ITQ-26分子筛及其制备方法与流程

itq-26分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种itq-26分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.沸石分子筛是一类多孔的结晶材料，具有规整的分子尺寸孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了252种。
3.itq-26分子筛是一种硅锗分子筛，具有三维12
×
12
×
12元环开口孔道结构。itq-26分子筛开放的孔道体系使其在吸附分离和有机物催化转化等领域具有较大的应用前景。itq-26分子筛最早由西班牙巴伦西亚理工大学corma等人报道合成(wo 2007075382a1,chem.mater.2008,20,5325
–
5331)，使用的模板剂是一种季鏻盐1,3-bis-(triethylphosphoniummethyl)-benzene dihydroxide，产物中硅锗摩尔比si/ge＝4。季鏻盐是一类重要的合成分子筛的有机结构导向剂，可以用来制备多种分子筛，包括itq-27(wo2006055305a2)、itq-40(wo 2011081982a2)、itq-34(wo 2008073237a2)等。然而，这类模板剂一般不可从市售获取、价格较为昂贵；合成得到的分子筛产物焙烧时产生ph3剧毒气体，同时部分p元素以磷氧化物的形式沉积、堵塞在孔道内，无法完全去除。
4.南京大学杜红宾教授课题组报道了一种使用咪唑衍生物1,2-dimethyl-3-(2-fluorobenzyl)imidazolium或1-methyl-3-(2-fluorobenzyl)-imidazolium合成itq-26分子筛的新方法，模板剂可通过焙烧的方式完全除去。但使用该方法合成的itq-26分子筛锗含量过高(si/ge＝0.5～1)，分子筛的水热稳定性差。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种itq-26分子筛及其制备方法，该itq-26分子筛具有较高的硅锗摩尔比、较高的微孔体积以及较高的比表面积，且该制备方法采用了低成本的有机模板剂，经焙烧可以从孔道完全去除。
6.本发明第一方面，提供了一种itq-26分子筛，该分子筛的硅锗摩尔比为2～100，优选为5～25。
7.所述itq-26分子筛的比表面积大于600m2/g，优选为700m2/g～1000m2/g，和/或外比表面积大于100m2/g，优选为120m2/g～180m2/g。
8.所述itq-26分子筛的微孔体积为0.2cm3/g以上，优选为0.24～0.30cm3/g。
9.进一步地，所述itq-26分子筛为棒状晶体，长度为300～600nm，截面直径为50～150nm。
10.进一步地，所述itq-26分子筛，具有如式“sio2·
1/x geo2·
1/y x2o
m”所示的示意性化学组成，其中，x为杂原子元素，m为x元素的氧化态，m＝1～7，sio2/geo2摩尔比2≤x≤100，优选为5≤x≤25，sio2/x2om摩尔比y≥10。
11.所述itq-26分子筛具有如下表所示的x射线衍射图谱：
[0012][0013]
本发明第二方面，提供了一种itq-26分子筛的制备方法，包括：将硅源、锗源、氟源、有机模板剂q、水和任选的杂原子元素x源混合，进行晶化反应，得到itq-26分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂q选自含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的物质。
[0014]
进一步地，所述1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的结构式如下：
[0015][0016]
进一步地，所述有机模板剂q优选为含1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓离子的氢氧化物，如1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑(或称1,3-bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide，或简写成badaimoh)。
[0017]
进一步地，所述杂原子元素x为选自铝、硼、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铟、铬中的至少一种。
[0018]
进一步地，所述有机模板剂q、所述硅源以sio2计、所述锗源以geo2计、所述x源以x2om计、所述氟源以f计和水的摩尔比为q:sio2:geo2:x2om:f:h2o＝0.15～4:1:0.01～0.5:0～0.1:0.2～4:0.5～30；优选q:sio2:geo2:x2om:f:h2o＝0.3～1.5:1:0.04～0.2:0.005～0.05:0.35～2.5:5～15，其中m为x元素的氧化态，m＝1～7。
[0019]
进一步地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、四烷氧基硅烷中的至少一种。
[0020]
进一步地，所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种。
[0021]
进一步地，所述氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种，优选氢氟酸、氟化铵中的至少一种。
[0022]
进一步地，所述杂原子元素x源为铝源、硼源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铟源、铬源中的至少一种；其中，所述铝源选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硅铝沸石分子筛、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的至少一种；所述硼源选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、四硼酸铵、有机硼酯中的至少一种；所述钛源选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四正丁酯)、四氯化钛、六氟钛酸、硫酸钛以及它们的水解产物中的至少一种；所述锡源选自四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基锡和有机锡酸酯中的至少一种；所述铁源选自硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁中的至少一种；所述镓源、锆源、铪源、锌源、铟源、铬源选自本领域的常规物质，如氧化镓、硝酸镓、硝酸锆、氯氧化锆、硫酸铪、卤化锌、乙酸锌、氧化铟、硝酸铟、氯化铬、硝酸铬等。
[0023]
进一步地，所述晶化条件包括：在100～200℃下晶化72～720小时；优选在110～190℃下晶化120～360小时。
[0024]
