一种正辛酸己酯的制备方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种正辛酸己酯的制备方法。


背景技术：

2.正辛酸己酯天然存在于苹果、草莓、香蕉、葡萄等水果中，其外观为无色或微黄色澄清液体，极难溶于水，溶于乙醇、乙醚、油类等有机溶剂，是gb/t2760-2014中国食品添加剂标准允许使用的食用香料，主要用于食用香精和日化香精的调配。
3.传统正辛酸己酯的合成方法为：以正辛酸和正己醇为原料，浓硫酸等质子酸为催化剂进行制备。但是上述制备方法正辛酸己酯的收率相对较低，一般低于60％；同时由于质子酸的使用，对设备的腐蚀性较高。
4.因此，亟需提供一种收率高且对设备腐蚀性小的正辛酸己酯的制备方法。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的在于提供一种正辛酸己酯的制备方法。利用本发明提供的制备方法，正辛酸己酯的收率高达80％以上，同时由于反应使用的催化剂无腐蚀性，减小了制备过程对设备的腐蚀性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种正辛酸己酯的制备方法，包括：
8.将正辛酸、正己醇和钛酸四丁酯混合后，进行酯化反应，得到正辛酸己酯。
9.优选地，所述钛酸四丁酯的质量占所述正辛酸和正己醇总质量的0.01～0.5％。
10.优选地，所述正辛酸和正己醇的物质的量的比为1：(1.5～5)。
11.优选地，所述酯化反应在无氧条件下进行。
12.优选地，所述酯化反应的温度为110℃～200℃。
13.优选地，所述酯化反应完成后，将所述酯化反应的产物依次进行减压蒸馏、中和、汽提和脱色，得到正辛酸己酯。
14.优选地，所述减压蒸馏的温度为150℃～200℃。
15.优选地，所述减压蒸馏的真空度为0.1～0.6mpa。
16.优选地，所述中和的试剂为碱液。
17.优选地，所述脱色的试剂为活性炭和/或活性白土。
18.本发明提供了一种正辛酸己酯的制备方法，包括：将正辛酸、正己醇和钛酸四丁酯混合后，进行酯化反应，得到正辛酸己酯。本发明将钛酸四丁酯作为反应的催化剂，提高了对产物正辛酸己酯的选择性，从而提高了正辛酸己酯的收率；同时由于催化剂钛酸四丁酯几乎无腐蚀性，减小了制备过程中催化剂对设备的腐蚀性。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法，正辛酸己酯的收率可达80％以上。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的正辛酸己酯的1h-nmr图；
20.图2为本发明实施例1制备的正辛酸己酯(图2上半部分)和标准样品正辛酸己酯(图2下半部分)的ir对比图；
21.图3为本发明实施例1制备的正辛酸己酯的gc-ms图；
22.图4为本发明实施例1制备的正辛酸己酯的gc图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种正辛酸己酯的制备方法，包括：
24.将正辛酸、正己醇和钛酸四丁酯混合后，进行酯化反应，得到正辛酸己酯。
25.本发明优选先将正辛酸和正己醇混合后加热，然后加入钛酸四丁酯，进行酯化反应，得到正辛酸己酯。
26.在本发明中，所述正辛酸和正己醇的物质的量的比优选为1：(1.5～5)，更优选为1：(2～3)。本发明限定正己醇的用量多于正辛酸的用量，这样一方面保证正辛酸反应完全；另一方面可以做带水剂，将酯化反应生成的水从反应体系中带出，提高原料转化率。
27.在本发明中，所述加热所达到的温度优选为110～130℃，更优选为120℃。在本发明中，所述加热所至的温度为酯化反应开始进行的温度。本发明通过先将正辛酸和正己醇加热至上述温度后，再加入催化剂，一方面可以避免催化剂在升至上述温度前失活，另一方面可以避免副反应的发生，提高正辛酸己酯的收率。
28.在本发明中，所述所述钛酸四丁酯的质量优选占所述正辛酸和正己醇总质量的0.01～0.5％，更优选为0.03～0.1％。在本发明中，所述钛酸四丁酯优选以正钛酸四丁酯正己醇溶液的形式加入。由于正钛酸四丁酯为反应的催化剂，用量少。为了方便加入，同时避免引入其他杂质，所以采用原料正己醇作为其溶剂，采用溶液形式将其加入到反应体系。在本发明中，所述正钛酸四丁酯正己醇溶液的质量浓度优选为5～15％，更优选为10％。本发明对所述正钛酸四丁酯正己醇溶液的用量没有特殊规定，使加入的正钛酸四丁酯正己醇溶液中有效成分正钛酸四丁酯的质量占到起始原料正辛酸和正己醇总质量的0.01～0.5％即可。
29.在本发明中，所述酯化反应优选在无氧条件下进行。本发明对所述无氧条件没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的无氧条件，进行合成即可。本发明限定在无氧条件下进行反应，是为了避免氧气对反应产生不良影响。
