适用于海洋环境的水泥灌浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及灌浆材料领域，具体涉及一种适用于海洋环境的水泥灌浆料及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基灌浆料是一种以水泥、砂、外加剂等为主要原材料的特种建筑干粉砂浆，在工厂搅拌均匀后运送到现场直接加水搅拌即可使用，是工业设备安装、螺栓锚固、工程加固等首选的材料。随着社会的发展，超高层建筑、海上采油平台、海上风电等工程越来越多，尤其是对于海上工程，对材料的性能提出了更高的要求。
3.灌浆连接是海上设施基础施工的重点和难点，受到业界的广泛关注。随着我国海上风电建设的发展，风电场建设选址逐渐从潮间带走向海上，离岸距离越来越远，单机功率更高、矗立高度更大、水深持续增加、海况更趋复杂，设备基础承载、稳定要求的提高对灌浆连接技术提出更大的挑战。由于其应用领域的特殊性所在，既要求灌浆料在泵送阶段具有高流动性、高稳定性、水下不分散，也要求材料硬化后具有适用于海洋环境的高强度、耐久性和疲劳寿命。目前灌浆材料主要由欧洲的basf、densit和sika垄断，丹麦densit、德国 basf以及新加坡nautic等国外少数厂商有海上风机基础灌浆技术和产品，并在欧洲有大量工程应用案例。国内品牌还不能满足海上设施工程施工全部技术要求。进口灌浆材料生产基地主要位于欧洲，其价格昂贵，运输成本高，交货周期长，而国内企业的技术目前还不能满足市场需求。因此针对海上设施基础，尤其是海上风电建设，研发一种适用于海洋环境的高性能水泥灌浆料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷（不足），提供一种适用于海上设施基础的高性能的水泥灌浆料，尤其是海上风机基础。
5.本发明采取的技术方案是，一种适用于海洋环境的水泥灌浆料，包括如下按重量份数计的原料：水泥
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
300-450份；活性填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70-220份；级配骨料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
440-530份；减水剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5-4.5份；消泡剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-2份；复合膨胀剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-20份；流变剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.05-0.3份；所述复合膨胀剂由塑性膨胀剂、钙矾石石灰复合系膨胀剂复合而成，两者复合的重量比为塑性膨胀剂：钙矾石石灰复合系膨胀剂=1：40~70；所述流变剂为定优胶；所述减水剂为梳型结构的改性聚羧酸醚粉末状减水剂。
6.一种适用于海洋环境的水泥灌浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照上述的组分和组分含量提供原料；将减水剂、消泡剂、复合膨胀剂、流变剂与部分水泥进行预混合，获得第一混合物；将剩余水泥、活性填料、第一混合物、级配骨料混合均匀，得到第二混合物；将第二混合物与水充分搅拌，得到所述水泥灌浆料。
7.本发明所提供的灌浆料的制备方法通过先将外加剂与部分水泥预混合，可以充分保障掺量少但对总体性能影响大的特殊成分在第二混合物中混合均匀，从而保证制得的水泥灌浆料性能更稳定。
