球形硅碳负极材料及其制备方法和装置、锂电池负极和锂电池与流程

1.本发明涉及负极材料领域，具体涉及一种球形硅碳负极材料及其制备方法和装置、锂电池负极和锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于新能源汽车、笔记本电脑、手机和储能设备中。负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。在锂电负极材料中，碳基负极材料中石墨的理论比容量为372mah/g，而硅基负极材料的理论比容量为4200mah/g，但其在充放电循环中，体积膨胀，会出现活性物质粉化脱落、容量快速衰减等问题。研究发现，硅碳复合负极材料在充放电循环中，碳相作为缓冲骨架的支撑基体，能够有效的保持结构的稳定性，缓解硅相在脱嵌锂时的体积变化，提高复合负极的电化学稳定性，而硅相可以大幅度提高碳相的存储锂量，提高复合负极的比容量。
3.但现有硅碳负极材料的制备方法如化学气相沉积法、溶胶凝胶法机械球磨法、高温热解法存在如成本高、工艺条件不易控制、硅分散性较差、颗粒易团聚、循环稳定性差、难以工业化生产等难题，仍需进一步研究。例如cn107565115b中公开了一种化学气相沉积法制备硅碳负极材料的方法，但存在成本高、工艺条件不易控制、难以工业化生产的问题。cn108598430b中公开了一种硅碳负极材料制备方法，其先采用碳源包覆硅粉、碳微粉后，经喷雾干燥和炭化处理后制备多孔硅碳微球负极材料，但其喷雾干燥温度在85℃，在后续炭化升温过程中，添加的碳源易使硅碳微球黏连团聚在一起，继续升温将使球体变形破碎，影响负极材料的比容量和循环稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅碳负极材料制备成本高、工艺条件不易控制，多次升温能耗高、包覆碳源易使硅碳微球黏连团聚、升温炭化使球体变形破碎，导致负极材料比容量和循环稳定性差的问题，提供一种球形硅碳负极材料及其制备方法和装置、锂电池负极和锂电池。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将沥青与球形石墨及纳米硅粉混合均匀，得到硅碳混合浆料；
7.(2)将所述硅碳混合浆料经喷雾炭化成球，得到含硅炭微球和高温油气的混合物；
8.(3)将所述混合物进行气固分离，得到球形硅碳负极材料；
9.其中，所述含硅炭微球的粒径为3-20μm。
10.本发明第二方面提供一种球形硅碳负极材料，所述负极材料通过第一方面所述的制备方法制备得到。
11.本发明第三方面提供一种锂电池负极，包含集流体和负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包含第二方面所述的负极材料。
12.本发明第四方面提供一种锂电池，所述锂电池中负极为第三方面所述的锂电池负极。
13.本发明第五方面提供一种锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备装置，包括依次连通的硅碳混合浆料预制单元10，喷雾炭化成球单元20和气固分离单元30；
14.其中，所述硅碳混合浆料预制单元10包括原料预混系统11，以及和原料预混系统11的出口连通的硅碳混合浆料进料系统12；
15.其中，所述喷雾炭化成球单元20包括与硅碳混合浆料进料系统12的出口相连通的喷雾塔，加热器22、布风盘及热载体高温氮气进口23、和所述喷雾产物出口24；其中，所述喷雾塔的顶端设有喷嘴21。
16.通过上述技术方案，本发明通过对沥青原料、球形石墨和纳米硅粉进行预处理，同时通过调节喷雾单元的操作条件，能够直接对硅碳混合浆料进行高温喷雾成球，且得到的球形硅碳负极材料具有球形度好、压实密度大、比容量高、充放电循环性能优异的特点，在锂电新能源领域具有较好应用前景。本发明的技术方案以化工副产物沥青和硅粉为原料，经济和生态效益显著。同时，本发明制备方法和装置工艺流程简单，能耗低，操作控制及时，污染小，适合工业化连续生产。
附图说明
17.图1是本发明中锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备装置的示意图。
18.附图标记说明
