具有氟化非环状酯和氟化环状碳酸酯的电解质组合物的制作方法

具有氟化非环状酯和氟化环状碳酸酯的电解质组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月3日提交的欧洲专利申请号19213035.9的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种电解质组合物，其包含氟化非环状酯化合物和氟化环状碳酸酯化合物的组合。
4.该电解质组合物可用于电化学电池，如锂离子电池、尤其是含有硅及其衍生物作为阳极材料的那些。


背景技术：

5.锂离子电池是主导的电池技术，因为它们提供有效且高的能量存储以及高的功率密度，并且因此它们主导了便携式电子设备中使用的电池的市场。然而，大规模应用(像固定型能量存储和电动车辆)仍要求在能量密度、供应功率和循环寿命方面进一步改进现有技术。
6.由于硅的高理论比容量(3580mah/g，比典型的石墨阳极材料(372mah/g)高近十倍)、合适的锂嵌入电压和成本竞争力，使用硅作为锂离子电池的阳极材料已经引起了极大的关注。硅作为阳极材料的一个缺点是其在循环过程中体积膨胀大(大于300％)，这导致硅颗粒的破裂和粉碎，从而由于活性材料的损失和不良的电接触而导致动力学缓慢和循环寿命差。
7.与单独使用纯硅相比，在具有其他元素的复合材料中使用硅导致复合材料示出较低的阳极容量值，但它示出较好的容量保持率和良好的循环寿命。代表性的硅复合材料是硅-碳(si/c)和氧化硅-碳(sioa/c，其中0《a《2)。碳可被视为稀释剂/缓冲剂，其减轻了硅复合材料的总体积膨胀。该解决方案在研究人员和电池制造商中广受欢迎。
8.myung-jin chun,hyungmin park,soojin park和nam-soon choi,rsc adv.[rsc进展],2013,3,21320报道了使用氟代碳酸亚乙酯(fec)作为电解质组分引入碳涂覆的多孔si阳极。在30℃和60℃的温度下的循环性能得到改善。然而，fec在高于环境温度的温度下分解得更快。第一个结果是添加fec不足以有效改善高温循环。第二个结果是fec分解时会产生气体，这可能会产生膨胀问题。
[0009]
因此，非常希望提供一种电解质组合物，其将改善锂离子电池、尤其是包含硅碳复合材料作为阳极材料的锂离子电池的循环性能。技术需求是改善高温(典型地45℃)下的循环性能，同时保持环境温度(典型地25℃)下的循环性能。
[0010]
国际专利申请wo 2013/033579披露了含有乙酸2,2-二氟乙基酯和碳酸亚乙酯的电解质组合物，其可用于电化学电池，如锂离子电池。当用于锂离子电池、特别是在高电压下操作的这种电池时，所述要求保护的电解质溶剂可以提供改善的高温循环性能。然而，根据该申请，所有或至少大部分溶剂应该被要求保护的包含碳酸亚乙酯和乙酸2,2-二氟乙基
酯的溶剂混合物替代，这可能是不可能的。
[0011]
类似地，日本专利申请jp 2018-092785和jp 2018-101612二者都旨在提供一种改善锂离子二次电池的寿命特征的电解溶液。虽然它们二者都披露了使用与双(氟磺酰基)酰亚胺锂组合的含有氟化羧酸酯化合物的电解质配制品，但是氟化羧酸酯化合物的量应该很高。
[0012]
专利申请us 2014/017572还旨在提供一种锂离子二次电池，其具有优异的循环特性，并且即使在高温环境下体积增加也很小。为此目的，其披露了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括含硅阳极和电解液，该电解液包含特定链型氟化酯化合物和特定链型氟化醚化合物的混合物。据信进一步的改进是可能的。


技术实现要素：

[0013]
本发明的一个主题是一种电化学电池，其包括阳极、阴极和电解质组合物，其中所述阳极包括作为阳极活性材料的至少碳材料和硅材料的组合；并且所述电解质组合物包含：
[0014]-溶剂；
[0015]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至70wt.％的具有以下通式的氟化非环状羧酸酯化合物
[0016]r1-coo-r2[0017]
其中r1是c1-c4烷基，并且r2是c1-c4氟烷基，
[0018]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至10wt.％的氟化环状碳酸酯化合物；以及
[0019]-电解质盐。
[0020]
在另一方面，披露了一种包括如以上定义的电化学电池的电子设备、运输设备、或电信设备。
[0021]
此外，本发明的另一个主题是以下项的组合作为电解质组合物中的添加剂，以改善电化学电池在高温下的循环性能的用途：
[0022]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至70wt.％的具有以下通式的氟化非环状羧酸酯化合物
[0023]r1-coo-r2[0024]
其中r1是c1-c4烷基，并且r2是c1-c4氟烷基，
[0025]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至10wt.％的氟化环状碳酸酯化合物，
[0026]
该电化学电池包括作为阳极活性材料的至少碳材料和硅材料的组合。
附图说明
[0027]
图1示出含有实例的电解质配制品的电池在室温(25℃)下的循环性能。
[0028]
图2示出含有实例的电解质配制品的电池在高温(45℃)下的循环性能。
[0029]
图3示出根据实例的电池在60℃下储存后的厚度。
[0030]
图4示出根据实例的电池的dc-ir(初始和在60℃下储存4周后)。
具体实施方式
[0031]
