水泥有限公司生产的p.o52.5水泥
(gb175-2007)。
[0089]
同时以已添加助磨剂(型号flb-gb-0.1％)的p.o52.5水泥作为对照组1，以既不添加助磨剂也不添加改良剂的p.o52.5水泥作为对照组2，具体的测试结果如表6所示：
[0090]
表6海螺p.o52.5水泥凝结时间与强度数据
[0091][0092]
对效果进一步验证
[0093]
取实施例3、实施例6、实施例7、实施例8制备的液体水泥改良剂，依据普通硅酸盐水泥用液体水泥改良剂试验标准：gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》标准和gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》标准，主要进行砂浆强度、净浆凝结时间的基本性能的测定。
[0094]
(1)砂浆强度测试
[0095]
按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测定水泥胶砂强度，试验用水泥采用海螺集团水泥有限公司生产的m32.5水泥(gb175-2007)，标准砂采用厦门艾思欧标准砂有限公生产的标准砂。海螺m32.5水泥的化学组成与矿物组成如表7和表8所示：
[0096]
表7 m32.5化学组成
[0097][0098]
表8 m32.5矿物组成
[0099][0100]
(2)凝结时间测试
[0101]
按照gb/t1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》测定水泥的标准稠度需水量与凝结时间。试验用水泥采用海螺集团水泥有限公司生产的m32.5水泥(gb175-2007)。
[0102]
同时以已添加助磨剂(型号flb-gc-0.1％)的m32.5水泥作为对照组1，以既不添加助磨剂也不添加改良剂的m32.5水泥作为对照组2，具体的测试结果如表9所示：
[0103]
表9海螺m32.5水泥凝结时间与强度数据
[0104][0105]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包围之内。