8.与现有技术相比，本发明的有益效果为：通过将钙矾石石灰复合系膨胀剂和塑性膨胀剂相结合配成复合膨胀剂，完美匹配水泥水化过程，分阶段全过程补偿收缩以保障灌浆料体积微膨胀，达到紧密填充连接段间隙的目的，提高结构整体性；同时复配凝胶材料、活性填料以及特定的流变剂、减水剂等，各个组份之间协同作用，使得灌浆料具有极佳的流动性和体系稳定性，无需振捣即可充填密实狭小的空间，水中抗分散能力强，具有优良的工作性能；高早强，在不掺加纤维条件下，28d抗压强度超过125mpa，氯离子渗透系数极低，抗硫酸盐侵蚀能力强，且抗疲劳性能优异。本发明是一款非常适用于极为复杂的海洋环境的超高强水泥灌浆材料。
具体实施方式
9.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步详细地说明。
10.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
11.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
12.本技术的上述申请内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
13.由于灌浆连接段特殊的服役环境及施工工艺，要求灌浆料具有高流态、高早强、超高强、高弹性模量、耐久等性能。目前针对灌浆料的研究，主要是针对抗压强度进行的，但这些技术虽然达到了较大的28d抗压强度，却还存在其他方面的弊端。如一种水泥基超高强无收缩灌浆料，其常温下28d的抗压强度可达120mpa，但该灌浆料基体采用钢纤维增强，不适合于对灌浆料流动性及泵送性能要求较高的应用环境，且在海上风电场应用过程中钢纤维的加入可能带来氯离子侵蚀等耐久性问题；又如一种高强超流态膨胀水泥灌浆料，其标养28d抗压强度可以达到90mpa，但早期强度偏低，1d抗压强度只有20mpa，不利于施工的高效
进行；再如一种超高强水泥材料的制作方法，其抗压强度可以达到150mpa，但材料流动性较差、无法实现自流平且泵送困难，且需要特殊的热压制作工艺，不具备现场应用的条件。
14.基于此，发明人进行了大量的研究，意在提供一种适用于复杂海洋环境，具有极佳的流动性与体系稳定性、早期及后期强度高、微膨胀、耐久性优的水泥灌浆料。本发明在优选胶凝材料、活性填料、级配骨料、外加剂等优质原材料的基础上，以最紧密堆积原理为理论方向，设计该产品的最佳配合比，以解决现有高强灌浆材料流动性差、水下分散、抗压强度低、耐久性差等技术问题。
15.本技术实施例第一方面提供一种适用于海洋环境的水泥灌浆料，包括如下按重量份数计的原料：水泥
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
300-450份；活性填料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70-220份；级配骨料
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
440-530份；减水剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.5-4.5份；消泡剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-2份；复合膨胀剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-20份；流变剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.05-0.3份；所述复合膨胀剂由塑性膨胀剂、钙矾石石灰复合系膨胀剂复合而成，两者复合的重量比为塑性膨胀剂：钙矾石石灰复合系膨胀剂=1：40~70；所述流变剂为定优胶；所述减水剂为梳型结构的改性聚羧酸醚粉末状减水剂。
16.本技术实施例提供的适用于海洋环境、特别是作为海上风电基础的高性能水泥灌浆料，通过配方设计加入特定配比的由塑性膨胀剂和钙矾石石灰复合系膨胀剂组成的复合膨胀体系，同时与体系中特定添加量的凝胶材料、级配骨料、减水剂、消泡剂、流变剂协同作用，一方面保证了风电灌浆料早期强度和后期强度，提升灌浆料的流动性和抗水分散能力；另一方面通过配方中各原料的配合，实现与水泥水化过程的完美匹配，分阶段全过程补偿收缩，实现界面的紧密粘合，提高结构整体性，提高灌浆料水化强度，大大降低氯离子渗透系数，提升产品抗硫酸盐侵蚀能力，是一款流动性优、超高强且耐久性优的高性能水泥灌浆料。