如本文所用并且除非另有说明，术语“烷基”是指含有从1至20个碳、优选从1至6个碳、更优选从1至4个碳并且不含不饱和度的直链或支链、直链或环状烃基。直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。直链烷基的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基和异辛基。环状烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
[0032]
如本文所用并且除非另有说明，术语“氟烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的烷基。
[0033]
如本文所用并且除非另有说明，术语“烯基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链或支链、直链或环状基团，除了至少一个双键存在于两个碳原子之间之外。烯基的实例包括乙烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基和丁二烯基。
[0034]
如本文所用并且除非另有说明，术语“炔基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链或支链、直链或环状基团，除了至少一个三键存在于两个碳原子之间之外。
[0035]
除非另外说明，否则所有的百分比都是重量百分比并且是基于电解质组合物的总重量。
[0036]
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(其浓度为足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度)的电解质组合物接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(li/li

)显著地改变。此种li/li

参比电极的电势在此被指定为0.0v的值。阳极或阴极的电势意指在阳极或阴极与li/li

参比电极之间的电势差。本文的电压意指在电池单元的阴极与阳极之间的电压差，电池单元的电极都不可以在0.0v的电势下操作。
[0037]
如本文所用，术语“sei”是指在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相层。锂离子二次电化学电池以未充电的状态组装并且必须充电(称为化成的过程)以供使用。在锂离子二次电化学电池的前几次充电事件(电池化成)期间，电解质的组分被还原或以其他方式分解或结合到负极活性材料的表面上并被氧化或以其他方式分解或结合到正极活性材料的表面上，在这些活性材料上电化学形成固体-电解质中间相。这些电绝缘但离子导电的层有助于防止电解质的分解并且可以延长循环寿命并改善电池的性能。在阳极上，sei可以抑制电解质的还原分解；在阴极上，sei可以抑制电解质组分的氧化。
[0038]
本发明的一个主题是一种电化学电池，其包括阳极、阴极和电解质组合物。
[0039]
术语“电化学电池”是指通过化学能的直接转化获得电能的基本功能单元。典型地，电化学电池可以包括或由以下组成：壳体、被布置在壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极、被布置在壳体中并且在阳极与阴极之间提供离子导电通路的电解质组合物；以及在阳极与阴极之间的多孔隔膜。
[0040]
在优选的实施例中，该电化学电池是锂离子电池。
[0041]
术语“锂离子电池”是指一种类型的可充电的电池，其中锂离子在放电期间从阳极移动至阴极并且在充电期间从阴极移动至阳极。
[0042]
该壳体可以是容纳电化学电池部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中熟知的，并且可以包括例如金属和聚合物壳体。尽管这些壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。
[0043]
多孔隔膜用于防止阳极与阴极之间的短路。多孔隔膜典型地由微孔材料如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、玻璃纤维、非织造纤维或其组合的单层或多层片材组成。多孔系统可以涂覆有陶瓷或聚合物层。多孔隔膜的孔径是足够大的以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但是足够小以防止该阳极与阴极直接接触或者从可在该阳极和阴极上形成的颗粒穿透或树突的接触。
[0044]
术语“阳极”是指电化学电池的电极，在该电极处发生氧化。在二次(即，可充电的)电池中，阳极是在放电期间发生氧化并且在充电期间发生还原的电极。
[0045]
根据本发明，阳极包括作为阳极活性材料的至少碳材料和硅材料的组合。
[0046]
碳材料(标注为“c”)应该能够吸收和解吸锂离子。碳材料可以选自由以下组成的组：石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。用于阳极的通常商业化的材料是中间相炭微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mcf)、气相生长碳纤维(vgcf)和大块人造石墨(mag)。碳材料可以优选由2wt.％与99wt.％之间、并且更优选2wt.％与97wt.％之间的阳极活性材料组成。碳材料可以由2wt.％与30wt.％之间、或30wt.％与50wt.％之间、或50wt.％与97wt.％之间的阳极活性材料组成。
[0047]
硅材料应该能够吸收和解吸锂离子和/或应该能够与锂合金化。硅材料可以是硅金属(标注为“si”)或氧化硅(标注为“sio
a”，0《a《2)，或其混合物。硅金属si可以优选由3wt.％与90wt.％之间、并且更优选3wt.％与50wt.％之间的阳极活性材料组成。硅金属si可以由3wt.％与20wt.％之间、或20wt.％与50wt.％之间、或50wt.％与90wt.％之间的阳极活性材料组成。氧化硅sioa(其中0《a《2)可以优选由3wt.％与90wt.％之间、并且更优选3wt.％与50wt.％之间的阳极活性材料组成。氧化硅sioa可以由3wt.％与40wt.％之间、或40wt.％与70wt.％之间、或70wt.％与90wt.％之间的阳极活性材料组成。