进一步地，所述晶化反应结束后进行常规的后处理，如过滤、洗涤、干燥制得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤。
[0025]
本发明第三方面提供了一种分子筛组合物，包括按照前述任一方面所述的itq-26分子筛或任一所述方法制备的itq-26分子筛，以及粘结剂。
[0026]
本发明第四方面提供了一种分子筛的应用，按照前述任一方面所述的itq-26分子筛，或按前述任一方面所述方法制备的itq-26分子筛、或者按照前述任一方面所述的itq-26分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
[0027]
本发明的itq-26分子筛具有较低的锗含量，且具有较大的比表面积和微孔体积。
[0028]
本发明提供的制备itq-26分子筛的方法，采用了咪唑基季铵盐有机模板剂，降低了合成成本；焙烧时有机模板剂可以完全脱除，使孔道完全暴露；合成范围广，操作简单；还可以将al、ti、zr、fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要，有利于实现工业推广。
附图说明
[0029]
图1为实施例1所获得最终样品的x射线衍射(xrd)图；
[0030]
图2为实施例1所获得最终样品的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0031]
图3为实施例1所获得最终样品的氮气吸脱附等温线；
[0032]
图4为实施例2所获得最终样品的x射线衍射(xrd)图；
[0033]
图5为实施例2所获得最终样品的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
[0034]
为了便于理解本发明，本发明列举如下实施例。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
[0035]
在本说明书的上下文中，在分子筛的xrd数据中，vw、w、m、s、vs代表衍射峰强度，vw为非常弱，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，vw为小于5％；w为5％-20％；m为20％-40％(含20％、40％)；s为40％-70％；vs为大于70％(含70％)。
[0036]
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由x-射线衍射谱图(xrd)确定的，所述分子筛的x-射线衍射谱图(xrd)由x-射线粉末衍射仪测定，使用cu-kα射线源，kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片。
[0037]
本发明中，采用的是荷兰帕纳科公司x’pert pro型x射线粉末衍射(xrd)仪，工作电压40kv，电流40ma，扫描范围5～40
°
。产物形貌采用日本hitachi公司的s-4800型场发射扫描电镜(fe-sem)进行拍摄。氮气吸附采用美国quantachrome公司的quadrasorb evo型容量法物理吸附仪进行测量，测试温度为77k。分子筛的比表面积采用bet(brunauer-emmett-teller)法计算得到，外比表面积和微孔体积采用t-plot法计算得到。
[0038]
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
[0039]
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0040]
【实施例1】
[0041]
将0.52g氧化锗溶于88.5g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入19.8g正硅酸四乙酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入2.5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0042]
0.5badaimoh:0.95sio2:0.05geo2:0.5hf:5h2o
[0043]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉itq-26分子筛。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧6小时得到最终产品。所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.05geo
2”所示的示意性化学组成，其比表面积为698m2/g，外比表面积为140m2/g，微孔体积为0.24cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为500nm，截面直径约为100nm，xrd图谱如图1所示，sem照片如图2所示，氮气吸脱附等温线如图3所示。最终产品的xrd谱图数据如表1所示：
26分子筛。所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.1geo
2”所示的示意性化学组成，其比表面积为830m2/g，外比表面积为188m2/g，微孔体积为0.27cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为550nm，截面直径约为80nm，xrd图谱如图4所示，sem照片如图5所示，最终产品的xrd谱图数据如表2所示：
[0051]
表2
[0052][0053]
【实施例3】
[0054]
将1.57g氧化锗溶于115g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入17.7g正硅酸四乙酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入6.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0055]
0.65badaimoh:0.85sio2:0.15geo2:0.65nh4f:7.5h2o
[0056]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛。所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.17geo
2”所示的示意性化学组成，其比表面积为805m2/g，外比表面积为195m2/g，微孔体积为0.25cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为480nm，截面直径约为75nm，其xrd图谱与图1类似，产品的xrd谱图数据如表3所示：
[0057]
表3
[0058][0059][0060]
【实施例4】
[0061]
将0.63g氧化锗溶于132.8g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中
(badaimoh,20wt％)，加入14.1g ludox-as-40硅溶胶(sio
