一种改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料及其制备方法

1.本发明涉及增强聚丙烯复合材料的技术领域，尤其涉及一种改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙增强聚丙烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)是一种重要的通用热塑性材料，具有密度小、易成型、价格低廉、来源丰富等特点，应用特别广泛。但是pp由于模量低、抗冲击强度较差，很难作为工程材料使用。为此，国内外对pp的改性进行了广泛而深入的研究，纳米颗粒增韧pp是目前的研究热点之一，尤其是纳米碳酸钙(nano-caco3)增韧pp。纳米碳酸钙的加入改变了复合材料的结晶情况，能诱导有利于提高复合材料韧性的β晶型的形成。可以有效改善pp复合材料的韧性。
3.虽然纳米碳酸钙能够有效提高聚丙烯的冲击韧性，也能一定程度上提高其刚性，但是其刚性和强度依旧很难达到高强度工程塑料的使用水平。采用纤维增强的方式能够大幅提高pp的刚性和强度。相比于玻纤等常见纤维材料，碳纤维(cf)是一种性能优异的增强材料，具有高模量、高强度、耐腐蚀性好且密度小等优点。但是研究表明，作为一种刚性材料cf虽然能够大幅提升复合材料的拉伸强度、弯曲模量等刚性力学指标，其断裂仍为脆性断裂，对材料冲击强度等韧性指标的提升较小。
4.从以上现有技术中可以看出，碳纤维增强和纳米碳酸钙增韧对于提升聚丙烯复合材料的综合力学性能具备互补性，二者结合可以实现聚丙烯复合材料高强高韧改性。但是由于碳纤维、纳米碳酸钙、聚丙烯三者界面互不相容，即使加入相应的相容剂也难以彼此结合，影响到复合材料的综合性能。因此对碳纤维进行表面改性，实现碳纤维、高填充量纳米碳酸钙在pp基体中的均匀分散和界面相容是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明一方面提供一种改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙增强聚丙烯复合材料，该复合材料具有优异的力学综合性能。
6.一种改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其特征在于，其原料按照质量份包含100份聚丙烯、1～10份改性碳纤维、15～30份纳米碳酸钙、1～5份相容剂。其中所述改性碳纤维为通过以下方法制备:
7.(1)将碳纤维浸渍于浓硝酸中进行液相氧化，90～120℃下处理60分钟，洗涤、干燥；
8.(2)将表面氧化后的碳纤维浸渍在饱和氢氧化钙溶液中，向反应器内注入二氧化碳气体，超声搅拌，控制鼓泡速度反应30～120分钟，取出碳纤维，洗涤、干燥，得到所述的改性碳纤维，其表面结晶生长纳米碳酸钙颗粒。
9.优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；
10.优选地，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和马来酸
酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或至少两种；
11.本发明又一方面提供一种改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备方法，采用该制备方法制得的改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料具有优异的力学综合性能。
12.上述改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.将包含100份聚丙烯、15～30份纳米碳酸钙、1～5份相容剂原料混合后置于造粒机的主喂料筒中与1～10份改性碳纤维共混造粒挤出。其中，所述原料混合方法采用高速搅拌机混合3～5min；
14.优选地，所述造粒机使用双螺杆机造粒机，将所述改性碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行造粒，所述双螺杆机造粒机的一区温度为200～210℃，所述双螺杆机造粒机的二区温度为205～210℃，所述双螺杆机造粒机的三区温度为210～215℃，所述双螺杆机造粒机的四区温度为215～220℃，所述双螺杆机造粒机的五区温度为220～225℃，所述双螺杆机造粒机的六区温度为220～230℃，所述双螺杆机造粒机的机头温度为230～235℃。
15.本发明首先对碳纤维表面进行氧化处理，使其惰性表面富含羧基、羟基、环氧等电负性基团，在饱和氢氧化钙溶液中吸附钙离子，并进一步与通入的二氧化碳气体形成纳米碳酸钙沉淀。经过改性的碳纤维表面沉积一层纳米碳酸钙颗粒，其与聚丙烯基体中的纳米碳酸钙填料及相容剂可以相互作用提高分散效果，同时有纳米碳酸钙颗粒的“沙袋”作用，碳纤维表面的应力响应由刚性转为韧性，从而提高了整个体系的刚性和韧性力学性能。因此，本发明具备以下有益效果：
16.1.纳米碳酸钙和改性碳纤维的添加对聚丙烯起到了协同改性效果，获得了高刚高韧改性pp基复合材料，使其具有高性能工程材料的使用价值。
17.2.碳纤维表面沉积纳米碳酸钙，在保持其优良改性增强效果的同时使其兼具韧性增强的效果，并且可以与高填充的纳米碳酸钙相互作用，提高其分散性及增强效果。
具体实施方式
18.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
19.实施例1
20.改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0021][0022]
将碳纤维浸渍于浓硝酸中进行液相氧化，110℃下处理60分钟，洗涤、干燥；将表面氧化后的碳纤维浸渍在饱和氢氧化钙溶液中，向反应器内注入二氧化碳气体，超声搅拌，控制鼓泡速度20ml/min，反应60分钟，取出碳纤维，洗涤、干燥，既得所述改性碳纤维，其表面
结晶生长纳米碳酸钙颗粒。
[0023]
将共聚聚丙烯、纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，再将改性碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行造粒，其中螺杆机的一区温度为200℃、二区温度为205℃、三区温度为210℃、四区温度为215℃、五区温度为220℃、六区温度为220℃、机头温度为230℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，得到一种碳纤维增强的高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料。
[0024]
实施例2
[0025]
改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0026][0027]
将碳纤维浸渍于浓硝酸中进行液相氧化，90℃下处理60分钟，洗涤、干燥；将表面氧化后的碳纤维浸渍在饱和氢氧化钙溶液中，向反应器内注入二氧化碳气体，超声搅拌，控制鼓泡速度30ml/min,反应90分钟，取出碳纤维，洗涤、干燥，既得所述改性碳纤维，其表面结晶生长纳米碳酸钙颗粒。
