3D玻璃陶瓷制品及其制作方法与流程

3d玻璃陶瓷制品及其制作方法
1.本技术依据35u.s.c.
§
119要求于2019年11月26日提交的系列号为62/940,523的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
2.本公开内容涉及对断裂的抗性增加的玻璃陶瓷制品，且更详细而言，涉及三维(3d)玻璃陶瓷制品及用于制作该3d玻璃陶瓷制品的陶瓷化安排方案。


背景技术：

3.可以将玻璃陶瓷制品用作移动电子装置的覆盖基材及壳体。在一些情况下，玻璃陶瓷制品可以具有比玻璃更佳的机械性质，例如对裂缝穿透的抗性及掉落效能。
4.已经为覆盖玻璃应用开发了包括二硅酸锂/透锂长石的玻璃陶瓷。消费电子客户对将3d覆盖物用于便携式电子装置(例如智能手机、平板电脑、及笔记本电脑)表现出兴趣。合乎需要的覆盖玻璃可以具有2d表面(其用于与显示器互动)与3d表面(其用于包裹在显示器的边缘周围)的组合。从厚的块体制品到薄的3d形状的传统计算机数控(cnc)机械加工既耗时又耗能。


技术实现要素：

5.本公开内容的实施方式提供了将玻璃陶瓷制品成形成3d形状的方法。藉由控制玻璃陶瓷的结晶度及粘度，可以形成具有精确尺寸的3d形状的玻璃陶瓷制品并且其具有所需的表面品质，同时最大程度地减少畸变。并且，由本文中所述的方法所形成的3d玻璃陶瓷制品可以不需要模具。
6.在第一方面中，提供了一种形成玻璃陶瓷制品的方法。该方法可以包括以下步骤：在第一成核温度下使前体玻璃组合物预成核，并维持该第一成核温度达预成核时间段，以产生预成核的可结晶玻璃组合物，其中该预成核的可结晶玻璃组合物包括5重量％到20重量％的结晶相(依据astm c1365-18)；将该预成核的可结晶玻璃组合物成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃组合物；在成核时间段内使具有该初始3d形状的该预成核的可结晶玻璃组合物成核到第二成核温度，以产生成核的可结晶玻璃组合物；及在结晶温度下使该成核的可结晶玻璃组合物陶瓷化，并维持该结晶温度达结晶时间段，以产生该玻璃陶瓷制品。该玻璃陶瓷制品可以具有最终3d形状的尺寸控制，该尺寸控制在与该最终3d形状的原始设计规格相差在0.1mm内。
7.第二方面可以包括第一方面，其中使前体玻璃组合物预成核包括以下步骤：将前体玻璃组合物加热到第一成核温度，并维持第一成核温度达预成核时间段。
8.第三方面可以包括前述方面中的任一者，其中成核的可结晶玻璃组合物包括大于20重量％的结晶相。
9.第四方面可以包括前述方面中的任一者，其中预成核的可结晶玻璃组合物在预成核时间段内在第一成核温度下具有从108泊到10
9.9
泊的粘度。
10.第五方面可以包括前述方面中的任一者，其中成核的可结晶玻璃组合物在该第二成核温度下具有大于10
10
泊的粘度。
11.第六方面可以包括前述方面中的任一者，其中将预成核的可结晶玻璃组合物成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃组合物的步骤包括压制过程、下垂过程、轧制过程、或模制过程中的一或更多者。
12.第七方面可以包括前述方面中的任一者，其中第一成核温度为从500℃到650℃。
13.第八方面可以包括前述方面中的任一者，其中第二成核温度为从500℃到750℃。
14.第九方面可以包括前述方面中的任一者，其中将该预成核的可结晶玻璃组合物成形成具有该初始3d形状的预成核的可结晶玻璃组合物的步骤在将该制品加热到该第二成核温度的同时进行，其中该第二成核温度高于该第一成核温度。
15.第十方面可以包括前述方面中的任一者，其中将预成核的可结晶玻璃组合物成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃组合物的步骤在使具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃组合物成核之前进行。
16.在第十一方面中，提供了一种形成玻璃陶瓷制品的方法。该方法可以包括以下步骤：将可3d成形的预成核的可结晶玻璃片成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片，其中在依据astm c1365-18来测量时，该预成核的可结晶玻璃片包括5重量％到20重量％的结晶相；在成核温度下使具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片成核并持续成核时间段，以产生成核的可结晶玻璃组合物；将该成核的可结晶玻璃组合物结晶到结晶温度，并在结晶时间段内维持陶瓷化温度，以产生玻璃陶瓷制品，其中该玻璃陶瓷制品具有最终3d形状的尺寸控制，该尺寸控制与该最终3d形状的原始设计规格相差在0.1mm内。
17.第十二方面可以包括第十一方面，其中该可3d成形的预成核的可结晶玻璃片在成形成初始3d形状期间具有从10
7.6
泊到10
9.9
泊的粘度。
18.第十三方面可以包括第十一方面到第十二方面，其中形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片的步骤包括压制过程、下垂过程、轧制过程、或模制过程中的一或更多者。
19.第十四方面可以包括第十一方面到第十三方面，其中该第二成核温度为从500℃到750℃。
20.第十五方面可以包括第十一方面到第十四方面，其中该成核时间段为从1分钟到6小时。
21.第十六方面可以包括第十一方面到第十五方面，其中该结晶温度为从650℃到900℃。
22.第十七方面可以包括第十一方面到第十六方面，其中将可3d成形的预成核的片材成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片的步骤与藉由将初始3d形状加热到成核温度来使具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片成核的步骤同时进行。
23.第十八方面可以包括第十一方面到第十七方面，其中将可3d成形的预成核的片材成形成具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片的步骤在使具有初始3d形状的预成核的可结晶玻璃片成核之前进行。
24.在第十九方面中，提供了一种可3d成形的预成核的片材。该可3d成形的预成核的片材可以包括：预成核的可结晶玻璃组合物，其包括依据astm c1365-18所测量到的5重
量％到20重量％的结晶相。
25.第二十方面可以包括第十九方面，其中该可3d成形的预成核的片材具有从0.2mm到4.0mm的厚度。
26.第二十一方面可以包括第十九方面到第二十方面中的任一者，其中该可3d成形的预成核的片材具有均匀的厚度。
27.第二十二方面可以包括第十九方面到第二十一方面中的任一者，其中该可3d成形的预成核的片材具有不均匀的厚度。
28.第二十三方面可以包括第十九方面到第二十二方面中的任一者，其中该预成核的可结晶玻璃组合物包括：从55摩尔％到75摩尔％的sio2；从0.2摩尔％到10摩尔％的al2o3；从15摩尔％到30摩尔％的li2o；从0.2摩尔％到3.0摩尔％的p2o5；从0.1摩尔％到10摩尔％的zro2；及从0.05摩尔％到1.0摩尔％的sno2。
29.第二十四方面可以包括第十九方面到第二十三方面中的任一者，其中预成核的可结晶玻璃组合物包括以下项目中的一或更多者：小于5摩尔％的b2o3；小于2摩尔％的na2o；小于2摩尔％的k2o；小于2摩尔％的mgo；及小于2摩尔％的zno。
30.在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
31.应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。
附图说明
32.所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
33.图1是玻璃陶瓷制品的示例性截面图；
34.图2是冷却循环的示例性图解；
35.图3是另一个冷却循环的示例性图解；
36.图4是样品组合物1的结晶度改变与陶瓷化时间及温度的关系图；
37.图5是前体玻璃、预成核玻璃、及完全陶瓷化的玻璃陶瓷的粘度改变与温度的关系图；
38.图6a是来自样品组合物1的刚成形及刚陶瓷化的制品的照片；
39.图6b是来自样品组合物1的刚成形及刚陶瓷化的制品的照片；
40.图7是如图3中所示的刚成形部分及完全陶瓷化的制品的xrd图；
41.图8是如图3中所示的刚成形部分及完全陶瓷化的制品的xrd图；
42.图9是由样品组合物1的预成核(600℃-15分钟)的预制件所形成的3d玻璃覆盖物的最佳拟合参考点；及
43.图10是由样品组合物1的预成核(600℃-15分钟)的预制件所形成的3d玻璃覆盖物的最佳拟合参考点。
具体实施方式
44.定义及测量技术
45.如本文所用的术语“玻璃陶瓷”是通过前体玻璃的受控结晶制备并具有一个或多个晶相以及残余玻璃相的固体。
46.如本文所用的“压缩深度”或“doc”是指压缩应力(cs)层的深度，并且是玻璃陶瓷制品中的应力从压缩应力变为拉伸应力处的深度，其具有零应力值。根据本领域常用惯例，压缩应力以负(《0)应力表示并且拉伸应力以正(》0)应力表示。但是在本说明书中，除非另外指出，否则cs以正值或绝对值表示，即，如本文所述，cs＝|cs|。
47.doc及最大中心张力(ct)值使用从位于爱沙尼亚塔林市的glasstress有限公司获得的型号为scalp-04的散射光偏振镜(scalp)来测量。
48.表面cs测量法取决于在离子交换期间是否在玻璃陶瓷制品的表面处形成玻璃体的区域或层。若不存在玻璃体的层或区域，则表面cs是由使用诸如fsm-6000(由orihara industrial有限公司(日本)制造)的市售仪器的表面应力计(fsm)所测量的。表面应力测量依赖应力光学系数(soc)的准确测量，该应力光学系数与玻璃的双折射率相关。进而根据题为“standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃盘方法)来测量soc，所述文献通过引用全文结合入本文。若玻璃体的区域或层形成，则藉由棱镜耦合测量中的玻璃体区域的第一透射(耦合)共振的双折射率来测量表面cs(及玻璃体的层或区域的cs)，且藉由第一透射共振与第二透射共振之间的间隔或第一透射共振的宽度来测量玻璃体区域的层深度。