17.作为一种优选的技术方案，所述塑性膨胀剂是以铝矾土矿物为主要材料，在惰性气氛下，在炭和氧化钙存在的条件下，经高温烧结后得到粉末状物质。在水泥水化过程中，碱性条件下塑性膨胀剂发生分解不断产生氮气以达到膨胀效果，从而避免混凝土和砂浆的开裂。添加在水泥基灌浆料时，掺量低，形成泡孔均匀致密减少针眼；早期膨胀明显，膨胀持续时间长；生成的主要是氮气，对混凝土钢筋无锈蚀、无损害；无毒、无臭，绿色环保。进一步地，优选上海君忱新材料科技有限公司生产的jc-eea塑性膨胀剂。
18.作为一种优选的技术方案，所述钙矾石石灰复合系膨胀剂的比表面积为200~300 m
²
/kg，7天水中限制膨胀率≥0.07%，碱含量（na2o 0.658k2o计算值）≤0.5%，氧化镁含量≤1.2%。
19.钙矾石石灰复合系膨胀剂能够与水泥水化反应后，形成三硫型水化硫铝酸钙，产生适度的固相体积膨胀，抵消灌浆料的干缩、化学减缩产生的拉应力，补偿体积收缩，改善灌浆料内部结构。然而硫铝酸钙中的结晶水在冻融和高温环境下易分解，失去结晶水后会
造成灌浆料干缩，而塑性膨胀剂则可弥补硫铝酸钙类膨胀剂上述不足；塑性膨胀剂主要通过产生氮气使浆体内部形成大量微细孔以达到膨胀效果，但在稳定性和持续性上不如钙矾石石灰复合系膨胀剂。因此，本发明通过将钙矾石石灰复合系膨胀剂和塑性膨胀剂相结合配成复合膨胀剂，完美匹配水泥水化过程，分阶段全过程补偿收缩以保障灌浆料体积微膨胀，达到紧密填充连接段间隙的目的，提高结构整体性，提升体系的早强和最终的抗压强度，适合应用于复杂的海洋环境。
20.上述钙矾石石灰复合系膨胀剂可以通过铝矾土和石灰石按一定比例磨细、成球、高温煅烧、磨细再与一定比例天然硬石膏配置而成。所述钙矾石石灰复合系膨胀剂还可以选用由电化无机材料（天津）有限公司生产的hp-csa高性能膨胀剂。hp-csa高性能膨胀剂在水化过程中生成钙矾石及ca(oh)2，能够使混凝土膨胀，补偿收缩，无需借助水泥水化产物ca(oh)2，仅靠自身的矿物组成便可生成钙矾石，促进水泥水化生成水化硅酸钙(c-s-h)凝胶，从而提高混凝土的强度和抗冻性。
21.作为一种优选的技术方案，所述活性填料包括超细矿粉和硅微粉，且超细矿粉与硅微粉的添加质量比为（0.5~10）：1。
22.作为一种优选的技术方案，所述硅微粉细度为微米级，二氧化硅含量大于95%；所述超细矿粉为s105级矿渣粉，比表面积大于500m2/kg。采用特定的硅微粉和超细矿粉能够进一步提升水泥灌浆料早期强度和后期强度。
23.作为一种优选的技术方案，所述级配骨料包括细度为8-16目、20-40目、30-50目、40-70目的骨料复配而成。
24.作为一种优选的技术方案，所述级配骨料具体复配重量百分含量为8-16目骨料 35-65%、20-40目骨料10-30%、30-50目骨料10-30%、40-70目骨料5-15%。优选地，所述级配骨料为石英砂。
25.作为一种优选的技术方案，所述水泥为pⅱ52.5硅酸盐水泥。
26.在一些实施例中，所述减水剂采用一款自由流动的、喷雾干燥的醚类聚羧酸粉末状减水剂，其分子结构是完美的梳型结构，具有极高的塑化速度，能快速分散水泥基浆体，并显著降低水胶比，有效提高水泥基灌浆料硬化体的密实度和强度。示例性地，减水剂采用德国badische anilin
ꢀ‑
und-soda-fabrik生产的melflux 6681 f。
27.在一些实施例中，所述流变剂选用定优胶。定优胶是产碱杆菌的代谢多糖，在低粘度时能够提供悬浮稳定作用，耐高温耐碱，能够增强灌浆料的体系稳定性，增加水泥的可塑性、悬浮量、空气含量、抗下陷能力以及流动特性和抗失水性，在较低掺量下即可赋予水泥体系优异的流变学特性，从而解决泌水、离析等应用难题，最终达到提高水泥体系强度的目的。示例性地，流变剂采用美国斯比凯可（cp kelco）公司中国工厂生产的定优胶dg系列kelco-crete dg 或kelco-crete dg-f。