[0048]
阳极可以是选自si/c、sioa/c和si/sioa/c(0《a《2)的复合材料。
[0049]
制造这种复合材料的方法是基于在电极浆料配制品的制备过程中混合各个成分(例如，c和si和/或sioa，或用于预期基质材料的前体)，或者通过单独的复合材料制造步骤，即然后通过至少碳材料和硅材料的干磨/混合(可能随后是烧制步骤)，或者通过至少碳材料和硅材料的湿磨/混合(随后是去除液体介质和可能的烧制步骤)来进行。
[0050]
除了上述阳极活性材料之外，可以制备其中混合有粘合剂和溶剂的阳极活性材料组合物。水可以用作溶剂。羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物可以用作粘合剂。阳极活性材料组合物可进一步包括导电剂和/或填料。炭黑、乙炔黑和石墨可以用作导电剂和/或填料。例如，可以将94wt.％的包括si/c复合材料的阳极活性材料、3wt.％的粘合剂和3wt.％的导电剂以粉末形式混合，并添加作为溶剂的水以制备具有70wt.％的固体含量的浆料。然后，可以将浆料涂布、干燥并压制在阳极集电体上以制备阳极电极板。
[0051]
阳极可以通过在阳极集电体上形成含有阳极活性材料和阳极粘合剂的阳极活性材料层来生产。阳极集电体不受特别限制，只要阳极集电体在电池中不会引起化学变化并具有高导电性。例如，阳极集电体可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，铜，用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢或铝镉合金形成。其形状的实例包括箔、平板和网。阳极集电体通常具有约3μm至约500μm的厚度。形成阳极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布机法、cvd法和溅射法。然后可以将阳极活性材料层干燥和压制，并且可以获得设备的阳极部
分。
[0052]
术语“阴极”是指电化学电池的电极，在该电极处发生还原。在二次(即，可充电的)电池中，阴极是在放电期间发生还原并且在充电期间发生氧化的电极。
[0053]
在一些实施例中，阴极可以包括例如包含锂和过渡金属的阴极活性材料，如licoo2、linio2、limn2o4、lico
0,2
ni
0,2
o2、liv3o8、lini
0,5
mn
1,5
o4、lifepo4、limnpo4、licopo4、livpo4f、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2或liniacobmnco2，其中a b c＝1。
[0054]
在其他实施例中，阴极活性材料可以包括例如：
[0055]
liaa
1-b
,rbd2(0.90≤a《1.8并且0≤b《0.5)；
[0056]
liae
1-b rbo
2-c
dc(0.90≤a《1.8，0≤b《0.5并且0≤c《0.05)；
[0057]
liacogbo2(0.90≤a《1.8，并且0.001《b《0.1)；
[0058]
liani
1-b-c cobrco
2-d
zd(其中0.9≤a《1.8，0≤b《0.4，0≤c《0.05，并且0≤d《0.05)；
[0059]
li
1 z
ni
1-x-y
co
x
alyo2(其中0《x《0.3，0《y《0.1，并且0《z《0.06)；
[0060]
lianibmnccodreo
2-f
zf(其中0.8≤a《1.2，0.1≤b《0.5，0.2≤c《0.7，0.05≤d《0.4，0≤e《0.2，b c d e的总和是1，并且0≤f《0.08)；
[0061]
在以上化学式中，a是ni、co、mn、或其组合；d是o、f、s、p、或其组合；e是co、mn、或其组合；g是al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其组合，r是al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、zr、ti、稀土元素、或其组合；z是f、s、p、或其组合。
[0062]“稀土元素”是指从la到lu的镧系元素，以及y和sc。
[0063]
在另一个实施例中，阴极活性材料是在范围从3.0v至4.2v的工作电压下展现出大于120mah/g容量的材料。
[0064]
阴极(其中包含阴极活性材料)可以通过以下方式制备：使有效量(例如约70wt.％至约97wt.％)的阴极活性材料与聚合物粘合剂(如聚偏二氟乙烯(pvdf))以及导电碳在合适的溶剂(如n-甲基吡咯烷酮(nmp))中混合以产生糊剂，然后将该糊剂涂覆到集电体(如铝箔)上并干燥以形成该阴极。重量百分比是基于该阴极的总重量。
[0065]
根据本发明的电化学电池进一步包含电解质组合物。如本文使用的术语“电解质组合物”是指能够在电化学电池中提供电解质的化学组合物。本发明的电解质电池至少包含溶剂、电解质盐和以下的组合：
[0066]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至70wt.％的具有以下通式的氟化非环状羧酸酯化合物
[0067]r1-coo-r2[0068]
其中r1是c1-c4烷基，并且r2是c1-c4氟烷基，
[0069]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至10wt.％的氟化环状碳酸酯化合物。
[0070]
根据本发明的电解质组合物包括氟化非环状羧酸酯。合适的氟化非环状羧酸酯可以由下式表示：
[0071]r1-coo-r2[0072]
其中r1是c1-c4烷基，并且r2是c1-c4氟烷基，