49.cs区域的其余部分中的cs是藉由第8,854,623号的标题为“systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample”的美国专利中所描述的折射近场(rnf)法来测量的，该文件的整体内容特此以引用方式并入本文。rnf测量值是力平衡的且与由scalp测量值所提供的最大ct值校准。具体地，rnf方法包括将玻璃制品置于参比块附近，产生偏振切换光束，其以1hz至50hz频率在各正交偏振之间切换，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中每个正交偏振中所测量的功率量在彼此的50％之内。该方法还包括：将偏振切换的光束透射通过玻璃试样及参比块达不同的进入到玻璃试样中的深度，接着使用中继光学系统将透射的偏振切换的光束中继到信号光学检测器，其中信号光学检测器产生偏振切换的检测器信号。该方法还包括：将检测器信号除以参比信号以形成归一化检测器号，及根据归一化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。
50.可以用用于内部cs的rnf、用于ct区域的scalp、与用于测量表面cs的方法的组合来测量应力分布。
51.使用以下等式(1)来计算储存拉伸能(以j/m2为单位)：
52.储存拉伸能(j/m2)＝[(i-ν)/e]∫(σ2)(dt)
ꢀꢀ
(1)
[0053]
其中v是泊松比，e是杨氏模量，σ是应力，t是厚度，且积分是仅跨拉伸区域的厚度来计算的。
[0054]
结晶相集合(在离子交换之前)以及结晶相和残余玻璃相的重量百分比是使用里特韦尔(rietveld)分析基于x射线衍射(xrd)来确定的。可以依据astm c1365-18来确定结
晶相及残余玻璃相的重量百分比。
[0055]
以下程序(在本文中称为“断片测试”)用于确定玻璃陶瓷制品在断裂之后所碎成的断片数量。将具有50mm
×
50mm
×
0.8mm的尺寸的离子交换的玻璃陶瓷制品放置在钢表面上。将具有碳化钨尖端及40g的重量的尖笔(其从fisher scientific industries公司可获得，商标为且制造商识别编号为13-378，且具有60度的圆锥球形尖端)连接到齿轮驱动机构上的夹钳，该夹钳使尖端上下移动。将尖笔的尖端放置成与玻璃陶瓷制品接触，然后使齿轮机构增量地转动，直到玻璃陶瓷制品破碎为止。然后，对断片数量进行计数。
[0056]
断裂韧度(k
1c
)是指通过reddy,k.p.r.等人的“fracture toughness measurement of glass and ceramic materials using chevron-notched specimens(使用v形缺口试样的玻璃和陶瓷材料的断裂韧度测量)”,j.am.ceram.soc.(《美国陶瓷学会杂志》),71[6],c-310-c-313(1988)中公开的v形缺口短棒(cnsb)方法测得的值；但是y*m使用bubsey,r.t.等人,“closed-form expressions for crack-mouth displacement and stress intensity factors for chevron-notched short bar and short rod specimens based on experimental compliance measurements(基于实验合规性测量的v形缺口短棒和短杆试样的裂纹口位移和应力强度因子的封闭形式表达式)”nasa technical memorandum(nasa技术备忘录)83796,第1-30页(1992年10月)的方程5来计算。
[0057]
本公开内容中所述的杨氏模量值指的是由astm e2001-13中所阐述的通用类型的共振超声波谱技术所测量到的值。
[0058]
玻璃陶瓷制品的雾度是使用雾度计(例如byk gardner haze-gard i)来测量的。
[0059]
如本文中所采用的透射率指的是总透射率，且是用具有150mm积分球的perkin elmer lambda 950uv/vis/nir分光光度计来测量的。将样品安装在球的入口端口处，从而允许收集广角的散射光。在球的出口端口上用参考spectralon反射率碟来收集总透射率资料。相对于开放光束基线测量来计算总透射率的百分比(％t)。
[0060]
玻璃陶瓷制品的性质的综合概述
[0061]
现在将详细参照实施方式，其实例绘示于附图中。将尽可能使用相同的附图标记来在所有附图指称相同或类似的部件。
[0062]
玻璃陶瓷制品具有可以定制为用作移动电子装置的覆盖基材及/或壳体的属性。例如，不被理论束缚，具有高断裂韧度及/或高杨氏模量的玻璃陶瓷制品可以提供对裂缝穿透的抗性及掉落性能。在对此类玻璃陶瓷制品进行化学强化(例如通过离子交换来化学强化)时，可以进一步增强对裂缝穿透的抗性及掉落性能。并且，高的断裂韧度及/或杨氏模量也可以增加可以通过化学回火向玻璃陶瓷制品赋予的储存拉伸能及最大中心张力的量，同时维持玻璃陶瓷制品在断裂之后合乎需要的碎片化。举另一个实例，可以藉由调整用来使玻璃制品转变成玻璃陶瓷制品的加热/陶瓷化安排方案以及通过化学强化(例如离子交换)，来定制玻璃陶瓷制品的光学特性(例如透明度及雾度)。
[0063]
图1描绘玻璃陶瓷制品100的示例性横截面侧视图，该玻璃陶瓷制品具有由厚度(t)分离的第一表面102及相对的第二表面104。在实施方式中，玻璃陶瓷制品100已经被离子交换且具有从第一表面102延伸到压缩深度(doc)的压缩应力(cs)层106(或第一区域)。在实施方式中，如图1中所示，玻璃陶瓷制品100也具有从第二表面104延伸到压缩深度doc'的压缩应力(cs)层108。在doc与doc'之间也存在处于拉伸应力下的中心张力区域110。
[0064]
在实施方式中，doc及doc'可以是在从大于0*t到0.30*t的范围中，例如大于0*t到0.25*t、大于0*t到0.20*t、大于0*t到0.15*t、大于0*t到0.10*t、大于0*t到0.05*t、大于0.05*t到0.30*t、大于0.05*t到0.25*t、大于0.05*t到0.20*t、大于0.05*t到0.15*t、大于0.05*t到0.10*t、大于0.10*t到0.30*t、大于0.10*t到0.25*t、大于0.10*t到0.20*t、大于0.10*t到0.15*t、及其间的所有范围及子范围，其中t是玻璃陶瓷制品100的厚度。例如，压缩应力的深度(doc、doc')可以大于0.05*t、0.06*t、0.07*t、0.08*t、0.09*t、0.10*t、0.11*t、0.12*t、0.13*t、0.14*t、0.15*t、0.16*t、0.17*t、0.18*t、0.19*t、0.20*t、0.21*t、0.22*t、0.23*t、0.24*t、0.25*t、0.26*t、0.27*t、0.28*t、0.29*t、或0.30*t。在其他的实施方式中，压缩应力层的深度(doc、doc')是在从0.05mm到0.60mm、0.05mm到0.50mm、0.05mm到0.40mm、0.05mm到0.30mm、0.05mm到0.20mm、0.05mm到0.10mm、0.10mm到0.60mm、0.10mm到0.50mm、0.10mm到0.40mm、0.10mm到0.30mm、0.20mm到0.60mm、0.20mm到0.50mm、0.20mm到0.40mm的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，压缩应力层的深度大于或等于0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.10mm.0.15mm、0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm、0.50mm、0.55mm、或0.60mm。在实施方式中，doc可以与doc'相同。在其他的实施方式中，doc可以与doc'不同。
[0065]
在实施方式中，最大中心张力(ct)是在从大于90mpa到180mpa的范围中。在实施方式中，最大ct大于或等于90mpa、100mpa、110mpa、120mpa、130mpa、140mpa、150mpa、160mpa、或170mpa。在实施方式中，最大ct可以是在从大于90mpa到180mpa、大于90mpa到170mpa、大于90mpa到160mpa、大于90mpa到150mpa、大于90mpa到140mpa、100mpa到180mpa、100mpa到170mpa、100mpa到160mpa、100mpa到150mpa、100mpa到140mpa、110mpa到180mpa、110mpa到170mpa、110mpa到160mpa、110mpa到150mpa、110mpa到140mpa、120mpa到180mpa、120mpa到170mpa、120mpa到160mpa、120mpa到150mpa、120mpa到140mpa、130mpa到180mpa、130mpa到170mpa、130mpa到1500mpa的范围、或其间的任何范围及子范围中。
[0066]
在实施方式中，玻璃陶瓷制品的储存拉伸能是在从大于22j/m2到60j/m2、大于22j/m2到55j/m2、大于22j/m2到50j/m2、大于22j/m2到45j/m2、大于22j/m2到40j/m2、大于22j/m2到35j/m2、大于22j/m2到30j/m2、25j/m2到60j/m2、25j/m2到55j/m2、25j/m2到50j/m2、25j/m2到45j/m2、25j/m2到40j/m2、25j/m2到35j/m2、25j/m2到30j/m2、30j/m2到60j/m2、30j/m2到55j/m2、30j/m2到50j/m2、30j/m2到45j/m2、30j/m2到40j/m2、30j/m2到35j/m2、35j/m2到60j/m2、35j/m2到55j/m2、35j/m2到50j/m2、35j/m2到45j/m2、35j/m2到40j/m2、40j/m2到60j/m2、40j/m2到55j/m2、40j/m2到50j/m2、40j/m2到45j/m2、45j/m2到60j/m2、45j/m2到55j/m2、45j/m2到50j/m2的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，储存拉伸能可以大于或等于22j/m2、23j/m2、24j/m2、25j/m2、30j/m2、35j/m2、40j/m2、45j/m2、50j/m2、或55j/m2。
[0067]
在实施方式中，玻璃陶瓷制品具有在从0.2mm到4.0mm、0.2mm到3.0mm、0.2mm到2.0mm、0.2mm到1.5mm、0.2mm到1.0mm、0.2mm到0.9mm、0.2mm到0.8mm、0.2mm到0.7mm、0.2mm到0.6mm、0.2mm到0.5mm、0.3mm到4.0mm、0.3mm到3.0mm、0.3mm到2.0mm、0.3mm到1.5mm、0.3mm到1.0mm、0.3mm到0.9mm、0.3mm到0.8mm、0.3mm到0.7mm、0.3mm到0.6mm、0.3mm到0.5mm、0.4mm到4.0mm、0.4mm到3mm、0.4mm到2.0mm、0.4mm到1.5mm、0.4mm到1.0mm、0.4mm到0.9mm、0.4mm到0.8mm、0.4mm到0.7mm、0.4mm到0.6mm、0.5mm到4.0mm、0.5mm到3.0mm、0.5mm到2.0mm、0.5mm到1.5mm、0.5mm到1.0mm、0.5mm到0.9mm、0.5mm到0.8mm、0.5mm到0.7mm、