2 40wt％)，搅拌均匀，将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，加入1.75g氢氟酸(40wt％)和4g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0062]
0.75badaimoh:0.94sio2:0.06geo2:0.35hf:0.4nh4f:8.5h2o
[0063]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.062geo
2”所示的示意性化学组成，其比表面积为644m2/g，外比表面积为122m2/g，微孔体积为0.25cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为520nm，截面直径约为125nm，其xrd图谱与图1类似。
[0064]
【实施例5】
[0065]
将0.95g氧化锗溶于88.5g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入18.9g正硅酸四乙酯和0.41g异丙醇铝，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、异丙醇和部分水，加入3g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0066]
0.5badaimoh:0.909sio2:0.091geo2:0.01al2o3:0.6hf:10h2o
[0067]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化288小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.09
·
geo2·
0.0083al2o
3”所示的示意性化学组成，其比表面积为720m2/g，外比表面积为176m2/g，微孔体积为0.24cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为420nm，截面直径约为120nm，其xrd图谱与图1类似，产品的xrd谱图数据如表4所示：
[0068]
表4
[0069]
[0070][0071]
【实施例6】
[0072]
将0.42g氧化锗溶于70.8g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，加入4.55g白炭黑(sio
2 95wt％)和1.64g usy分子筛(sio2/al2o3)，常温下将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，加入2.5g氢氟酸(40wt％)和5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0073]
0.4badaimoh:0.96sio2:0.04geo2:0.02al2o3:0.5hf:0.5nh4f:12h2o
[0074]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化300小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.04
·
geo2·
0.02al2o
3”所示的示意性化学组成，其比表面积为681m2/g，外比表面积为160m2/g，微孔体积为0.23cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为380nm，截面直径约为135nm，其xrd图谱与图1类似。
[0075]
【实施例7】
[0076]
将0.52g氧化锗和1.62g九水硝酸铁溶于88.5g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入19.8g正硅酸四乙酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入6g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0077]
0.5badaimoh:0.95sio2:0.05geo2:0.02fe2o3:0.6nh4f:8.8h2o
[0078]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.048
·
geo2·
0.016fe2o
3”所示的示意性化学组成，其比表面积为620m2/g，外比表面积为108m2/g，微孔体积为0.21cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为560nm，截面直径约为125nm，其xrd图谱与图1类似。
[0079]
【实施例8】
[0080]
将0.52g氧化锗溶于88.5g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入19.8g正硅酸四乙酯和0.425g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入4g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0081]
0.5badaimoh:0.95sio2:0.05geo2:0.0125tio2:0.8hf:7h2o
[0082]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.047
·
geo2·
0.01tio
2”所示的示意性化学组成，其比表面积为644m2/g，外比表面积为155m2/g，微孔体积为0.23cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为490nm，截面直径约为110nm，其xrd图谱与图1类似，产品的xrd谱图数据如表5所示：
[0083]
表5
[0084]
[0085][0086]
【实施例9】
[0087]
将0.52g氧化锗、0.124g硼酸溶于97.4g 1,3-双(1-金刚烷基)氢氧化咪唑水溶液中(badaimoh,20wt％)，缓慢加入19.8g正硅酸四乙酯(teos)和0.425g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入3g氢氟酸(40wt％)和3g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
[0088]
0.55badaimoh:0.95sio2:0.05geo2:0.01b2o3:0.0125tio2:0.6hf:0.3nh4f:13.5h2o
[0089]
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧(后处理反应条件同实施例1)后得到的固体为itq-26分子筛，所得itq-26分子筛，具有如式“sio2·
0.048
·
geo2·
0.009tio2·
0.007b2o
3”所示的示意性化学组成，其比表面积为625m2/g，外比表面积为122m2/g，微孔体积为0.23cm3/g，所得itq-26分子筛为棒状晶体，长度约为510nm，截面直径约为120nm，其xrd图谱与图1类似。