[0073]
在一个实施例中，r1包含一个碳原子。因此，所述氟化非环状羧酸酯是乙酸酯化合物。在另一个实施例中，r1包含两个碳原子。因此，所述氟化非环状羧酸酯是丙酸酯化合物。
[0074]
在另一个实施例中，r1和r2如上文所定义，并且作为一对的r1和r2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是r1和r2都不含有fch
2-基团或-fch-基团。
[0075]
合适的氟化非环状羧酸酯的实例包括但不限于ch
3-coo-ch2cf2h(乙酸2,2-二氟乙基酯，cas号1550-44-3)、ch
3-coo-ch2cf3(乙酸2,2,2-三氟乙基酯，cas号406-95-1)、ch3ch
2-coo-ch2cf2h(丙酸2,2-二氟乙基酯，cas号1133129-90-4)、ch
3-coo-ch2ch2cf2h(乙酸3,3-二氟丙基酯)、ch3ch
2-coo-ch2ch2cf2h(丙酸3,3-二氟丙基酯)、及其混合物。根据优选的实施例，氟化非环状羧酸酯包括乙酸2,2-二氟乙基酯(ch
3-coo-ch2cf2h)。根据另一个优选的实施例，氟化非环状羧酸酯包括丙酸2,2-二氟乙基酯(ch3ch
2-coo-ch2cf2h)。根据另一个优选的实施例，氟化非环状羧酸酯包括乙酸2,2,2-三氟乙基酯(ch
3-coo-ch2cf3)。
[0076]
根据本发明的电解质组合物可以包含一种如上定义的氟化非环状羧酸酯，或两种或更多种氟化非环状羧酸酯的混合物。
[0077]
适合于在本文使用的氟化非环状羧酸酯可以使用已知方法制备。例如，可以使乙酰氯与2,2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成乙酸2,2-二氟乙基酯。附加地，乙酸2,2-二氟乙基酯和丙酸2,2-二氟乙基酯可以使用由wiesenhofer等人所述的方法(wo 2009/040367 a1，实例5)制备。其他氟化非环状羧酸酯可以使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。可替代地，这些氟化化合物中的一些可购自如南卡罗来纳州哥伦比亚的矩阵科技公司(matrix scientific(columbia sc))等公司。为了最好的结果，希望将氟化非环状羧酸酯纯化到至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化化合物可以使用蒸馏法如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
[0078]
基于电解质的总重量，氟化非环状羧酸酯化合物的含量是从0.5wt.％至70wt.％。根据一个实施例，基于电解质的总重量，氟化非环状羧酸酯化合物的含量是从10wt.％至70wt.％、优选从15wt.％至60wt.％、更优选从20wt.％至50wt.％。然而，较低量的氟化非环状羧酸酯化合物被认为是有利的。根据另一个实施例，基于电解质的总重量，氟化非环状羧酸酯化合物的含量是从0.5wt.％至10wt.％。优选地，氟化非环状羧酸酯的含量严格小于10％。更优选地，氟化非环状羧酸酯的含量是从1wt.％至9wt.％、甚至更优选从2wt.％至5wt.％。
[0079]
根据本发明的电解质组合物包括氟化环状碳酸酯。氟化环状碳酸酯可以选自由以下组成的组：4-氟代碳酸亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮；四氟代碳酸亚乙酯；及其混合物。4-氟代碳酸亚乙酯也称为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或氟代碳酸亚乙酯。优选地，氟化环状碳酸酯可以选自由以下组成的组：4-氟代碳酸亚乙酯；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；及其混合物。根据一个优选的实施例，氟化环状碳酸酯化合物是氟代碳酸亚乙酯。
[0080]
希望使用为电池等级或具有至少约99.9％、并且更特别地至少约99.99％的纯度水平的氟化环状碳酸酯。此类氟化环状碳酸酯典型地是可商购的。
[0081]
基于电解质的总重量，氟化环状碳酸酯化合物的含量是从0.5wt.％至10wt.％。优选地，氟化环状碳酸酯的含量严格小于10％。更优选地，氟化环状碳酸酯的含量是从1wt.％至9wt.％、甚至更优选从2wt.％至5wt.％。
[0082]
根据本发明的电解质组合物中的溶剂可以是该技术领域中通常使用的任何合适的溶剂。优选地，溶剂可以进一步包含一种或多种有机碳酸酯，其可以是氟化的或非氟化的、直链的或环状的。显然，溶剂的一种或多种组分应该不同于在本发明中被定义为根据本发明的电解质组合物的添加剂的氟化非环状羧酸酯化合物和氟化环状碳酸酯化合物。
[0083]
合适的非氟化环状有机碳酸酯可以包括例如：碳酸亚乙酯(也被称为1,3-二氧戊环-2-酮)；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯。
[0084]
合适的非氟化非环状有机碳酸酯可以包括例如：碳酸甲乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸二叔丁酯；碳酸二丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸甲丁酯；碳酸乙丁酯；碳酸丙丁酯；碳酸二丁酯。
[0085]
合适的氟化非环状有机碳酸酯可以包括例如：2,2,3,3-四氟丙基甲基碳酸酯；双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯；双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯；双(2,2-二氟乙基)碳酸酯；2,2-二氟乙基甲基碳酸酯；2,3,3-三氟烯丙基甲基碳酸酯；或其混合物。