0.8mm到4mm、0.8mm到3.0mm、0.8mm到2.0mm、0.8mm到1.5mm、0.8mm到1.0mm、1.0mm到2.0mm、1.0mm到1.5mm的范围、及其间的所有范围及子范围中的厚度t。在实施方式中，可以将玻璃陶瓷制品成形，例如其可以具有2.5d或3d的形状。在实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有均匀的厚度，或玻璃陶瓷制品可以不具有均匀的厚度。
[0068]
在实施方式中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度是在从1.0mpa√m到2.0mpa√m、1.1mpa√m到2.0mpa√m、1.2mpa√m到2.0mpa√m、1.3mpa√m到2.0mpa√m、1.4mpa√m到2.0mpa√m、1.5mpa√m到2.0mpa√m、1.0mpa√m到1.9mpa√m、1.1mpa√m到1.9mpa√m、1.2mpa√m到1.9mpa√m、1.3mpa√m到1.9mpa√m、1.4mpa√m到1.9mpa√m、1.5mpa√m到1.9mpa√m、1.0mpa√m到1.8mpa√m、1.1mpa√m到1.8mpa√m、1.2mpa√m到1.8mpa√m、1.3mpa√m到1.8mpa√m、1.4mpa√m到1.8mpa√m、1.5mpa√m到1.8mpa√m的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，玻璃陶瓷制品的断裂韧度大于或等于1.0mpa√m、1.1mpa√m、1.2mpa√m、1.3mpa√m、1.4mpa√m、1.5mpa√m、1.6mpa√m、1.7mpa√m、1.8mpa√m、或1.9mpa√m。
[0069]
在实施方式中，玻璃陶瓷制品的杨氏模量是在从95gpa到110gpa、95gpa到105gpa、95gpa到100gpa、100gpa到110gpa、100gpa到105gpa、105gpa到110gpa的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，玻璃陶瓷制品的杨氏模量大于或等于95gpa、96gpa、97gpa、98gpa、99gpa、100gpa、101gpa、102gpa、103gpa、104gpa、105gpa、106gpa、107gpa、108gpa、或109gpa。
[0070]
在实施方式中，在应用上述的断片测试(其基于50mm
×
50mm
×
0.8mm的样品)之后，玻璃陶瓷制品破碎成小于5个断片、小于4个断片、或小于3个断片。
[0071]
组合物
[0072]
本文中所述的前体玻璃及玻璃陶瓷可以在属类上被描述为含锂的铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，且包括sio2、al2o3、及li2o。除了sio2、al2o3、及li2o以外，本文中所揭露的玻璃及玻璃陶瓷可以进一步包含碱金属盐，例如na2o、k2o、rb2o、或cs2o、以及p2o5、及zro2、及如下文所述的许多其他组分。在实施方式中，前体玻璃(在陶瓷化之前)及/或玻璃陶瓷(在陶瓷化之后)可以具有在氧化物的基础上用摩尔％为单位的以下组合物：
[0073]
sio2：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
55-75％；
[0074]
al2o3：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2-10％；
[0075]
li2o：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
15-30％；
[0076]
p2o5：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2-3.0％；
[0077]
zro2：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1-10％；及
[0078]
sno2：
ꢀꢀꢀꢀ
0.05-1.0％。
[0079]
在实施方式中，前体玻璃及/或玻璃陶瓷可以具有在氧化物的基础上用摩尔％为单位的以下任选的额外组分：
[0080]
b2o3：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0-5％；
[0081]
na2o：
ꢀꢀꢀꢀ
0-2％；
[0082]
k2o：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0-2％；
[0083]
mgo：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0-2％；及
[0084]
zno：
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0-2。
[0085]
sio2(涉及玻璃形成的氧化物)可以用来稳定玻璃及玻璃陶瓷的网络结构。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包括从55到75摩尔％的sio2。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括从55到70摩尔％、55到65摩尔％、55到60摩尔％、60到75摩尔％、60到70摩尔％、60到65摩尔％、65到75摩尔％、65到70摩尔％、70到75摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的sio2。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物包括55摩尔％、56摩尔％、57摩尔％、58摩尔％、59摩尔％、60摩尔％、61摩尔％、62摩尔％、63摩尔％、64摩尔％、65摩尔％、66摩尔％、67摩尔％、68摩尔％、69摩尔％、70摩尔％、71摩尔％、72摩尔％、73摩尔％、74摩尔％、或75摩尔％的sio2。
[0086]
关于粘度及机械性能，粘度及机械性能是受玻璃组合物影响的。在玻璃及玻璃陶瓷中，sio2充当前体玻璃的主要的玻璃形成氧化物，且可以用来稳定玻璃及玻璃陶瓷的网络结构。可以限制sio2的量以控制熔化温度(200泊温度)，因为纯sio2或高sio2玻璃的熔化温度不合需要地高。
[0087]
al2o3也可以向网络提供稳定作用，并提供了改善的机械性质及化学耐久性。然而，若al2o3的量太高，则硅酸锂晶体的比例可能减少，可能达到不能形成互锁结构的程度。可以定制al2o3的量以控制粘度。进一步地，若al2o3的量太高，则熔体的粘度一般也增加。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括从0.2到10.0摩尔％、0.2到8.0摩尔％、0.2到6.0摩尔％、0.2到4.0摩尔％、0.2到2.0摩尔％、0.2到1.0摩尔％、1.0到10摩尔％、1.0到8.0摩尔％、1.0到6.0摩尔％、1.0到4.0摩尔％、1.0到2.0摩尔％、2.0到10.0摩尔％、2.0到8.0摩尔％、2.0到6.0摩尔％、2.0到4.0摩尔％、4.0到10.0摩尔％、4.0到8.0摩尔％、4.0到6.0摩尔％、6.0到10.0摩尔％、6.0到8.0摩尔％、8.0到10.0摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的al2o3。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括约0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、2.0摩尔％、3.0摩尔％、4.0摩尔％、5.0摩尔％、6.0摩尔％、7.0摩尔％、8.0摩尔％、9.0摩尔％、或10.0摩尔％的al2o3。
[0088]
在本文中的玻璃及玻璃陶瓷中，li2o有助于形成晶相。在实施方式组合物中，玻璃或玻璃陶瓷可以包括从15摩尔％到30摩尔％的li2o。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括从15到25摩尔％、15到20摩尔％、20到30摩尔％、20到25摩尔％、25到30摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的li2o。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括15摩尔％、16摩尔％、17摩尔％、18摩尔％、19摩尔％、20摩尔％、21摩尔％、22摩尔％、23摩尔％、24摩尔％、25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％、或30摩尔％的li2o。
[0089]
如上所述，li2o一般可用于形成实施方式的玻璃陶瓷，但其他的碱金属氧化物倾向减少玻璃陶瓷形成及在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残余玻璃。已经发现，若其他碱金属氧化物(例如na2o、k2o、rb2o、cs2o)的量太高，则可能存在不合需要的量的残余玻璃，这可能导致结晶期间的变形及从机械性质的观点来看不合需要的微结构。可以定制残余玻璃的组合物以控制结晶期间的粘度，最大程度地减少变形或不合需要的热膨胀，或控制微结构性质。因此，一般而言，本文中所述的组合物具有低量的非锂碱金属氧化物。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括大于0.85到1.00、从大于0.85到0.97、从大于0.85到0.95、从0.86到1.00、从0.86到0.97、从0.86到0.95、从0.87到1.00、从0.87到0.97、从0.87到0.95、从0.88到1.00、从0.88到0.97、从0.88到0.95、从0.89到1.00、从0.89到0.97、从0.89到