19.10硅碳混合浆料预制单元11原料预混系统
20.12硅碳混合浆料进料系统20喷雾炭化成球单元
21.21喷嘴22加热器
22.23布风盘及热载体高温载气进口24喷雾产物出口
23.30气固分离单元31旋风分离器
24.32膜过滤装置33喷淋冷凝装置
具体实施方式
25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
26.本发明第一方面提供一种球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将沥青与球形石墨及纳米硅粉混合均匀，得到硅碳混合浆料；
28.(2)将所述硅碳混合浆料经喷雾炭化成球，得到含硅炭微球和高温油气的混合物；
29.(3)将所述混合物进行气固分离，得到球形硅碳负极材料；
30.其中，所述含硅炭微球的粒径为3-20μm。
31.在本发明中，由于原料沥青的黏度较大，现有的高温喷雾造球技术不能直接对沥
青原料进行喷雾造球，通过对沥青原料进行预处理降低沥青的粘度，同时通过调节喷雾单元的操作条件，对硅碳混合浆料进行高温喷雾的同时炭化成球，一步直接制备出含硅炭微球。高温喷雾炭化成球技术是一种特殊的制备含硅炭微球的工艺，其将预制硅碳混合浆料通过喷嘴喷入高温雾化塔，雾化成要求大小的液滴，液滴借助表面张力的作用，形成圆球状。圆球状液滴在自由下降的过程中，逐渐被高温热解、炭化并最终在气相中形成含硅炭微球，从而避免现有液相成球制备方法中存在微球与母液分离难的问题。同时，由于生成的微球在高温下经过炭化，球体的小分子和轻组分已经被脱除，外观的球形形貌已经具有热稳定性，不需要通过现有喷雾、包覆等制备硅碳负极材料过程中的升温炭化步骤，避免了升温过程中球体黏连和变形破碎的问题。优选地，所述含硅炭微球的粒径为5-15μm。
32.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述硅碳混合浆料的制备条件如下：将沥青以1-10℃/min的升温速率从室温升温至260-350℃，搅拌均匀并加入纳米硅粉和球形石墨，超声处理后，恒温搅拌1-4h。优选地，所述超声条件为60-100khz，进一步优选为80-100khz；超声时间为2-4h，优选为3-4h。采用上述超声分散方式，有助于硅碳混合浆料各组分均匀混合，有助于提高球形硅碳负极材料的球形度和压实密度，进一步提高锂电池的比容量和循环性能。
33.在本发明中，所述纳米硅粉和球形石墨的加入顺序没有特殊的要求，可以将纳米硅粉和球形石墨按照配比同时加入沥青中，也可以先将纳米硅粉和球形石墨分步加入沥青中；优选地，将沥青以1-10℃/min的升温速率从室温升温至260-350℃，搅拌均匀并加入球形石墨，超声处理后，恒温搅拌1-4h，得到第一混合物，再加入纳米硅粉，超声处理后，恒温搅拌1-4h，得到所述硅碳混合浆料。采用上述优选的实施方式，有利于沥青、纳米硅粉和球形石墨的充分混合，并提高球形硅碳负极材料的比电容和循环性能。
34.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述沥青为煤液化沥青、石油沥青、煤焦化沥青和天然沥青中至少一种，优选为煤液化沥青和/或煤焦化沥青。具体地，煤液化沥青可以为煤的直接液化或者煤油共炼得到的沥青；煤焦化沥青为煤炭焦化过程得到的沥青；石油沥青为原油加工过程得到的沥青。本发明可以使用化工副产物沥青和硅粉为原料来生产球形硅碳负极材料，从而实现了副产物的高附加值利用。这有利于缓解资源经济与环境的压力，同时具有优越的经济和生态效益。
35.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述球形石墨的粒径为5-10μm，优选为5-7μm，所述纳米硅粉的粒径为10-100nm，优选为10-50nm。
36.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述沥青、球形石墨及纳米硅粉的质量比为10:(3-5):(4-7)，进一步优选为10：(3-4)：(5-6)。在上述优选的条件下，有利于提高锂电池的比容量和循环性能。