[0086]
希望使用为电池等级或具有至少约99.9％、例如至少约99.99％的纯度水平的碳酸酯。有机碳酸酯是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法制备。
[0087]
根据一个优选的实施例，电解质组合物的溶剂包括非氟化环状碳酸酯，其可以优选选自由以下组成的组：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及其混合物。在一个实施例中，环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。在一个实施例中，环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。基于溶剂的总体积，非氟化环状碳酸酯的含量可以包括在5vol.％与95vol.％之间、优选8vol.％与50vol.％之间、更优选10vol.％与30vol.％之间。
[0088]
根据另一个优选的实施例，电解质组合物的溶剂包括非氟化非环状碳酸酯，其可以优选选自由以下组成的组：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；及其混合物。基于溶剂的总体积，非氟化非环状碳酸酯的含量可以包括在5vol.％与95vol.％之间、优选50vol.％与92vol.％之间、更优选70vol.％与90vol.％之间。
[0089]
根据另一个优选的实施例，电解质组合物的溶剂包含至少一种非氟化环状碳酸酯和至少一种非氟化非环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯。
[0090]
根据另一个实施例，电解质组合物的溶剂包含至少一种非氟化非环状羧酸酯，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯及其混合物。
[0091]
如本文所用，术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
[0092]
根据本发明的电解质组合物还包含电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：
[0093]-六氟磷酸锂(lipf6)，
[0094]-二氟磷酸锂(lipo2f2)，
[0095]-双(三氟甲基)四氟磷酸锂(lipf4(cf3)2)，
[0096]-双(五氟乙基)四氟磷酸锂(lipf4(c2f5)2)，
[0097]-三(五氟乙基)三氟磷酸锂(lipf3(c2f5)3)，
[0098]-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，
[0099]-双(氟磺酰基)酰亚胺锂，
[0100]-双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，
[0101]-(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂，
[0102]-四氟硼酸锂，
[0103]-高氯酸锂，
[0104]-六氟砷酸锂，
[0105]-三氟甲烷磺酸锂，
[0106]-三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂，
[0107]-双(草酸)硼酸锂，
[0108]-二氟(草酸)硼酸锂，
[0109]-二氟双(草酸)磷酸锂，
[0110]-li2b
12f12-xhx
(其中x等于0至8)，
[0111]-氟化锂和阴离子受体如b(oc6f5)3的混合物。
[0112]
还可以使用这些或相当的电解质盐中的两种或更多种的混合物。根据优选的实施例，电解质盐包括六氟磷酸锂lipf6。可替代地，电解质盐包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂litfsi。可替代地，电解质盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂lifsi。电解质盐可以以从约0.2m至约2.0m、例如从约0.3m至约1.7m、或例如从约0.5m至约1.2m、或例如0.5m至约1.7m的量存在于电解质组合物中。
[0113]
任选地，根据本发明的电解质组合物可以进一步包含添加剂，如锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合。
[0114]
在一些实施例中，电解质组合物进一步包含锂硼化合物。合适的锂硼化合物包括四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、其他锂硼盐li2b
12f12-xhx
(其中x是0至8)、氟化锂和阴离子受体如b(oc6f5)3的混合物、或其混合物。根据优选的实施例，本发明的电解质组合物附加地包含至少一种选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或其混合物，优选双(草酸)硼酸锂的硼酸锂盐。基于电解质组合物的总重量，硼酸锂化合物可以以从0.1wt.％至约10wt.％的范围，例如从0.1wt.％至约5.0wt.％、或从0.3wt.％至约4.0wt.％、或从0.5wt.％至2.0wt.％的范围存在于电解质组合物中。锂硼化合物可以是商业上获得的或通过本领域中已知的方法制备。
[0115]
在一些实施例中，电解质组合物进一步包含环状磺内酯。合适的磺内酯包括由下式表示的那些：
[0116][0117]
其中每个a独立地是氢、氟、或任选地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、或炔丙基。乙烯基(h2c＝ch-)、烯丙基(h2c＝ch-ch