0.95、从0.90到1.00、从0.90到0.97、从0.90到0.95、从0.91到1.00、从0.91到0.97、从0.91到0.95、从0.92到1.00、从0.92到0.97、从0.93到1.00、从0.93到0.97、从0.94到1.00、从0.95到1.00、从0.96到1.00、从0.97到1.00、及其间的所有范围及子范围的li2o(摩尔％)/r2o(摩尔％)的比率。r2o是包括li2o、na2o、k2o、rb2o、及cs2o的所有碱金属氧化物的总和。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括大于或等于0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、或0.99的li2o(摩尔％)/r2o(摩尔％)的比率。
[0090]
玻璃及玻璃陶瓷组合物可以包括p2o5。p2o5可以充当成核剂以产生本体成核。若p2o5的浓度太低，则前体玻璃可能仅在较高的温度下结晶(由于粘度较低)且从表面向内结晶。这产生了弱且通常变形的主体。然而，若p2o5的浓度太高，则可能难以控制在前体玻璃成形期间在冷却之后的失透。实施方式可以包括从0.2到3摩尔％、0.2到2摩尔％、0.2到1摩尔％、1到3摩尔％、1到2摩尔％、2到3摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的p2o5。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2.0摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5.摩尔％、2.6摩尔％、2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、3.0摩尔％的p2o5。
[0091]
在本文中所揭露的玻璃及玻璃陶瓷中，一般发现，zro2可以藉由显著减少成形期间的玻璃失透及降低液相线温度，来改善li2o-al2o
3-sio
2-p2o5玻璃的稳定性。添加zro2也可以帮助减少晶体的晶粒尺寸，这有助于形成透明的玻璃陶瓷。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括从0.1摩尔％到10.0摩尔％、0.1摩尔％到8.0摩尔％、0.1到6.0摩尔％、0.1摩尔％到4.0摩尔％、0.1摩尔％到2.0摩尔％、0.1摩尔％到1.0摩尔％、1.0摩尔％到10摩尔％、1.0摩尔％到8.0摩尔％、1.0摩尔％到6.0摩尔％、1.0摩尔％到4.0摩尔％、1.0摩尔％到2.0摩尔％、2.0摩尔％到10摩尔％、2.0摩尔％到8.0摩尔％、2.0摩尔％到6.0摩尔％、2.0摩尔％到4.0摩尔％、4.0摩尔％到10.0摩尔％、4.0摩尔％到8.0摩尔％、4.0摩尔％到6.0摩尔％、6.0摩尔％到10.0摩尔％、6.0摩尔％到8.0摩尔％、8.0到10.0摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的zro2。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、2.0摩尔％、3.0摩尔％、4.0摩尔％、5.0摩尔％、6.0摩尔％、7.0摩尔％、8.0摩尔％、9.0摩尔％、或10.0摩尔％的zro2。
[0092]
在一或更多个实施方式中，本文中的玻璃及玻璃陶瓷可以包括从0.05摩尔％到1.0摩尔％的sno2作为填充剂。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括从0.05摩尔％到1.00摩尔％、0.05摩尔％到0.80摩尔％、0.05摩尔％到0.60摩尔％、0.05摩尔％到0.40摩尔％、0.05摩尔％到0.20摩尔％、0.05摩尔％到0.10摩尔％、0.10摩尔％到1.00摩尔％、0.10摩尔％到0.80摩尔％、0.10摩尔％到0.60摩尔％、0.10摩尔％到0.40摩尔％、0.10摩尔％到0.20摩尔％、0.20摩尔％到1.00摩尔％、0.20摩尔％到0.80摩尔％、0.20摩尔％到0.60摩尔％、0.20摩尔％到0.40摩尔％、0.40摩尔％到1.00摩尔％、0.40摩尔％到0.80摩尔％、0.40摩尔％到0.60摩尔％、0.60摩尔％到1.00摩尔％、0.60摩尔％到0.80摩尔％、或0.80摩尔％到1.00摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的sno2。在实施方式
中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括0.05摩尔％、0.10摩尔％、0.20摩尔％、0.30摩尔％、0.40摩尔％、0.50摩尔％、0.60摩尔％、0.70摩尔％、0.80摩尔％、0.90摩尔％、或1.00摩尔％的sno2。
[0093]
b2o3有助于提供具有低熔化温度的前体玻璃。并且，在前体玻璃中添加b2o3且因此在玻璃陶瓷中添加b2o3有助于实现互锁晶体微结构且可以改善玻璃陶瓷的损伤抗性。在残余玻璃中的硼不被碱金属氧化物或二价阳离子氧化物电荷平衡时，它将处于三角配位状态(或三配位硼)，这打开了玻璃的结构。围绕这些三配位硼的网络不像四面体配位(或四配位)硼那样具刚性。不被理论束缚，据信，包括三配位硼的前体玻璃及玻璃陶瓷在裂缝形成之前可以容忍一定程度的变形。藉由容忍一些变形，维氏压痕裂缝引发值增加。包括三配位硼的前体玻璃及玻璃陶瓷的断裂韧度也可以增加。不被理论束缚，据信，玻璃陶瓷的残余玻璃(及前体玻璃)中的硼的存在降低了残余玻璃(或前体玻璃)的粘度，这促进了硅酸锂晶体(特别是具有高的纵横比的大晶体)的生长。据信，较大量的三配位硼(相对于四配位硼而言)得到了展现较大维氏压痕裂缝引发负载的玻璃陶瓷。在实施方式中，三配位硼的量(占总b2o3的百分比)可以为40％或更大、50％或更大、75％或更大、85％或更大、或甚至95％或更大。一般应控制硼的量以维持陶瓷化本体玻璃陶瓷的化学耐久性及机械强度。
[0094]
在一或更多个实施方式中，本文中的玻璃及玻璃陶瓷可以包括从0到5摩尔％、1到4摩尔％、或2到3摩尔％、及其间的所有范围及子范围的量的b2o3。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物可以包括0、＞0、0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1.0摩尔％、2.0摩尔％、3.0摩尔％、4.0摩尔％、或5.0摩尔％的b2o3。
[0095]
在过渡金属氧化物(例如fe2o3)的量太高时，它们可能影响玻璃陶瓷的色彩，且因此影响玻璃陶瓷的透明度。在实施方式中，玻璃及/或玻璃陶瓷组合物可以包括小于0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、或0.05摩尔％的量的fe2o3。
[0096]
本文中所述的玻璃组合物可以进一步包括mgo。mgo降低了玻璃的粘度，这增强了可成形性、应变点、及杨氏模量，且可以改善离子可交换性。然而，当将太多的mgo添加到玻璃组合物时，玻璃组合物的密度及cte可能增加。在实施方式中，玻璃组合物中的mgo的浓度可以是在从0摩尔％到2.0摩尔％、从0摩尔％到1.5摩尔％、从0摩尔％到1.0摩尔％、从0.5摩尔％到2.0摩尔％、从0.5摩尔％到1.5摩尔％、从0.5摩尔％到1.0摩尔％、从1.0摩尔％到2.0摩尔％、从1.0摩尔％到1.5摩尔％、或从1.5摩尔％到2.0摩尔％、或由这些端点中的任一者所形成的任何及所有子范围的范围中。在实施方式中，mgo的浓度小于或等于2.0摩尔％、1.5摩尔％、1.0摩尔％、或0.5摩尔％。在实施方式中，玻璃组合物中的mgo的浓度可以是在从0摩尔％到2.0摩尔％的范围中。
[0097]
本文中所述的玻璃组合物可以进一步包括zno。在zno的量太高时，它可影响玻璃陶瓷的粘度，且因此影响玻璃陶瓷的可成形性。在实施方式中，玻璃组合物中的zno的浓度可以是在从0摩尔％到2.0摩尔％、从0摩尔％到1.5摩尔％、从0摩尔％到1.0摩尔％、从0.5摩尔％到2.0摩尔％、从0.5摩尔％到1.5摩尔％、从0.5摩尔％到1.0摩尔％、从1.0摩尔％到2.0摩尔％、从1.0摩尔％到1.5摩尔％、或从1.5摩尔％到2.0摩尔％的zno、或由这些端点中的任一者所形成的任何及所有子范围的范围中。在实施方式中，zno的浓度小于或等于2.0摩尔％、1.5摩尔％、1.0摩尔％、或0.5摩尔％。在实施方式中，玻璃组合物中的zno的浓度可
以是在从0摩尔％到2.0摩尔％的范围中。
[0098]
形成3d玻璃陶瓷制品的方法
[0099]
如先前所述，可能期望消费产品包括具有2d表面与3d表面的组合的覆盖玻璃。然而，将玻璃陶瓷制品成形成3d形状的传统计算机数控(cnc)机械加工方法可能耗时且耗能。常规上，使用热再成形法来由2d玻璃片形成3d玻璃制品。此类方法常规上涉及将2d玻璃片加热到所需的成形温度，然后将2d玻璃片再成形成3d形状。再成形步骤可以藉由下垂法(其使用重力或真空来形成3d形状)，或藉由压制法(其将2d玻璃片压向模具以形成3d形状)来进行。在下垂法及压制法中，都可能期望将玻璃的温度保持低于其软化点以维持合乎需要的表面品质。此外，在压制法中，期望将玻璃的温度保持低于其软化点以避免玻璃与模具之间起反应。并且，玻璃在低于其应变点的温度下可以具有高粘度(即，大于10
10
泊)。因此，玻璃可能需要相对较高的压力来形成复杂的形状，例如弯部、角、及曲线。在传统的玻璃热再成形法中，使用柱塞(其与玻璃接触且将玻璃压向模具)来施加所需的压力。
[0100]
对于具有高结晶度(即，大于20重量％的晶体)的玻璃陶瓷而言，由于由玻璃陶瓷的结晶相造成的相对较高的粘度(即大于10
10
泊)，常规的热再成形法可能是有挑战性的。此外，热再成形法可能是耗时的，且需要接近1000℃的温度，该温度可能对模具寿命有负面影响。因此，需要探索新的使玻璃陶瓷再成形的方式。
[0101]
本揭示内容的实施方式藉由提供形成玻璃陶瓷制品的方法而满足了那些需要。所揭露的方法可以形成具有所需表面品质的3d玻璃陶瓷制品，且初成形的3d形状的畸变最小。藉由控制玻璃陶瓷的结晶度及它们的粘度，可以形成3d形状的玻璃陶瓷制品，当在与设计规格相比时，该制品具有精确的尺寸。并且，由本文中所述的方法所形成的3d玻璃陶瓷制品可以不需要模具。因此，所揭露的利用具有小于20重量％的晶体的结晶度且可以具有一定粘度(即，小于10
10
泊)的玻璃陶瓷的方法可以提供用于形成覆盖玻璃应用的玻璃陶瓷制品的更有效的方法。
[0102]
如本文中所使用的，“尺寸控制”指的是3d形状的原始设计规格的尺寸与最终3d形状的实际尺寸之间的最大变化与最小变化之间的差异。在实施方式中，最终3d形状的尺寸控制与3d形状的原始设计规格相差在0.1mm内。
[0103]
在一或更多个实施方式中，用于成形的过程可以包括以下步骤：在一或更多个预先选定的温度下对前体玻璃进行热处理达一或更多个预先选定的时间，以诱发二或更多种结晶相(例如，具有一或更多种组合物、量、形态、尺寸、或尺寸分布等等)的玻璃均质化及结晶化(即，成核及生长)。在实施方式中，过程可以包括：在热处理之前将前体玻璃成形成初始3d形状。在实施方式中，过程可以包括：在对前体玻璃进行热处理以产生预成核的可结晶玻璃组合物之后形成初始3d形状。