28.作为一种优选的技术方案，所述消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物。所述消泡剂采用一种粉末状高效消泡剂，具有良好的相容性和高消泡效率，其溶解和分散速度快，消泡持久，具有极好的消泡效果，能有效提高灌浆料硬化体的密实度和强度，且能够赋予灌浆料良好的流动性。示例性地，优选德国basf生产的foamstar
®ꢀ
pb 2922。
29.本实施例还提供了上述水泥灌浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：按照上述的组分和组分含量提供原料；
将减水剂、消泡剂、复合膨胀剂、流变剂与部分水泥进行预混合，获得第一混合物；将剩余水泥、活性填料、第一混合物、级配骨料混合均匀，得到第二混合物；将第二混合物与水充分搅拌，得到所述水泥灌浆料。
30.在一些实施例中，所述部分水泥占全部水泥的质量百分比为1%~10%。
31.在一些实施例中，所述第二混合物与水的水固比为75-85:1000。
32.与现有技术相比，本实施例的有益效果为：1）高流动性：具有极佳的流动性和体系稳定性，无需振捣即可充填密实狭小的空间，水中抗分散能力强；2）超高强度：早期强度高，后期强度稳定发展，在优选胶凝材料、活性填料、级配骨料、外加剂等优质原材料的基础上，以最紧密堆积原理为理论方向，设计该产品的最佳配合比，开发了适用于海洋环境的超高强、高弹模、抗疲劳性能优的海上风电灌浆材料，不掺加纤维条件下，28d抗压强度超过120mpa；3）微膨胀：完美匹配水泥水化过程，分阶段全过程补偿收缩，实现界面的紧密粘合；4）耐久性优：氯离子渗透系数极低，抗硫酸盐侵蚀能力强，且抗疲劳性能优异，可确保海上风机设备在动静态荷载、海水侵蚀等多因素耦合作用下长期稳定服役。
实施例
33.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
34.以下实施例所用的原料来源如下：水泥：广东省阳江市阳春海螺水泥有限责任公司，硅酸盐水泥p
ⅱꢀ
52.5。
35.超细矿粉：庆云康晶建材有限责任公司，粒化高炉矿渣粉s105。
36.硅微粉：山东博肯能源科技有限公司，硅微粉elkem940。
37.塑性膨胀剂：上海君忱新材料科技有限公司，jc-eea塑性膨胀剂。
38.钙矾石石灰复合系膨胀剂：电化无机材料（天津）有限公司，hp-csa高性能膨胀剂。
39.氧化镁多元复合膨胀剂：河南铝城聚能实业有限公司，mpc高性能膨胀剂。
40.消泡剂i：德国basf，foamstar
®ꢀ
pb 2922。
41.消泡剂ii：郑州豫途化工产品有限公司，有机硅消泡剂（粉状）。
42.减水剂i：德国badische anilin
–
und-soda-fabrik，melflux 6681 f。
43.减水剂ii：江苏兆佳建材科技有限公司，zj-smf粉体三聚氰胺高效减水剂。
44.流变剂i：美国斯比凯可（cp kelco）公司，kelco-crete dg-f。
45.流变剂ii：河南凯腾生物科技有限公司，文莱胶。
46.实施例1本实施例提供了一种适用于海洋环境的水泥灌浆料，由以下重量份的组分组成：水泥350份、超细矿粉100份、硅微粉35份、石英砂510份、减水剂2.5份、消泡剂1份、复合膨胀
剂10份、流变剂0.2份。
47.其中，减水剂采用减水剂i；消泡剂采用消泡剂i；流变剂采用流变剂i；复合膨胀剂由塑性膨胀剂和hp-csa高性能膨胀剂复合而成，两者复合的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1：60；石英砂由细度为8-16目、20-40目、30-50目、40-70目石英砂复配而成，各粒度复配的百分比为8-16目石英砂 45%、20-40目石英砂20%、30-50目石英砂20%、40-70目石英砂15%。
48.上述的灌浆料的制备方法具体为：（1）将消泡剂、减水剂、复合膨胀剂、流变剂与4%重量的水泥进行预混合，制得第一混合物，确保微量外加剂均匀分散，保障产品质量稳定。