2-)、乙炔基(hc≡c-)、或炔丙基(hc≡c-ch
2-)基团可以各自是未取代的或部分或完全氟化的。每个a可以与其他a基团中的一个或多个相同
或不同，并且a基团中的两个或三个可以一起形成环。还可以使用两种或更多种磺内酯的混合物。合适的磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、以及1,8-萘磺内酯。根据优选的实施例，磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯或3-氟-1,3-丙烷磺内酯，优选1,3-丙烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯。
[0118]
在一个实施例中，磺内酯以总电解质组合物的约0.01wt.％至约10wt.％、或约0.1wt.％至约5wt.％、或约0.5wt.％至约3wt.％、或约1wt.％至约3wt.％、或约1.5wt.％至约2.5wt.％、或约2wt.％存在。
[0119]
在一些实施例中，电解质组合物进一步包括环状硫酸酯。合适的环状硫酸酯包括由下式表示的那些：
[0120][0121]
其中每个b独立地是氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或c
1-c3烷基。乙烯基(h2c＝ch-)、烯丙基(h2c＝ch-ch
2-)、乙炔基(hc≡c-)、炔丙基(hc≡c-ch
2-)、或c
1-c3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的。还可以使用两种或更多种环状硫酸酯的混合物。合适的环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯(1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物和1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物。根据优选的实施例，环状硫酸酯是硫酸亚乙酯。
[0122]
在一个实施例中，环状硫酸酯以总电解质组合物的约0.1wt.％至约12wt.％、或约0.5wt.％至小于约10wt.％、约0.5wt.％至小于约5wt.％、或约0.5wt.％至约3wt.％、或约0.5wt.％至约2wt.％、或约2wt.％至约3wt.％存在。在一个实施例中，环状硫酸酯以总电解质组合物的约1wt.％至约3wt.％、或约1.5wt.％至约2.5wt.％、或约2wt.％存在。
[0123]
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状羧酸酐。合适的环状羧酸酐包括选自由式(iv)至式(xi)表示的化合物组成的组的那些：
[0124][0125]
其中r7至r
14
各自独立地是h，f，任选地被f、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链c1至c
10
烷基，直链或支链c2至c
10
烯基或c6至c
10
芳基。烷氧基取代基可以具有从一至十个碳并且可以是直链的或支链的；烷氧基取代基的实例包括-och3、-och2ch3、和-och2ch2ch3。硫代烷基取代基可以具有从一至十个碳并且可以是直链的或支链的；硫代烷基
取代基的实例包括-sch3、-sch2ch3和-sch2ch2ch3。合适的环状羧酸酐的实例包括马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二甲酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫杂-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；和苯基马来酸酐。还可以使用这些环状羧酸酐中的两种或更多种的混合物。根据优选的实施例，环状羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，环状羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、或其混合物。环状羧酸酐可以从特种化学品公司如威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,inc.(milwaukee,wi))获得，或者使用本领域已知的方法制备。希望将环状羧酸酐纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
[0126]
在一些实施例中，基于电解质组合物的总重量，电解质组合物包含约0.1wt.％至约5wt.％的环状羧酸酐。
[0127]
任选地，根据本发明的电解质组合物可以进一步包含本领域普通技术人员已知的可用于常规电解质组合物、特别是用于锂离子电池中的添加剂。例如，本文披露的电解质组合物还可以包含气体减少添加剂，这些添加剂可用于减少在锂离子电池的充电和放电期间产生的气体的量。气体减少添加剂可以以任何有效量使用，但是可以以占电解质组合物的从约0.05wt.％至约10wt.％、优选从约0.05wt.％至约5wt.％、更优选从约0.5wt.％至约2wt.％被包括在内。
[0128]