[0104]
在实施方式中，形成玻璃陶瓷制品的方法可以包括以下步骤：起初，在第一成核温度下使前体玻璃组合物成核，并维持第一成核温度达预成核时间段，以产生预成核的可结晶玻璃组合物；将预成核的可结晶玻璃组合物成形成初始3d形状；在第二成核温度下进一步使初始3d形状成核达成核时间段，以产生成核的可结晶玻璃组合物；及将成核的可结晶玻璃组合物陶瓷化到结晶温度，并维持陶瓷化温度达结晶时间段，以产生玻璃陶瓷制品。
[0105]
如先前所述，在实施方式中，可以在将前体玻璃组合物成核之前，用包括前体玻璃组合物的片材来使前体玻璃组合物成形成初始3d形状。使前体玻璃组合物成核可以包括：
在一或更多个预先选定的温度下加热前体玻璃组合物达一或更多个预先选定的时间，以诱发二或更多种结晶相(例如具有一或更多种组合物、量、形态、尺寸、或尺寸分布等等)的玻璃均质化及结晶化(即，成核及生长)。将前体玻璃成形成初始3d形状可以包括压制过程、下垂过程、轧制过程、或模制过程中的一或更多者。下垂过程包括使用重力或真空来形成3d形状。压制过程包括将2d片材压向模具以将前体玻璃成形成3d形状。在下垂法及压制法中，都期望将玻璃的温度保持低于其软化点以维持合乎需要的表面品质。此外，在压制法中，期望将玻璃的温度保持低于其软化点以避免玻璃与模具之间起反应。
[0106]
在实施方式中，可以如本文中随后描述地在第一成核温度下将前体玻璃成核的同时将前体玻璃组合物成形成初始3d形状。在实施方式中，将前体玻璃成形成初始3d形状可以在将前体玻璃加热到第二成核温度之前进行。在实施方式中，将前体玻璃成形成初始3d形状可以在将前体玻璃加热到第二成核温度的同时进行。如随后将更详细地描述的，在其他实施方式中，可以加热前体玻璃以产生预成核的可结晶玻璃组合物，然后将该预成核的可结晶玻璃组合物成形成初始3d形状。
[0107]
对于本文中所述的一些实施方式而言，期望在制品具有从10
7.6
泊到10
9.9
泊或在如本文中所述的子范围内的粘度的同时完成3d成形。此粘度范围粘滞到足以将其成形成所需的形状，同时又不会粘滞到使得容易失去形状。严重影响粘度的一个因素是温度。对于本文中所述的材料而言，在不改变结晶度的情况下，粘度一般会随着温度增加而减少。但是，另一个严重影响粘度的因素是结晶度。较高的粘度与较高的结晶度相关。随着晶体随着热处理过程的推移而形成及生长，结晶度会增加。与绝对晶体量相比，晶体形成速率一般随着温度增加而增加。因此，存在一种过程窗口，在该过程窗口期间，作为温度及热历史的函数的粘度对于3d成形而言是合乎需要的。如本文中所述，此窗口可以在被描述为预成核的过程期间或之后，但在成核之前出现。存在两个特别有利的过程窗口。一个过程窗口发生在第一成核温度下的预成核期间。制品在此时具有相对较低的结晶度，所以3d成形可以在相对较低的温度下进行。另一个有利的过程窗口出现在预成核之后，且是在将制品加热到高于第一成核温度的第二成核温度时。由于粘度的温度相依性，此加热会暂时降低制品的粘度，从而产生用于3d成形的过程窗口。但是，由于一旦达到第二成核温度就结晶而增加的粘度可能会快速关闭此窗口。
[0108]
在实施方式中，第一成核温度可以是在从500℃到650℃(例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、或650℃)的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，第一成核温度可以为从500℃到640℃、从500℃到620℃、从500℃到600℃、从500℃到580℃、从500℃到560℃、从500℃到540℃、从500℃到520℃、从520℃到650℃、从520℃到640℃、从520℃到620℃、从520℃到600℃、从520℃到580℃、从520℃到560℃、从520℃到540℃、从540℃到650℃、从540℃到640℃、从540℃到620℃、从540℃到600℃、从540℃到580℃、从540℃到560℃、从560℃到650℃、从560℃到640℃、从560℃到620℃、从560℃到600℃、从560℃到580℃、从580℃到650℃、从580℃到640℃、从580℃到620℃、从580℃到600℃、从600℃到650℃、从600℃到640℃、从600℃到620℃、从620℃到650℃、从620℃到640℃、或从640℃到650℃。
[0109]
在实施方式中，可以改变从室温到第一成核温度的加热速率。在实施方式中，从室温到第一成核温度的加热速率可以是在从0.01℃/分钟到50℃/分钟、0.01℃/分钟、0.1℃/
分钟、0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟、15℃/分钟、20℃/分钟、25℃/分钟、30℃/分钟、40℃/分钟、45℃/分钟、50℃/分钟的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，从室温到第一成核温度的加热速率可以为从0.01℃/分钟到50℃/分钟、从0.01℃/分钟到40℃/分钟、从0.01℃/分钟到30℃/分钟、从0.01℃/分钟到20℃/分钟、从0.01℃/分钟到10℃/分钟、从0.01℃/分钟到5℃/分钟、从0.01℃/分钟到1℃/分钟、从0.01℃/分钟到0.1℃/分钟、从0.1℃/分钟到50℃/分钟、从0.1℃/分钟到40℃/分钟、从0.1℃/分钟到30℃/分钟、从0.1℃/分钟到20℃/分钟、从0.1℃/分钟到10℃/分钟、从0.1℃/分钟到5℃/分钟、从0.1℃/分钟到1℃/分钟、从1℃/分钟到50℃/分钟、从1℃/分钟到40℃/分钟、从1℃/分钟到30℃/分钟、从1℃/分钟到20℃/分钟、从1℃/分钟到10℃/分钟、从1℃/分钟到5℃/分钟、从5℃/分钟到50℃/分钟、从5℃/分钟到40℃/分钟、从5℃/分钟到30℃/分钟、从5℃/分钟到20℃/分钟、从5℃/分钟到10℃/分钟、从10℃/分钟到50℃/分钟、从10℃/分钟到40℃/分钟、从10℃/分钟到30℃/分钟、从10℃/分钟到20℃/分钟、从20℃/分钟到50℃/分钟、从20℃/分钟到40℃/分钟、从20℃/分钟到30℃/分钟、从30℃/分钟到50℃/分钟、从30℃/分钟到40℃/分钟、或从40℃/分钟到50℃/分钟。
[0110]
在实施方式中，用于维持第一成核温度的预成核时间段可以是在从1分钟到16小时的范围(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、或16小时)、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，用于维持第一成核温度的预成核时间段可以是在从1分钟到16小时、从1分钟到15小时、从1分钟到10小时、从1分钟到5小时、从1分钟到1小时、从1分钟到30分钟、从30分钟到16小时、从30分钟到15小时、从30分钟到10小时、从30分钟到5小时、从30分钟到1小时、从1小时到16小时、从1小时到15小时、从1小时到10小时、从1小时到5小时、从5小时到16小时、从5小时到15小时、从5小时到10小时、从10小时到16小时、从10小时到15小时、或从15小时到16小时的范围中。
[0111]
一旦已经达到第一成核温度，就可以藉由监测粘度来决定预成核时间段。在实施方式中，预成核的可结晶玻璃组合物可以具有在第一成核温度下所测量到的从10
7.6
泊到10
9.9
泊、108泊到10
9.9
泊、从108泊到10
9.5
泊、从108泊到10
9.0
泊、从108泊到10
8.5
泊、从10
8.5
泊到10
9.9
泊、从10
8.5
泊到10
9.5
泊、从10
8.5
泊到10
9.0
泊、从10
9.0
泊到10
9.9
泊、从10
9.0
泊到10
9.5
泊、或从10
9.5
泊到10
9.9
泊、及其间的所有范围及子范围的粘度。如先前所述，预成核的玻璃组合物的粘度可以允许将其成形成3d形状。在实施方式中，一旦预成核的玻璃组合物具有在第一成核温度下所测量到的大于10
9.9
泊的粘度，就可以结束预成核时间段。
[0112]
将前体玻璃组合物成核到第一成核温度并维持第一成核温度达预成核时间段产生了预成核的可结晶玻璃组合物。如本文中所使用的，预成核的可结晶玻璃组合物是具有高达20重量％的结晶相含量的组合物。不被理论束缚，据信，藉由改变预成核阶段的保持时间(预成核时间段)，可以实现此相对较低水平的结晶度(高达20重量％)。高达20重量％的结晶相的存在可以提供具有小于10
10
泊的粘度的预成核的玻璃组合物，该预成核的玻璃组合物可被成形成3d形状。在大于10
10
泊的粘度下，在小于800℃的温度下形成3d形状可能是有挑战性的。在实施方式中，预成核的可结晶玻璃组合物可以具有从5重量％到20重量％、从5重量％到15重量％、从5重量％到10重量％、从10重量％到20重量％、从10重量％到15重量％、或从15重量％到20重量％的范围、及其间的所有范围及子范围中的晶体重量百分比。
在实施方式中，预成核的可结晶玻璃组合物可以具有大于5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、或20重量％的晶体重量百分比。
[0113]
可以藉由将预成核的可结晶玻璃组合物冷却到室温来形成可3d成形的预成核片材。在实施方式中，可以将可3d成形的预成核片材成形成初始3d形状。在实施方式中，可以随后对可3d成形的预成核片材进行进一步的成核及陶瓷化。不被理论束缚，藉由利用可3d成形的预成核片材来产生3d玻璃陶瓷制品可以维持所需的表面品质，同时最大程度地减少3d形状的畸变。如本文中所使用的，“可3d成形”意味着，能够如本文中所述地将片材成形成3d形状，且该片材满足本文中所述的粘度规格，即，预成核片材具有低到足以使其可以在合适的成形温度下3d成形的粘度，如果结晶度太高，这一般不会发生。
[0114]
在实施方式中，可3d成形的预成核片材具有从0.2mm到4.0mm、0.2mm到3.0mm、0.2mm到2.0mm、0.2mm到1.5mm、0.2mm到1.0mm、0.2mm到0.9mm、0.2mm到0.8mm、0.2mm到0.7mm、0.2mm到0.6mm、0.2mm到0.5mm、0.3mm到4.0mm、0.3mm到3.0mm、0.3mm到2.0mm、0.3mm到1.5mm、0.3mm到1.0mm、0.3mm到0.9mm、0.3mm到0.8mm、0.3mm到0.7mm、0.3mm到0.6mm、0.3mm到0.5mm、0.4mm到4.0mm、0.4mm到3mm、0.4mm到2.0mm、0.4mm到1.5mm、0.4mm到1.0mm、0.4mm到0.9mm、0.4mm到0.8mm、0.4mm到0.7mm、0.4mm到0.6mm、0.5mm到4.0mm、0.5mm到3.0mm、0.5mm到2.0mm、0.5mm到1.5mm、0.5mm到1.0mm、0.5mm到0.9mm、0.5mm到0.8mm、0.5mm到0.7mm、0.8mm到4mm、0.8mm到3.0mm、0.8mm到2.0mm、0.8mm到1.5mm、0.8mm到1.0mm、1.0mm到2.0mm、1.0mm到1.5mm的范围、及其间的所有范围及子范围中的厚度。在实施方式中，可3d成形的预成核片材可以被赋予形状，例如它可以具有2.5d或3d的形状。在实施方式中，可3d成形的预成核片材可以具有均匀的厚度，或可3d成形预成核片材可以不具有均匀的厚度。