[0028]
将共聚聚丙烯、纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，再将改性碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行造粒，其中螺杆机的一区温度为210℃、二区温度为210℃、三区温度为215℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃、机头温度为235℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，得到一种碳纤维增强的高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料。
[0029]
实施例3
[0030]
改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0031][0032][0033]
将碳纤维浸渍于浓硝酸中进行液相氧化，120℃下处理60分钟，洗涤、干燥；将表面氧化后的碳纤维浸渍在饱和氢氧化钙溶液中，向反应器内注入二氧化碳气体，超声搅拌，控制鼓泡速度30ml/min,反应120分钟，取出碳纤维，洗涤、干燥，既得所述改性碳纤维，其表面结晶生长纳米碳酸钙颗粒。
[0034]
将共聚聚丙烯、纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，再将改性碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行
造粒，其中螺杆机的一区温度为210℃、二区温度为210℃、三区温度为215℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃、机头温度为235℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，得到一种碳纤维增强的高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料。
[0035]
对比例1
[0036]
碳纤维增强丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0037]
共聚聚丙烯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份
[0038]
碳纤维
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份
[0039]
马来酸酐接枝聚丙烯
ꢀꢀꢀ
5份
[0040]
将共聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，再将碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行造粒，其中螺杆机的一区温度为210℃、二区温度为210℃、三区温度为215℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃、机头温度为235℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，得到一种碳纤维增强的聚丙烯复合材料。
[0041]
对比例2
[0042]
高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0043]
共聚聚丙烯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份
[0044]
纳米碳酸钙
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20份
[0045]
马来酸酐接枝聚丙烯
ꢀꢀꢀ
5份
[0046]
将共聚聚丙烯、纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，经过双螺杆机进行造粒，其中螺杆机的一区温度为210℃、二区温度为210℃、三区温度为215℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃、机头温度为235℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，得到一种高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料。
[0047]
对比例3
[0048]
碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的制备原料按照质量份，其组成如下：
[0049][0050]
将共聚聚丙烯、纳米碳酸钙、马来酸酐接枝聚丙烯在高速机中高速混合5分钟后，置于双螺杆挤出机的主喂料筒中，再将碳纤维从入纤口进入，然后经过双螺杆机进行造粒，其中螺杆机的一区温度为210℃、二区温度为210℃、三区温度为215℃、四区温度为220℃、五区温度为225℃、六区温度为230℃、机头温度为235℃，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒，，挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后
进入切粒机造粒，得到一种碳纤维增强的高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料。
[0051]
力学性能测试比较：
[0052][0053][0054]
其中，实施例1～3为按照本发明配方和工艺制备的改性碳纤维增强高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，对比例1为未改性的碳纤维直接共混增强聚丙烯材料，对比例2为未添加碳纤维的高填充纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，对比例3为未经改性的碳纤维与高填充纳米碳酸钙、聚丙烯共混。
[0055]
从上表可以看出，对比例1样品为碳纤维增强pp，其刚性力学指标拉伸强度和弯曲强度相比于纯pp(20～30mpa)有明显提升，但是缺口冲击强度较小；对比例2为高填充(20％)纳米碳酸钙聚丙烯复合材料，其韧性缺口冲击强度得到了大幅提升，但拉伸强度和弯曲强度相较纯pp变化不大，甚至略有下降；在其它工艺配方相同的条件下，实施例3相较于对比例3未经过改性的碳纤维增强效果在刚性和韧性强度上均有明显提升。综上所述，本发明提供的技术方案使纳米碳酸钙和碳纤维对聚丙烯起到了协同改性效果，获得了高刚高韧改性pp基复合材料，使其具有高性能工程材料的使用价值。
[0056]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不同限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。