常规地已知的合适的气体减少添加剂是例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤烷基苯；1,3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(tpp)；磷酸二苯基单丁酯(dmp)；γ-丁内酯；2,3-二氯-1,4-萘醌；1,2-萘醌；2,3-二溴-1,4-萘醌；3-溴-1,2-萘醌；2-乙酰呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2,3-苯并呋喃；氟-环三膦腈，如2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-环三膦腈和2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三膦腈；苯并三唑；全氟代碳酸亚乙酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基-取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4,5,5-三甲基-2(3h)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2h)-呋喃酮；二氢-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；cf3cooch2c(ch3)(ch2ococf3)2；cf3cooch2cf2cf2cf2cf2ch2ococf3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5h)-呋喃酮；5,6-二氢-2-吡喃酮；二乙二醇二乙酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1,2-乙二磺酸酐；1,3-丙二磺酸酐；2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧杂二硫杂环庚烷；3-甲基-2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三磷腈；4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮；1,4-双(乙烯基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1,3-双(乙烯基磺酰基)-丙烷；1,2-双(乙烯基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；和1,1'-[氧双(亚甲基磺酰基)]双乙烯。
[0129]
任选地，根据本发明的电解质组合物可以进一步包含被称为成膜添加剂的添加剂。成膜添加剂能够通过先于电极表面上的溶剂反应来促进在阳极表面和/或阴极表面形成固体电解质界面sei层。因此，sei的主要组分包括电解质溶剂的分解产物和盐，其包括
li2co3、烷基碳酸锂、烷基氧化锂和其他盐部分，如lipf
6-基电解质的lif。通常，当在阳极表面发生反应时，成膜添加剂的还原电势高于溶剂的还原电势，并且当在阴极侧发生反应时，成膜添加剂的氧化电势低于溶剂的氧化电势。在本发明中，成膜添加剂典型地不是氟化化合物。成膜添加剂的实例包括但不限于，基于四面体硼化合物的盐，包括(双草酸硼酸)锂和二氟草酸硼酸锂；环状亚硫酸盐和硫酸盐化合物，包括1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯和丙-1-烯-1,3-磺内酯；砜衍生物，包括二甲砜、四亚甲基砜(也称为环丁砜)、乙基甲基砜和异丙基甲基砜；腈衍生物，包括丁二腈、己二腈、戊二腈和4,4,4-三氟腈；和乙酸乙烯酯、联苯基苯、异丙苯、六氟苯、硝酸锂(lino3)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三苯基膦、乙基二苯基膦、亚磷酸三乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、马来酸酐、及其混合物。基于电解质组合物的总重量，所有一种或多种成膜添加剂的总量通常占从0.05wt.％至30wt.％、优选从0.05wt.％至20wt.％、更优选从2wt.％至15wt.％、并且甚至更优选从2wt.％至5wt.％。
[0130]
可以使用的其他合适的添加剂是hf清除剂，如硅烷、硅氮烷(si-nh-si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(草酸锂)、b2o5、zno和氟化的无机盐。
[0131]
如本文所披露的电化学电池单元可用于多种应用。它可以用作能量存储设备。“能量储存设备”是设计用于按需提供电能的设备，如电池或电容器。本文考虑的能量储存设备至少部分地从电化学源提供能量。例如，该电化学电池可以用于网格存储或被用作在各种电动的或电助动的设备，如计算机、照相机、收音机、动力工具、电信设备、或运输设备中的电源。本披露还涉及包含所披露的电化学电池的电子设备、电信设备或运输设备。
[0132]
出乎意料地，诸位发明人发现如本发明定义的氟化非环状酯化合物与氟化环状碳酸酯的组合提供的不仅仅是两种化合物的效果的简单组合。诸位发明人发现，所述组合对具有含硅阳极的电化学电池的性能提供协同效应。本发明的另一个主题是以下项的组合作为电解质组合物中的添加剂，以改善电化学电池在高温下的循环性能的用途：
[0133]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至70wt.％的具有以下通式的氟化非环状羧酸酯化合物
[0134]r1-coo-r2[0135]
其中r1是c1-c4烷基，并且r2是c1-c4氟烷基，
[0136]-基于该电解质的总重量，从0.5wt.％至10wt.％的氟化环状碳酸酯化合物，
[0137]
该电化学电池包括作为阳极活性材料的至少碳材料和硅材料的组合。
[0138]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0139]
以下实例用来更详细地说明本发明但并不构成对其范围的限制。
[0140]
实例
[0141]
材料和方法
[0142]
ec：碳酸亚乙酯-电池等级，购自韩国旭成化学有限公司(panax etec co.ltd.)