[0115]
在实施方式中，可以将预成核的可结晶玻璃组合物在不冷却到室温的情况下成形成初始3d形状。在实施方式中，可以在进一步使预成核的可结晶玻璃组合物成核之前将预成核的可结晶玻璃组合物成形成初始3d形状。在其他的实施方式中，可以如本文中随后描述地在使预成核的可结晶玻璃组合物成核的同时，将预成核的可结晶玻璃组合物成形成初始3d形状。初始3d形状可以使用压制过程、下垂过程、轧制过程、或模制过程中的一或更多者来形成。
[0116]
在一或更多个预先选定的温度下使预成核的可结晶玻璃组合物进一步成核达一或更多个预先选定的时间以诱发结晶相(例如，具有一或更多种组合物、量、形态、尺寸、或尺寸分布等等)的玻璃均质化及结晶化(即，成核及生长)形成了成核的可结晶玻璃组合物。使预成核的可结晶玻璃组合物进一步成核可以包括：在该一或更多个预先选定的温度(包括第二成核温度)下加热预成核的可结晶玻璃组合物达一或更多个预先选定的时间(包括成核时间段)。
[0117]
在实施方式中，第二成核温度可以是在从500℃到750℃的范围中(例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、或750℃)。在实施方式中，第一成核温度可以为从500℃到750℃、从500℃到700℃、从500℃到650℃、从500℃到600℃、从500℃到550℃、从550℃到750℃、从550℃到700℃、从550℃到650℃、从550℃到600℃、从600℃到750℃、从600℃到700℃、从600℃到650℃、从650℃到750℃、从650℃到
700、或从700℃到750℃。
[0118]
在实施方式中，可以改变从第一成核温度或室温到第二成核温度的加热速率。在实施方式中，从第一成核温度或室温到第二成核温度的加热速率可以是在从0.01℃/分钟到50℃/分钟、0.01℃/分钟、0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟、15℃/分钟、20℃/分钟、25℃/分钟、30℃/分钟、40℃/分钟、45℃/分钟、50℃/分钟的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，从第一成核温度或室温到第二成核温度的加热速率可以为从0.01℃/分钟到50℃/分钟、从0.01℃/分钟到40℃/分钟、从0.01℃/分钟到30℃/分钟、从0.01℃/分钟到20℃/分钟、从0.01℃/分钟到10℃/分钟、从0.01℃/分钟到5℃/分钟、从0.01℃/分钟到1℃/分钟、从0.01℃/分钟到0.1℃/分钟、从0.1℃/分钟到50℃/分钟、从0.1℃/分钟到40℃/分钟、从0.1℃/分钟到30℃/分钟、从0.1℃/分钟到20℃/分钟、从0.1℃/分钟到10℃/分钟、从0.1℃/分钟到5℃/分钟、从0.1℃/分钟到1℃/分钟、从1℃/分钟到50℃/分钟、从1℃/分钟到40℃/分钟、从1℃/分钟到30℃/分钟、从1℃/分钟到20℃/分钟、从1℃/分钟到10℃/分钟、从1℃/分钟到5℃/分钟、从5℃/分钟到50℃/分钟、从5℃/分钟到40℃/分钟、从5℃/分钟到30℃/分钟、从5℃/分钟到20℃/分钟、从5℃/分钟到10℃/分钟、从10℃/分钟到50℃/分钟、从10℃/分钟到40℃/分钟、从10℃/分钟到30℃/分钟、从10℃/分钟到20℃/分钟、从20℃/分钟到50℃/分钟、从20℃/分钟到40℃/分钟、从20℃/分钟到30℃/分钟、从30℃/分钟到50℃/分钟、从30℃/分钟到40℃/分钟、或从40℃/分钟到50℃/分钟。
[0119]
在实施方式中，用于维持第二成核温度的第二预定时间或成核时间段可以是在从1分钟到6小时(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟、270分钟、300分钟、330分钟、或360分钟)的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，用于维持结晶温度的第二预定时间可以是在从1分钟到4小时(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟、240分钟)的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，成核时间段可以为从1分钟到6小时、从1分钟到5小时、从1分钟到4小时、从1分钟到3小时、从1分钟到2小时、从1分钟到1小时、从1分钟到30分钟、从30分钟到6小时、从30分钟到5小时、从30分钟到4小时、从30分钟到3小时、从30分钟到2小时、从30分钟到1小时、从1小时到6小时、从1小时到5小时、从1小时到4小时、从1小时到3小时、从1小时到2小时、从2小时到6小时、从2小时到5小时、从2小时到4小时、从2小时到3小时、从3小时到6小时、从3小时到5小时、从3小时到4小时、从4小时到6小时、从4小时到5小时、或从5小时到6小时。
[0120]
在实施方式中，在使预成核的可结晶玻璃组合物成核的步骤与使成核的可结晶玻璃组合物陶瓷化以产生玻璃陶瓷制品的步骤之间可以存在一或更多个额外温度保持。因此，在实施方式中，在将制品维持在第二成核温度下之后，可以将制品加热到一或更多个中间温度(其中中间温度是在成核温度与结晶温度之间的范围中)并保持在该一或更多个中间温度下达预定时间(例如1小时与4小时之间及其间的所有范围及子范围)，然后陶瓷化。在实施方式中，一旦将制品加热到第二成核温度，就不将制品维持在第二成核温度下，而是继续地加热直到达到结晶温度为止。
[0121]
在实施方式中，可以改变从第二成核温度到结晶温度或第二成核温度到中间温度
的加热速率及/或从中间温度到结晶温度的加热速率。在存在多个中间温度的实施方式中，也可以改变各个中间温度之间的加热速率。在实施方式中，从第二成核温度到结晶温度或从第二成核温度到中间温度的加热速率及/或从中间温度到结晶温度的加热速率可以是在从0.01℃/分钟到50℃/分钟、0.01℃/分钟、0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟、3℃/分钟、4℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟、15℃/分钟、20℃/分钟、25℃/分钟、30℃/分钟、40℃/分钟、45℃/分钟、50℃/分钟的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，从第二成核温度到结晶温度或从第二成核温度到中间温度的加热速率及/或从中间温度到结晶温度的加热速率可以为从0.01℃/分钟到50℃/分钟、从0.01℃/分钟到40℃/分钟、从0.01℃/分钟到30℃/分钟、从0.01℃/分钟到20℃/分钟、从0.01℃/分钟到10℃/分钟、从0.01℃/分钟到5℃/分钟、从0.01℃/分钟到1℃/分钟、从0.01℃/分钟到0.1℃/分钟、从0.1℃/分钟到50℃/分钟、从0.1℃/分钟到40℃/分钟、从0.1℃/分钟到30℃/分钟、从0.1℃/分钟到20℃/分钟、从0.1℃/分钟到10℃/分钟、从0.1℃/分钟到5℃/分钟、从0.1℃/分钟到1℃/分钟、从1℃/分钟到50℃/分钟、从1℃/分钟到40℃/分钟、从1℃/分钟到30℃/分钟、从1℃/分钟到20℃/分钟、从1℃/分钟到10℃/分钟、从1℃/分钟到5℃/分钟、从5℃/分钟到50℃/分钟、从5℃/分钟到40℃/分钟、从5℃/分钟到30℃/分钟、从5℃/分钟到20℃/分钟、从5℃/分钟到10℃/分钟、从10℃/分钟到50℃/分钟、从10℃/分钟到40℃/分钟、从10℃/分钟到30℃/分钟、从10℃/分钟到20℃/分钟、从20℃/分钟到50℃/分钟、从20℃/分钟到40℃/分钟、从20℃/分钟到30℃/分钟、从30℃/分钟到50℃/分钟、从30℃/分钟到40℃/分钟、或从40℃/分钟到50℃/分钟。
[0122]
在实施方式中，可以将成核的可结晶玻璃组合物陶瓷化到结晶温度，并维持在陶瓷化温度下达结晶时间段，以产生玻璃陶瓷制品。在实施方式中，结晶温度可以为从650℃到900℃、从650℃到850℃、从650℃到800℃、从650℃到750℃、从650℃到700℃、从700℃到900℃、从700℃到850℃、从700℃到800℃、从700℃到750℃、从750℃到900℃、从750℃到850℃、从750℃到800℃、从800℃到900℃、从800℃到850℃、或从850℃到900℃。
[0123]
在实施方式中，结晶温度可以取决于是否需要透明或半透明/不透明的玻璃陶瓷。从650℃到790℃或更低的结晶温度将得到透明的玻璃陶瓷，而大于790℃的结晶温度将得到半透明/不透明的玻璃陶瓷。在实施方式中，可以在5℃/分钟的速率下将玻璃从室温加热到570℃的成核温度，维持在成核温度下达4小时，然后在5℃/分钟的速率下加热到740℃的结晶温度，并维持在结晶温度下达1小时。
[0124]
在实施方式中，用于维持结晶温度的预定时间或结晶时间段可以是在从1分钟到4小时(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、或4小时)的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，结晶时间段可以为从1分钟到4小时、从1分钟到3小时、从1分钟到2小时、从1分钟到1小时、从1分钟到30分钟、从1分钟到10分钟、或从1分钟到5分钟。
[0125]
在实施方式中，将玻璃陶瓷制品在保持在结晶温度下之后冷却。在实施方式中，可以将玻璃陶瓷制品在单个阶段中以恒定的冷却速率冷却到室温，在各自具有不同冷却速率的两个阶段中冷却到室温，或在各自具有不同冷却速率的三或更多个阶段中冷却到室温。在实施方式中，将玻璃陶瓷制品以受控的速率从结晶温度冷却，以最大程度地减小整个制品上的温度梯度以及最大程度地减少整个制品上的残余应力。温度梯度及残余应力差可在
冷却期间导致制品翘曲。因此，控制冷却可以减轻温度梯度及残余应力，这也可以最大程度地减少玻璃陶瓷制品的翘曲。
[0126]
在实施方式中，例如如图2中所示，可以在两个冷却阶段中进行冷却。在此类实施方式中，在第一冷却阶段中，以第一冷却速率使温度从t