37.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述喷雾炭化成球的温度为800-1000℃，例如可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值，优选为900-1000℃，在上述优选的情况下，所述硅碳混合浆料在高温喷雾条件下炭化成球，得到的球形硅碳负极材料比容量更高，循环性能更好。所述喷雾炭化成球的压力为0.3-3.0mpa，例如可以为0.3mpa、0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、3mpa或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值，优选为0.3-1.0mpa。在上述优选的操作压力和温度的范围内，沥青高温喷雾炭化成球可以在不影响最终产物的情况下，更大程度地改善含硅炭微
球的品质，改善球形度和压实密度。
38.在本发明的一些实施方式中，在高温喷雾炭化成球步骤后，对高温喷雾炭化成球的产物进行气固分离步骤。
39.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述气固分离包括：在高温旋风的作用下，将所述混合物进行旋风分离，得到所述硅碳微球和第一高温油气；所述气高温旋风分离方法可以简单高效的将含硅炭微球固体颗粒从气流中分离出来，同时高温分离条件下，旋风分离器内的高温油气呈气态，也避免了油气冷凝附着在含硅炭微球和旋风分离器上。
40.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述高温旋风的温度为800-1000℃，优选为900-1000℃，在上述优选的情况下，气固分离更稳定更高效；气体进口速度为10-25m/s，优选为15-25m/s。
41.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述气固分离的过程还包括：将所述第一高温油气经滤膜进行膜过滤分离，得到所述硅碳微球和第二高温油气；采用上述优选的实施方式，可以将旋风分离器出口高温气体中的含硅炭微球颗粒回收，并避免其对后续冷凝回收油气环节的影响。同时，膜分离过程在高温条件下，分离的高温油气呈气态，不会冷凝附着在膜上，避免了膜孔堵塞、系统压力增大导致难以连续生产的问题。
42.根据本发明中的一种优选的实施方式，在所述气固分离步骤中，所述膜过滤分离的操作温度为800-1000℃，滤膜孔径为1-10μm，优选为1-3μm。本领域技术人员应该理解，上述操作温度和孔径的范围仅为优选实施方式，当在上述范围外进行操作时，也可以实现气固分离的效果。
43.本发明第二方面提供一种球形硅碳负极材料，所述负极材料通过第一方面所述的制备方法制备得到，其中，所述球形硅碳负极材料的球形度不低于0.9。
44.优选地，所述球形硅碳负极材料的球形度不低于0.94。在上述优选的情况下，有利于进一步提高材料的压实密度。
45.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述球形硅碳负极材料的压实密度大于1.7g/cm3，优选地，所述球形硅碳负极材料的压实密度不低于1.8g/cm3。
46.在本发明中，球形度通过英国晶格码shape工业图像分析与处理软件测得。压实密度采用元能科技prcd1100测得，测试压强为30mpa，保压时间10s。
47.本发明第三方面提供一种锂电池负极，包含集流体和负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料包含第二方面所述的负极材料。
48.本发明第四方面提供一种锂电池，所述锂电池中负极为第三方面所述的锂电池负极。所述锂电池具有比容量高、充放电循环性能优异的特点，适宜在锂离子电池领域应用。
49.在本发明中，对于所述锂电池中其他组成没有特殊的限定，可以采用本领域常规的选择。例如，所述锂电池中的正极材料可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物或三元材料中的至少一种。