[0143]
emc：碳酸甲乙酯-电池等级，购自韩国亿恩科有限公司(enchem co.ltd.)
[0144]
fec：氟代碳酸亚乙酯-电池等级，购自韩国亿恩科有限公司
[0145]
dfea：乙酸二氟乙基酯-由索尔维公司(solvay)合成
[0146]
软包电池由utp(韩国蔚山科技园(ulsan techno park))生产。这些电池由nca阴
极(来自韩国ecopro公司的linicoalo2)和石墨-硅复合阳极(来自中国btr新能源材料公司(new energy materials inc.)的si/c)组成。
[0147]
电解质制备
[0148]
如下制备电解质组合物。在氩气吹扫的干燥箱中制备ec/emc 25/70(v/v)溶液的储备溶液。添加lipf6以达到1m的浓度。添加fec和dfea以达到本文下表1中提及的浓度。轻轻搅拌混合物以使组分溶解。
[0149][0150]
表1
[0151]
a.相对于电解质组合物的总重量，fec的量等于5.8wt.％。
[0152]
b.相对于电解质组合物的总重量，dfea的量等于4.7wt.％。
[0153]
c.相对于电解质组合物的总重量，dfea的量等于2.3wt％
[0154]
d.相对于电解质组合物的总重量，fec的量等于2.9wt.％。
[0155]
软包电池制备
[0156]
使用前，在热封下切开软包电池，并在55℃下真空干燥72h，以去除任何过量的水分。干燥后，用3.65g电解质溶液填充电池，使用真空密封机在-95kpa压力下密封。然后将这些电池保持在25℃下持续24h。然后将电池连接到maccor 4000系列循环仪，通过以c/10对电池充电3h来进行sei形成。然后将电池在25℃和60℃下连续保持24h。然后通过切开软包使电池脱气，并使用真空密封机重新密封。将电池在25℃下在3.0与4.2v之间循环。将电池以c/2的速率充电和放电3个循环。
[0157]
软包电池评价程序
[0158]
在25℃下的循环：将电池保持在25
±
0.1℃，并在3.0与4.2v之间以1c充电/2c放电循环。
[0159]
在45℃下的循环：将电池保持在45
±
0.1℃，并在3.0与4.2v之间以1c充电/2c放电循环。
[0160]
储存测试：将电池充电至4.2v，并转移至热处理室进行储存测试。每周测量电池厚度，持续4周，并在最后4周测量容量保持率、恢复率和dcir变化。
[0161]
结果
[0162]
电解质配制品在室温(25℃)下的循环性能如图1所示，而电解质配制品在高温(45℃)下的循环性能如图2所示。
[0163]
根据本发明的电解质配制品(el3)在25℃下示出良好的循环性能，至少与仅含有fec的电解质配制品(el1)的循环性能一样好。在高温(45℃)下，仅含有fec的配制品(el1)或仅含有dfea的配制品(el2)的性能下降，而含有根据本发明的fec和dfea的组合的配制品(el3)示出了出乎意外的良好性能。
[0164]
在60℃下储存后的电池厚度如图3所示。dc-ir(初始和在60℃下储存4周后)如图4所示。
[0165]
根据本发明的电解质配制品(el3)提供了比仅含有fec的电解质配制品(el1)更小的膨胀，但不损害其他性能像dc-ir。