49.（2）将96%重量的水泥、超细矿粉、硅微粉、外加剂母料、级配石英砂混合均匀，混料时间为10-15min，制得第二混合物，即干料成品，封装备用。
50.（3）将干料成品与拌合水充分搅拌4-6 min，水固比80:1000，制得灌浆料湿浆。
51.实施例2与实施例1的区别仅在于原料配比的变动，具体如下：水泥300份、超细矿粉150份、硅微粉70份、石英砂530份、减水剂4.5份、消泡剂0.5份、复合膨胀剂5份、流变剂0.05份。
52.石英砂复配的百分比为8-16目石英砂 35%、20-40目石英砂30%、30-50目石英砂30%、40-70目石英砂5%。
53.本实施例中，复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1：40。
54.实施例3与实施例1的区别仅在于原料配比的变动，具体如下：水泥450份、超细矿粉50份、硅微粉20份、石英砂440份、减水剂1份、消泡剂2份、复合膨胀剂20份、流变剂0.3份。
55.其中，石英砂复配的百分比为8-16目石英砂 65%、20-40目石英砂10%、30-50目石英砂10%、40-70目石英砂15%。
56.该实施例中，复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1：70。
57.实施例4与实施例1的区别仅在于原料配比的变动，具体如下：水泥400份、超细矿粉125份、硅微粉50份、石英砂470份、减水剂2份、消泡剂0.5份、复合膨胀剂15份、流变剂0.1份。
58.其中，石英砂复配的百分比为8-16目石英砂55%、20-40目石英砂15%、30-50目石英砂20%、40-70目石英砂10%。
59.该实施例中，复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1：50。
60.对比例1与实施例1的区别仅在于原料配比的变动，具体如下：水泥370份、超细矿粉20份，硅微粉10份、石英砂600份、减水剂2份、消泡剂1份、复合膨胀剂2份、流变剂0.2份。
61.对比例2与实施例1的区别仅在于：复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂：氧化镁多元复合膨胀剂=1:70:20。
62.对比例3与实施例1的区别仅在于：复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1:30。
63.对比例4与实施例1的区别仅在于：复合膨胀剂的重量比为塑性膨胀剂：hp-csa高性能膨胀剂=1:80。
64.对比例5与实施例1的区别仅在于：复合膨胀剂中hp-csa高性能膨胀剂替换为氧化镁多元复合膨胀剂。
65.对比例6与实施例1的区别仅在于：减水剂i采用减水剂ii替换。
66.对比例7与实施例1的区别仅在于：流变剂i采用流变剂ii替换。
67.对比例8与实施例1的区别仅在于：消泡剂i采用消泡剂ii替换。
68.上述实施例1～4及对比例1的原料重量份数示于如下表1。
69.表1项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1水泥,350300450400370超细矿粉1001505012520硅微粉3570205010石英砂510530440470600减水剂2.54.51.53.51.0消泡剂10.521.51复合膨胀剂10520152流变剂0.20.050.30.10.2测试部分将上述实施例1~4及对比例1~8中的灌浆料按照标准进行制样，并进行相应的性能测试，测试结果示于如下表2。
70.根据实施例1~4的测试数据可知，实施例1~4所得到的水泥灌浆料具有流动性好、高早强、超高强、耐久性好、不泌水等特点。而通过对比实施例1与对比例1可知，未采用本技术添加范围的灌浆料性能较差。根据对比实施例1以及对比例3~5可知，塑性膨胀剂与钙矾石石灰复合系膨胀剂之间的添加比例太低或太高，竖向膨胀率偏高或偏低，28d抗压强度均有所下降，不符合技术指标要求。
71.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。