50.本发明第五方面提供一种锂离子电池用球形硅碳负极材料的制备装置，包括依次连通的硅碳混合浆料预制单元10，喷雾炭化成球单元20和气固分离单元30；所述硅碳混合浆料预制单元10设置有原料沥青入口、球形石墨入口、纳米硅粉入口和硅碳混合浆料出口，所述硅碳混合浆料预制单元10用于将沥青原料进行加热搅拌并与球形石墨、纳米硅粉混匀，得到满足喷雾进料要求的硅碳混合浆料，并实现连续配料和稳定进料；所述喷雾炭化成
球单元20设置有硅碳混合浆料进口、热载体进口和喷雾产物出口，所述喷雾炭化成球单元20用于使硅碳混合浆料经喷雾、炭化、成球一步制备含硅炭微球。
51.其中，所述硅碳混合浆料预制单元10包括原料预混系统11，以及和原料预混系统11的出口连通的硅碳混合浆料进料系统12；
52.其中，所述喷雾炭化成球单元20包括与硅碳混合浆料进料系统12的出口相连通的喷雾塔，加热器22、布风盘及热载体高温载气进口23、和所述喷雾产物出口24；其中，所述喷雾塔的顶端设有喷嘴21。
53.本发明制备方法和装置与现有工艺不同，工艺流程简单，可以实现一步炭化成型，分离操作简单，能耗低，操作控制及时，污染小，适合工业化连续生产。
54.本发明中，对于所述硅碳混合浆料预制单元10的具体设备选择范围较宽，只要能够实现上述原料的加热和搅拌即可。
55.在本发明中，所述硅碳混合浆料预制单元10包括原料预混系统11和硅碳混合浆料进料系统12；其中，所述原料预混系统11设置有所述原料沥青进口、球形石墨进口、纳米硅粉进口、加热搅拌釜、泵和预混浆料出口；所述硅碳混合浆料进料系统12设置有所述预混浆料入口、加热搅拌釜、泵和硅碳混合浆料出口。原料沥青、球形石墨和纳米硅粉在原料预混系统11中混合均匀后依次经预混浆料出口和预混浆料入口送入硅碳混合浆料进料系统12，再经过硅碳混合浆料出口通入喷雾炭化成球单元20中。
56.优选地，所述原料预混系统11还设置有大功率超声棒，用于对预混原料进行超声处理。
57.所述喷雾炭化成球单元20用于使硅碳混合浆料经喷雾、炭化、成球一步制备含硅炭微球。载气通过加热炉22加热后，通过布风盘及热载体高温载气进口23输送至喷雾塔。
58.在本发明中，所述载气优选为惰性气体，进一步优选为氮气。
59.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述喷雾塔高度为3-8m，优选为5-7m，喷雾塔直径为1-2m。
60.根据本发明中的一种优选的实施方式，所述喷嘴的喷孔直径为0.3-1.5mm，喷射角为60-90
°
。
61.在本发明中，所述气固分离单元30设置有喷雾产物进口和球形硅碳负极材料出口、液体产物出口和气体产物出口，所述喷雾产物进口与所述喷雾产物出口24相连，用于对所述喷雾产物进行气固分离处理以得到球形硅碳负极材料和冷凝油气。
62.根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述气固分离单元30包括：
63.通过所述喷雾产物出口24和喷雾塔相连通的旋风分离设备31，所述旋风分离设备31设置有所述喷雾产物进口、球形硅碳负极材料出口和旋风出口；以及
64.膜过滤装置32，所述膜过滤装置32设置有膜过滤进口、球形硅碳负极材料出口和膜过滤气体产物出口，所述膜过滤进口与所述旋风出口相连；以及
65.喷淋冷凝装置33，所述喷淋冷凝装置33设置有喷淋冷凝进口、喷淋塔、储油罐、泵和所述气体产物出口，所述喷淋冷凝进口与所述膜过滤气体产物出口相连。
66.在本发明中，喷雾塔中喷雾热解形成的产物通过喷雾产物进口通入气固分离单元30，首先经过旋风分离设备31，在高温旋风的作用下，将所述混合物进行旋风分离，得到所述硅碳微球和第一高温油气，所述硅碳微球集中在旋风分离器的底部进行产品收集，所述
第一高温油气从旋风分离器的顶部通入膜过滤装置32中，经滤膜进行膜过滤分离，在膜过滤装置底部收集分离出的硅碳微球，分离出的第二高温油气进入喷淋冷凝装置33中，得到冷凝油和冷却载气，所述冷凝油经喷淋冷凝装置底部流入储油罐，所述冷却载气回收，经加热炉22送入喷雾塔。
67.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
68.以下实施例和对比例中，粒径(d50)通过马尔文激光粒度分析仪mastersizer 3000测得。