最大
(即tc，结晶温度)冷却到t1。在第二冷却阶段中，以第二冷却速率使温度从t1冷却到室温(t
室
)。如图2中所示，第一冷却速率低于第二冷却速率。第一阶段期间的第一冷却速率低，以最大程度地减小整个玻璃陶瓷制品上的温度梯度。在实施方式中，基于一定温度(低于该温度，玻璃陶瓷制品会表现得像弹性材料)来决定发生从第一冷却阶段转变到第二冷却阶段时的温度t1。不被理论所束缚，据信，仅需要较低的第一冷却阶段的冷却速率来控制温度梯度，直到玻璃陶瓷制品达到一定温度(低于该温度，该玻璃陶瓷制品会表现得像弹性材料)为止。在实施方式中，温度t1可以是在从450℃到550℃的范围、及其间的所有范围及子范围中。在实施方式中，温度t1可以小于或等于550℃、540℃、530℃、520℃、510℃、500℃、490℃、480℃、470℃、460℃、或450℃。在实施方式中，第一冷却阶段中的温度下降(t
最大
t1)小于第二冷却阶段中的温度下降(t1t
室
)。不被理论所束缚，据信，与在第二冷却阶段中产生的温度梯度相比，在第一冷却阶段中产生的温度梯度对在达到室温之后的玻璃陶瓷制品中的残余应力有更大的影响(且因此对翘曲有更大的影响)(呈光学延迟的形式)。因此，在实施方式中，在第一冷却阶段中的受控冷却之后，可以允许在不受控制的冷却环境中将玻璃陶瓷制品冷却到室温。
[0127]
在实施方式中，例如如图3中所示，冷却循环可以具有第一冷却阶段与第二冷却阶段之间的中间冷却阶段，总共三个冷却阶段。在此类实施方式中，在第一冷却阶段中，使温度以第一冷却速率从t
最大
(即tc，结晶温度)冷却到t1。在中间冷却阶段中，使温度以第二冷却速率从t1冷却到t2。在第二冷却阶段中，使温度以第三冷却速率从t2冷却到室温(t
室
)。如图3中所示，冷却速率随着每个阶段而增加，使得(i)第一冷却阶段期间的第一冷却速率小于中间冷却阶段期间的第二冷却速率且小于第二冷却阶段期间的第三冷却速率，且(ii)中间冷却阶段期间的第二冷却速率小于第二冷却阶段期间的第三冷却速率。在实施方式中，(i)第一冷却阶段中的温度下降(t
最大
t1)小于中间冷却阶段中的温度下降(t1t2)及第二冷却阶段中的温度下降(t2t
室
)，且(ii)中间冷却阶段中的温度下降(t1t2)小于第二冷却阶段中的温度下降(t2t
室
)。中间冷却阶段允许更快速的冷却循环，同时仍然最大程度地减小温度梯度及残余应力。在实施方式中，t
最大
可以为740℃，t1可以为640℃，而t2则可以为580℃。
[0128]
在冷却循环中具有多个冷却阶段的实施方式中，在第一冷却阶段期间，整个玻璃陶瓷制品上的温度梯度可以小于15℃、小于14℃、小于13℃、小于12℃、小于11℃、小于10℃、小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃、或小于3℃。在实施方式中，在第一冷却阶段期间，整个玻璃陶瓷制品上的温度梯度可以为从3℃到15℃、从3℃到12℃、从3℃到9℃、从3℃到6℃、从6℃到15℃、从6℃到12℃、从6℃到9℃、从9℃到15℃、从9℃到12℃、或从12℃到15℃。
[0129]
在冷却循环中具有多个冷却阶段的实施方式中，室温下的光学延迟可以小于15nm/毫米厚度、小于14nm/毫米厚度、小于13nm/毫米厚度、小于12nm/毫米厚度、小于11nm/毫米厚度、小于10nm/毫米厚度、小于9nm/毫米厚度、小于8nm/毫米厚度、小于7nm/毫米厚度、小于6nm/毫米厚度、小于5nm/毫米厚度、小于4nm/毫米厚度、或小于3nm/毫米厚度。可以依据astm f218-13来测量光学延迟。
[0130]
在执行上述用于形成3d玻璃陶瓷的方法之后，所得的玻璃陶瓷具有一或更多种结晶相及一种残余玻璃相。在实施方式中，玻璃陶瓷含有以下示例性结晶相：二硅酸锂、透锂长石、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、偏硅酸锂、硅铝锂石、方硅石、磷酸锂、斜锆石、及氧化锆、及上述项目的任何组合。
[0131]
在实施方式中，二硅酸锂是具有最高重量百分比的结晶相。二硅酸锂(li2si2o5)是基于{si2o5}四面体阵列的波形片的斜方晶体。该晶体的形状一般是管状或板条状，具有明显的解理面。由于基于二硅酸锂的玻璃陶瓷的随机定向的互锁晶体的微结构(强迫裂缝经由围绕这些晶体的曲折路径传播通过材料的晶体结构)，基于二硅酸锂的玻璃陶瓷提供高度合乎需要的机械性质，包括高本体强度及断裂韧度。在实施方式中，玻璃陶瓷组合物中的二硅酸锂结晶相的重量百分比可以是在从20重量％到60重量％、20重量％到55重量％、20重量％到50重量％、20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、20重量％到35重量％、20重量％到30重量％、20重量％到25重量％、25重量％到60重量％、25重量％到55重量％、25重量％到50重量％、25重量％到45重量％、25重量％到40重量％、25重量％到35重量％、25重量％到30重量％、30重量％到60重量％、30重量％到55重量％、30重量％到50重量％、30重量％到45重量％、30重量％到40重量％、30重量％到35重量％、35重量％到60重量％、35重量％到55重量％、35重量％到50重量％、35重量％到45重量％、35重量％到40重量％、40重量％到60重量％、40重量％到55重量％、40重量％到50重量％、40重量％到45重量％、45重量％到60重量％、45重量％到55重量％、45重量％到50重量％、50重量％到60重量％、50重量％到55重量％、或55重量％到60重量％的范围中。在实施方式中，玻璃陶瓷具有20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、或60重量％的二硅酸锂结晶相。
[0132]
在实施方式中，透锂长石是具有最高重量百分比的结晶相。透锂长石(lialsi4o
10
)是一种具有三维构架结构的单斜晶体，该三维构架结构具有层状结构，该层状结构具有由li及al四面体所连结的折叠的si2o5层。li与氧呈现四面体配位。矿物透锂长石是锂的来源，且被用作低热膨胀相，以改善玻璃陶瓷或陶瓷零件的热冲击(thermal downshock)抗性。并且，可以在盐浴中对基于透锂长石相的玻璃陶瓷制品进行化学强化，在此期间，na

(及/或k

)替换透锂长石结构中的li

，这造成了表面压缩及强化。在实施方式中，玻璃陶瓷组合物中的透锂长石结晶相的重量百分比可以是在从20重量％到70重量％、20重量％到65重量％、20重量％到60重量％、20重量％到55重量％、20重量％到50重量％、20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、20重量％到35重量％、20重量％到30重量％、20重量％到25重量％、25重量％到70重量％、25重量％到65重量％、25重量％到60重量％、25重量％到55重量％、25重量％到50重量％、25重量％到45重量％、25重量％到40重量％、25重量％到35重量％、25重量％到30重量％、30重量％到70重量％、30重量％到65重量％、30重量％到60重量％、30重量％到55重量％、30重量％到50重量％、30重量％到45重量％、30重量％到40重量％、30重量％到35重量％、35重量％到70重量％、35重量％到65重量％、35重量％到60重量％、35重量％到55重量％、35重量％到50重量％、35重量％到45重量％、35重量％到40重量％、
40重量％到70重量％、40重量％到65重量％、40重量％到60重量％、40重量％到55重量％、40重量％到50重量％、40重量％到45重量％、45重量％到70重量％、45重量％到65重量％、45重量％到60重量％、45重量％到55重量％、45重量％到50重量％、50重量％到70重量％、50重量％到65重量％、50重量％到60重量％、50重量％到55重量％、55重量％到70重量％、55重量％到65重量％、55重量％到60重量％、60重量％到70重量％、60重量％到65重量％、或65重量％到70重量％的范围中。在实施方式中，玻璃陶瓷具有20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、或70重量％的透锂长石结晶相。
[0133]
在实施方式中，二硅酸锂及透锂长石以外的结晶相以小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％的量存在于玻璃陶瓷制品中。
[0134]
在实施方式中，玻璃陶瓷具有5重量％到50重量％、5重量％到45重量％、5重量％到40重量％、5重量％到35重量％、5重量％到30重量％、5重量％到25重量％、5重量％到20重量％、5重量％到15重量％、5重量％到10重量％、10重量％到50重量％、10重量％到45重量％、10重量％到40重量％、10重量％到35重量％、10重量％到30重量％、10重量％到25重量％、10重量％到20重量％、10重量％到15重量％、15重量％到50重量％、15重量％到45重量％、15重量％到40重量％、15重量％到35重量％、15重量％到30重量％、15重量％到25重量％、15重量％到20重量％、20重量％到50重量％、20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、20重量％到35重量％、20重量％到30重量％、20重量％到25重量％、25重量％到30重量％、及其间的所有范围及子范围的残余玻璃含量。在实施方式中，残余玻璃含量可以小于或等于50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、或1重量％。
[0135]
在实施方式中，结晶相可以具有从大于20重量％到100重量％、大于20重量％到90重量％、大于20重量％到80重量％、大于20重量％到70重量％、30重量％到100重量％、30重量％到90重量％、30重量％到80重量％、30重量％到70重量％、40重量％到100重量％、40重量％到90重量％、40重量％到80重量％、40重量％到70重量％、50重量％到100重量％、50重量％到90重量％、50重量％到80重量％、50重量％到70重量％的范围、及其间的所有范围及子范围中的晶体重量％。在实施方式中，内部cs区域可以具有大于20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或90重量％的晶体重量％。
[0136]
结晶相中的晶体的晶粒尺寸是影响玻璃陶瓷的透明度的因素。在实施方式中，晶粒具有从5nm到150nm、5nm到125nm、5nm到100nm、5nm到75nm、5nm到50nm、25nm到150nm、25nm到125nm、25nm到100nm、25nm到75nm、50nm到150nm、50nm到125nm、50nm到100nm的范围、及其间的所有范围及子范围中的最长尺寸。在实施方式中，晶粒的最长尺寸小于150nm、小于