30.在本发明中，所述酯化反应的温度为110℃～200℃，更优选为160℃～180℃。在本发明中，所述酯化反应在100℃以上便可以缓慢发生；由于正己醇沸点为156～157℃，本发明将所述酯化的反应温度最终停留在160℃～180℃范围，既可以实现酯化反应的充分进行，又可以利用正己醇的沸腾，将酯化反应生成的水从体系中带出，提高正辛酸己酯的收率。本发明对所述酯化反应的时间没有特殊规定，当油水分离器内无水珠产生时，对反应体系进行抽样分析酸度值，当酸度小于0.1％时，便可以停止加热，终止反应即可；当酸度大于0.1％时，适当延长反应时间即可。在本发明中，所述酸度值优选为所述正辛酸与反应体系中总物料的质量比。本发明对所述酸度值的检测方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的物料占比检测方式即可，例如气相或液相色谱分析。
31.酯化反应完成后，本发明优选将所述酯化反应的产物依次进行减压蒸馏、中和、汽提和脱色，得到正辛酸己酯。
32.在本发明中，所述减压蒸馏的温度优选为150℃～200℃，更优选为160℃～180℃；所述减压蒸馏的真空度优选为0.1～0.6mpa，更优选为0.2～0.5mpa。本发明将所述减压蒸馏的温度和真空度限定在上述范围，有利于将反应体系中的正己醇充分除去。
33.在本发明中，所述中和的试剂优选为碱液。本发明对所述碱液没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的碱液即可。本发明通过利用碱液将反应体系中没有反应的正辛酸去除。在本发明中，为了将反应体系中未反应的正辛酸充分中和，所述中和的温度优选为140～200℃，更优选为160～180℃；所述中和的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。
34.本发明对所述汽提的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的汽提方式，让反应体系与水蒸汽直接接触，使反应体系中的未被除掉的杂质，按一定比例扩散到气相中去，从而达到产品提纯的目的。本发明通过汽提的方式将反应体系中微量未去除的己醇和正辛酸，通过汽提方式得到进一步去除。
35.在本发明中，所述脱色的试剂为活性炭和/或活性白土，更优选为活性炭和活性白土。当同时选用活性炭和活性白土作为脱色剂时，本发明对所述活性炭和活性白土的比例没有特殊规定，可以实现反应体系充分脱色即可。本发明对所述脱色剂的用量没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的脱色剂用量，实现反应体系充分脱色即可。在本发明中，由于活性白土是极性吸附剂，常用于吸附极性杂质；活性炭是非极性吸附，常用于吸附非极性杂质，所以将二者配合使用，有利于实现反应体系的充分脱色。
36.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.1、合成反应
39.1.1投料：在5l的4口玻璃反应釜内加入正辛酸291.4g，正己醇417g；向反应物料内通入氮气1分钟，加热至120℃后，添加催化剂(质量浓度为10％的钛酸四丁酯的正己醇溶液)4g，继续升温至180℃，保温至待油水分离器内无水珠产生，抽样分析酸度值，当酸度小于0.1％时停止加热，终止反应。(正辛酸和正己醇的物质量比1:2，钛酸四丁酯的质量占起始物料正辛酸和正己醇总重的0.056％)
40.2、纯化
41.2.1负压脱醇
42.将反应结束后粗品进行负压蒸馏，去除未反应的正己醇，真空度控制在0.2～0.5mpa之间，温度控制在160℃～180℃之间；脱醇，待油水分离器内无正己醇流入时，卸除真空，脱醇结束。
43.2.2中和脱酸
44.向脱醇后的粗品中添加10g碳酸钠水溶液，碳酸钠水溶液的质量浓度为10％，升温至160～180℃，保温搅拌1小时。
45.2.3纯水汽提
46.向中和脱酸后的粗品内分次间隔添加20毫升纯水，温度保持在160～180℃之间；待油水分离器内无水珠流入时，汽提结束。
47.2.4吸附脱色
48.向纯水汽提后的粗品内添加5克活性炭，5克活性白土，搅拌1小时。
49.2.5过滤
50.将吸附脱色后的粗品经过抽滤瓶过滤，得成品382g，产率约84％。
51.对实施例1制备的正辛酸己酯进行核磁测试，得到的1h-nmr图如图1所示。
52.核磁表征数据：1h-nmr(350mhz，cdcl3)δ0.86-0.91(m，6h)，1.26-1.37(m，14h)，1.58-1.65(m，4h)，2.27-2.30(t，2h)，4.04-4.07(t，2h)。
53.对实施例1制备的正辛酸己酯和标准样品正辛酸己酯进行红外检测，得到的ir对比图，见图2。从图2可以看出，制备样品和标准品的红外普库检索与标准谱图匹配性极高，这说明本发明制备的化合物为正辛酸己酯。
54.对实施例1制备的正辛酸己酯进行气相色谱-质谱联用测试，得到的gc-ms图，见图3。从图3中可以看出，分子碎片离子峰中含有228.4，而正辛酸己酯的分子量为228.34，这说明本发明制备的化合物为正辛酸己酯。
55.对实施例1制备的正辛酸己酯进行气相色谱测试，得到的gc图，见图4。从图4可以看出，本发明制备的正辛酸己酯的纯度大于99.0％。
56.综上所述，对本发明制备的化合物通过h-nmr、ir、gc-ms进行表征，证明本发明制备的化合物为正辛酸己酯；由gc分析可知，制备的正辛酸己酯纯度大于99.0％。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。