69.球形度通过英国晶格码shape工业图像分析与处理软件测得。
70.压实密度采用元能科技prcd1100测得，测试压强为30mpa，保压时间10s。
71.比容量和循环效率通过瑞士万通autolab 302n测得，具体测试方法如下：称取96克所述锂离子电池用负极材料，2.5克丁苯橡胶sbr，1.5克羧甲基纤维素cmc，加入适量的乙醇混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压制成电极。以锂为对电极，1mol lipf6的三组分混合溶剂(碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc和碳酸甲乙酯emc按照ec:dmc:emc＝1:1:1，v/v溶液)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成r2032型扣式电池。以0.5ma/cm2(0.2c)的电流密度进行恒流充放电实验，充电电压限制在0.01-2.0v，测试所述锂离子电池用负极材料的首次充电比容量、首次放电比容量和循环200次后的容量保持率。
72.以下实施例和对比例中，煤液化沥青为中国神华煤制油化工有限公司的低灰沥青产品。
73.以下实施例在图1所示的装置中进行。
74.实施例l
75.(1)在硅碳混合浆料预制单元10中，将煤液化沥青通入原料预混系统11中进行加热和搅拌，使煤液化沥青以3℃/min的升温速率升温至300℃熔融，搅拌均匀后加入占沥青质量分数40％的球形石墨，球形石墨的粒径为5-10μm；采用100khz超声处理4h，再恒温搅拌4h后得到第一混合物。向第一混合物中加入占沥青质量分数60％的纳米硅粉，纳米硅粉的粒径为10-100nm；采用100khz超声处理4h，再恒温搅拌4h得到第二混合物。
76.(2)将第二混合物输送到进料罐12，再将第二混合物送入喷雾炭化成球单元20，经喷嘴21在喷雾塔内进行高温喷雾炭化造球，喷雾形成的液滴在喷雾塔内迅速热解并形成硅碳复合微球，其中，高温喷雾炭化造球的温度为1000℃，压力为0.5mpa，喷嘴21的喷孔直径为1mm；喷雾塔的高度为8m，直径为2m；
77.(3)喷雾热解形成的产物通入气固分离单元30，先经过旋风分离设备31，高温旋风的温度为1000℃，分离出的硅碳微球集中在旋风分离器的底部进行收集，分离出的第一高温油气从旋风分离器的顶部通入膜过滤装置32中，进行进一步分离，膜过滤分离的温度为1000℃，滤膜的孔径为3μm，在膜过滤装置底部收集分离出的硅碳微球，分离出的第二高温油气进入喷淋冷凝装置，得到冷凝油和冷却氮气，所述冷凝油经喷淋冷凝装置底部流入储油罐，所述冷却载气回收，经加热炉22送入喷雾塔。收集硅碳微球，得到球形硅碳负极材料的测试结果如表1所示。
78.实施例2-13
79.按照实施例1的方法，不同的是：各步骤操作条件如表1所示，测试结果如表1及续表1所示。
80.表1球形硅碳负极材料制备条件及产品性能
[0081][0082][0083]
续表1球形硅碳负极材料制备条件及产品性能
[0084]
[0085][0086]
对比例1
[0087]
按照实施例1的方法，不同的是：在配制第一混合物和第二混合物的过程中不采用超声处理。测试结果如表2所示。
[0088]
对比例2-6
[0089]
按照实施例1的方法，不同的是，各步骤操作条件如表2所示，最终制得球形硅碳负极材料。测试结果如表2所示。
[0090]
对比例7
[0091]
按照实施例1的方法，不同的是：不经过气固分离单元30，制得硅碳负极材料黏连成无规则大团簇形状。测试结果如表2所示。
[0092]
表2对比例的制备条件及产品性能
[0093]
[0094][0095]
通过上述技术方案，以化工副产物沥青、球形石墨及纳米硅粉为原料，经济和生态效益显著。同时，通过本发明的制备方法得到的球形硅碳负极材料具有球形度好、压实密度大、比容量高、充放电循环性能优异的特点，适宜在锂离子电池领域应用。同时，本发明制备方法和装置与现有工艺不同，工艺流程简单，能耗低，操作控制及时，污染小，适合工业化连续生产。
[0096]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。