125nm、小于100nm、小于75nm、小于50nm、或小于25nm。使用扫描式电子显微镜(sem)来测量晶粒的最长尺寸。
[0137]
在实施方式中，将相组合及热处理条件选择为产生具有适于用作移动电子装置的覆盖玻璃的光学性质(例如透明度及低雾度)的玻璃陶瓷制品。在实施方式中，玻璃陶瓷制品是透明的，因为其对于具有1mm的厚度的玻璃陶瓷制品而言，对从450nm到600nm的波长范围内的光具有85％或更大、86％或更大、87％或更大、88％或更大、89％或更大、90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大的平均透射率(包括表面反射损耗)。在其他的实施方式中，玻璃陶瓷在从450nm到600nm的波长范围内可以是半透明的。在实施方式中，对于具有1mm的厚度的玻璃陶瓷制品而言，半透明的玻璃陶瓷对于在450nm到800nm的波长范围内的光而言可以具有在从20％到小于85％的范围中的平均透射率。在实施方式中，玻璃陶瓷制品具有小于0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、或0.10的雾度。
[0138]
下面的等式(2)基于成核温度(tn)、成核保持时间(tn)、结晶温度(tc)、及结晶保持时间(tc)来估算玻璃陶瓷制品的雾度。
[0139]
估算雾度＝103 0.260tn 0.000203(tn)27.96tn 0.1532(tn)20.019tc0.000008(tc)210.03tc 0.00597tn*tn 0.00463tn*tc 0.01342tc*tcꢀꢀ
(2)
[0140]
在实施方式中，可以基于由等式(2)所提供的估算雾度来选定热处理循环的成核温度(tn)、成核保持时间(tn)、结晶温度(tc)、及结晶保持时间(tc)，以具有小于0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、或0.1的估算雾度。在实施方式中，热处理可以包括：(i)以0.01-50℃/分钟的速率将前体玻璃加热到成核温度(tn)；(ii)将可结晶玻璃维持在成核温度下达第一预定时间段(tn)，以产生成核的可结晶玻璃组合物；(iii)将成核的可结晶玻璃以从0.01℃/分钟到50℃/分钟的范围中的速率加热到结晶温度(tc)；(iv)将成核的可结晶玻璃维持在结晶温度下达第二预定时间段(tc)，以产生本文中所述的玻璃陶瓷制品；及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却到室温，使得等式(2)的值小于0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11、或0.1。
[0141]
如先前所述，依据本文中所述的方法来形成初始3d形状可以最大程度地减少初始3d形状的畸变，同时产生具有所需表面品质的3d玻璃陶瓷制品。在实施方式中，最终3d形状的尺寸控制与3d形状的原始设计规格相差在0.1mm内。
[0142]
离子交换
[0143]
在实施方式中，能够使用一或更多种离子交换技术来对玻璃陶瓷制品进行化学强化。在这些实施方式中，可以藉由以下步骤来进行离子交换：使此类玻璃陶瓷制品的一或更多个表面经受具有特定组成及温度的一或更多种离子交换介质(例如熔融盐浴)达指定的时间段，以向该一或更多个表面赋予压缩应力层。在实施方式中，离子交换介质是含有离子(例如碱金属离子)的熔融盐浴，该离子比存在于玻璃陶瓷制品中的离子(例如碱金属离子)大，其中来自熔融盐浴的较大离子与玻璃陶瓷制品中的较小离子交换以在玻璃陶瓷制品中赋予压缩应力，且藉此增加玻璃陶瓷制品的强度。
[0144]
在实施方式中，可以使用一步式离子交换过程，而在其他的实施方式中，则可以使用多步式离子交换过程。在实施方式中，对于一步式及多步式离子交换过程而言，离子交换介质(例如熔融盐浴)都可以包括100重量％的含钠盐(例如nano3)或可以包括混合盐浴(例如含钠盐(例如nano3)与含钾盐(例如kno3)的组合)。在实施方式中，熔融盐浴含有从3重
量％到100重量％、3重量％到95重量％、3重量％到90重量％、3重量％到85重量％、3重量％到80重量％、3重量％到75重量％、5重量％到100重量％、5重量％到95重量％、5重量％到90重量％、5重量％到85重量％、5重量％到80重量％、5重量％到75重量％、10重量％到100重量％、10重量％到95重量％、10重量％到90重量％、10重量％到85重量％、10重量％到80重量％、10重量％到75重量％、20重量％到100重量％、20重量％到95重量％、20重量％到90重量％、20重量％到85重量％、20重量％到80重量％、20重量％到75重量％、30重量％到100重量％、30重量％到95重量％、30重量％到90重量％、30重量％到85重量％、30重量％到80重量％、30重量％到75重量％的范围、及其间的所有范围及子范围中的含钠盐(例如nano3)。在实施方式中，可以将其他的钠盐及钾盐用在离子交换溶液中，举例而言，例如钠或钾的亚硝酸盐、磷酸盐、或硫酸盐。
[0145]
在执行离子交换过程之后，应了解，玻璃陶瓷的表面处的组成可以与刚成形的玻璃陶瓷(即，在玻璃陶瓷经历离子交换过程之前的玻璃陶瓷)的组成不同。这是由刚成形的玻璃陶瓷中的一种类型碱金属离子造成的，举例而言，例如li

或na

，其被较大的碱金属离子(举例而言，例如分别是na

或k

)替换。然而，在实施方式中，玻璃陶瓷制品的深度的中心处或附近的玻璃陶瓷的组成将具有刚成形的玻璃陶瓷的组合物。
[0146]
最终产品
[0147]
可以将本文中所揭露的玻璃陶瓷制品合并到另一个制品中，例如具有显示器的制品(或显示制品)(例如，消费电子设备，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统、可穿戴式设备(例如手表)等等)，建筑制品，运输制品(例如汽车、火车、飞机、航海器等等，例如用作内部显示器覆盖物、窗口、或挡风玻璃)，器具制品，或需要某种透明度、抗刮性、抗磨性、或上述项目的组合的任何制品。
[0148]
实施例
[0149]
将藉由以下实施例进一步阐明各种实施方式。
[0150]
实施例1
[0151]
在实施例1中，研究结晶度改变与热处理时间及温度的关系。在金属氧化物的基础上用摩尔％为单位的示例性前体玻璃及玻璃陶瓷组合物列于下面的表1中。
[0152]
表1
[0153]
[0154][0155]
在实施例1中，将样品组合物1以5℃/分钟的加热速率从室温加热到大约600℃并保持达10小时。然后，将样品以5℃/分钟的加热速率加热到700℃并保持达10小时。
[0156]
将实施例1的结果用图形方式提供在图4中，其示出，藉由改变预成核阶段及成核阶段的保持时间，可以实现低水平的结晶度(高达20重量％)。高达20重量％的结晶相的存在可以提供具有小于10
10
泊的组合物且可以成形成3d形状的预成核的玻璃组合物。如先前在此揭示内容中所描述，据信，预成核的玻璃组合物也可以维持所需的表面品质，同时使畸变最小化。一旦通过预成核阶段，就会观察到急剧的结晶度增加。高的结晶度(大于20重量％)可导致高的粘度(大于10
10
泊)。在大于10
10
泊的粘度下，在小于800℃的温度范围下形成3d形状是有挑战性的。
[0157]
实施例2
[0158]
在实施例2中，针对来自实施例1的组合物1的前体玻璃(“玻璃”)、在600℃下成核达15分钟的预成核玻璃(“600℃-15分钟”)、在600℃下成核达30分钟的预成核玻璃(“600℃-30分钟”)、及600℃达四小时及710℃达4小时的完全陶瓷化的玻璃陶瓷(“600-4/ 710-4”)研究结晶度对粘度的影响。在此实施例中，使用astm c1351m-96(2012年)的平行板粘度(ppv)法来测量粘度，除非另有指定，否则在本文中使用该方法。
[0159]
将实施例2的结果用图形方式提供在图5中。如图5中所示，在小于800℃的温度下，在前体玻璃中测量到最低的粘度(109泊)。在具有低结晶度(5重量％)的预成核玻璃(600℃-15分钟)中测量到第二最低粘度(10
9.8
泊)。进一步增加成核的保持时间会导致结晶度增加，且因此导致高得多的粘度(大于10
10
泊)，超出了ppv测试的测量范围。
[0160]
实施例3
[0161]
在实施例3中，在lindberg/blue炉中在600℃的成核温度下加热样品组合物1达15小时的时间段，以产生预成核、平坦、矩形的样品。然后，使用单个模具、60psi的正施加压力、及12英寸汞柱的真空辅助压力来将预成核样品弯曲成所需的3d形状达30秒。在成形成其初始3d形状之后，在没有任何外部支撑的情况下，将预成核样品侧边放置。然后，使用升温速率为5℃/分钟的560℃达4小时然后720℃达1小时的循环来加热预成核样品，以产生具有最终3d形状的玻璃陶瓷制品。
[0162]
图6a及图6b的照片示出了成形成初始3d形状之后的预成核样品，其与具有最终3d形状的玻璃陶瓷制品进行比较。图6a及图6b示出了预成核样品，在与玻璃陶瓷制品相比时，该预成核样品大致看起来维持了其表面品质及最小化的畸变。也就是说，玻璃陶瓷制品看起来与3d成形的预成核样品的形状相似且不具有明显的表面畸变。(参照图6a及图6b)。此
外，如先前所述，由于3d成形的预成核样品中的结晶度的存在，样品能够在由其自身重量所支撑的同时陶瓷化而不需要支撑模具。据信，此种无模具陶瓷化方法可以有利于减少生产成本，例如藉由减少或消除模具的成本及藉由消除对模具寿命的忧虑来减少生产成本。
[0163]
图7及图8分别用图形方式描绘3d成形的预成核样品及具有最终3d形状的玻璃陶瓷制品的x射线衍射数据。图7的3d成形的预成核样品包括大约5重量％的结晶相，而图8的具有最终3d形状的玻璃陶瓷制品则包括大约100重量％的结晶相。
[0164]
实施例4
[0165]
在实施例4中，对包括来自实施例1的样品组合物1的3d玻璃覆盖物进行3d扫描并与原始的设计规格进行比较。3d玻璃覆盖物的形状包括2d表面(以供与显示器互动)及3d表面(用于包裹在显示器的边缘周围)。图9示出3d玻璃覆盖物的俯视图。图10示出3d玻璃覆盖物的侧视图。
[0166]
使用capture 3d市售的atos白光3d扫描仪来执行3d扫描。为了执行3d扫描，获得点云并使用geomagic xov软体来分析该点云并将其与具有原始设计规格的目标cad进行比较。如图9及图10中所示，用毫米为单位报告相对于目标cad的偏差。
[0167]
整体偏差表示相对于cad的最大-最小偏差，即，对于整个3d形状而言相对于cad的最低偏差与最高偏差之间的差异。
[0168]
本领域中的技术人员应理解，可以作出各种修改及变化而不脱离本发明的精神或范围的情况。