一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜及其制备方法、应用

1.本发明属于聚合物基复合薄膜的制备技术领域，涉及一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜及其制备方法、应用。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是综合性能优异的一种高分子材料，具有优异的耐高低温性、良好的耐化学腐蚀性、突出的电绝缘性和高尺寸稳定性等诸多优点，已广泛应用在航空、航天和微电子等领域。然而，pi自身导热性能差，且导热填料在pi基体中分散性较差，因此，提高pi基复合薄膜的导热绝缘性能尤为关键。
3.目前，大多采用填充单一的高导热、低介电的无机填料来制备pi导热复合材料。氮化硼纳米片(bnns)因具有高的导热系数(λ)、低的介电常数(ε)和介质损耗角正切值(tanδ)、优异的抗氧化性和抗腐蚀性等诸多优点，使其成为制备pi导热绝缘复合材料的理想填料。然而，bnns与pi薄膜复合时，二者界面之间存在孔隙，共混时会产生较大的界面热阻，从而影响声子的传递效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜及其制备方法、应用，从而得到导热性能良好的氮化硼/聚酰亚胺导热复合薄膜。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将聚多巴胺改性的氮化硼纳米片加入聚酰胺酸溶液中，搅拌反应，制得多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液；
8.s2：利用所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡；
9.s3：将所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡进行热亚胺化处理，制得多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热复合纤维毡；
10.s4：将若干层所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热复合纤维毡模压成型，制得所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜。
11.优选的，所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片的合成过程具体为：将三羟甲基氨基甲烷加入到去离子水与乙醇的混合溶液中，搅拌使所述三羟甲基氨基甲烷充分溶解，加入氮化硼纳米片，搅拌使所述氮化硼纳米片分散均匀，然后加入多巴胺，搅拌至反应完全，制得所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片。
12.优选的，将聚多巴胺改性氮化硼纳米片加入至聚酰胺酸溶液之前，将制得的所述
聚多巴胺改性氮化硼纳米片在60～80℃的条件下干燥12～24h，得到多巴胺改性氮化硼纳米片粉末，将所述多巴胺改性氮化硼纳米片粉末加入至聚酰胺酸溶液中。
13.优选的，所述聚酰胺酸溶液的合成过程具体为：冰水浴条件下，将4,4
’‑
二氨基二苯醚加入n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使4,4
’‑
二氨基二苯醚完全溶解，加入均苯四甲酸酐，持续搅拌至聚合反应完全，得到聚酰胺酸溶液。
14.优选的，所述聚酰胺酸溶液的合成过程中，分若干批次加入均苯四甲酸酐；每次加入均苯四甲酸酐后，搅拌使其溶解并反应完全后，加入下一批次的均苯四甲酸酐；每批次加入的均苯四甲酸酐的重量不超过0.2g。
15.优选的，所述步骤s2中，采用静电纺丝的方法将所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液制成聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡；所述静电纺丝过程中高压电源的电压为15kv～25kv。
16.优选的，将所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡进行热亚胺化处理之前，将所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡在真空下处理；真空处理的条件为：真空度0.08～0.1mpa，温度60～80℃，时间4～6h。
17.优选的，所述模压成型的温度为290～320℃，压力为5～10mpa，时间为10～15min。
18.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜，采用上述的方法制得，所述聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜的导热系数为0.23～1.75w/mk，击穿强度为11.8～16.4kv/mm。
19.上述的方法制得的聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜在电子封装领域的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
21.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜的制备方法，利用聚多巴胺改性的氮化硼纳米片作为无机填料，有效提高了氮化硼纳米片的分散性，可以使导热填料与导热填料、导热填料与纤维之间的接触面积增大，减小基体和填料间的界面缺陷与传热阻力，降低扩散过程中声子的散射，进而提高复合材料的热导率。采用原位聚合、静电纺丝和模压成型相结合的方法，实现了聚酰亚胺基体内部聚多巴胺改性的氮化硼纳米片的均匀分散和定向排列，使聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜的导热系数得到明显的提高，同时由于聚多巴胺的强粘性使得复合薄膜保持了良好的击穿强度。
22.进一步的，聚多巴胺改性氮化硼纳米片以干燥粉末形式加入聚酰胺酸溶液，有效提高了聚多巴胺改性氮化硼纳米片在聚酰胺酸溶液中的分散性，一般聚多巴胺改性氮化硼纳米片在水中分散，而聚酰胺酸溶液容易在水中聚合析出，如果是聚多巴胺改性氮化硼纳米片的水系分散液与聚酰胺酸溶液混合，会导致聚酰胺酸析出，降低目标产物的产率。
23.进一步的，在聚酰胺酸溶液的合成过程中，分批次加入均苯四甲酸酐，可有效降低均苯四甲酸酐溶解过程中产生的热量，避免了均苯四甲酸酐的自聚合过程，减少了副反应的发生，提高了目标产物的产率。
24.进一步的，静电纺丝制备的电纺纳米纤维膜具有高孔隙度、良好的互联性、微米级的间隙和较大的表面体积比，使其成为电子元件导热的优良材料；采用静电纺丝的方法将聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液制成聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复
合纤维毡，可有效提高导热填料在纤维中的分布均匀性，提高材料的导热性能。
25.进一步的，采用真空处理的方式将聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸复合纤维毡中的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)去除，该方式的去除效率高，且避免了有机溶剂挥发至室内。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
27.图1为本发明制备bnns@pda/pi复合薄膜的流程图；
28.图2为本发明实施例1～4制得的bnns@pda/pi复合薄膜的导热系数测试结果；
29.图3为本发明对比例1～2以及实施例1～2制得的bnns@pda/pi复合薄膜的导热系数的对比结果；
30.图4为本发明对比例1～2以及实施例1～2制得的bnns@pda/pi复合薄膜以及单纯pi薄膜的击穿强度对照结果。
具体实施方式
31.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
32.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
33.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
34.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
35.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
36.本发明提供一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，以4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)、均苯四甲酸酐(pmda)缩聚成的聚酰胺酸(paa)为基体，聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)为导热绝缘填料，采用静电纺丝法制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸(bnns@pda/paa)导热绝缘复合纤维毡，再经热亚胺化以及模压成型工艺制备得到高导热、低介电的聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺(bnns@pda/pi)导
热绝缘复合薄膜。具体的如图1所示，一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
37.s1：制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)：将三羟甲基氨基甲烷(tris)加入到去离子水与乙醇体积比为3:1的混合溶液中，搅拌使tris充分溶解，加入氮化硼纳米片(bnns)，超声后使其分散均匀，搅拌使bnns分散均匀，还可以辅助超声，使bnns分散均匀。然后加入多巴胺(da)，搅拌至反应完全，此时溶液呈灰黑色，室温静置后，去掉上层清液，将沉淀产物在60～80℃的条件下干燥12～24h，制得聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)。
38.制备聚酰胺酸(paa)溶液：冰水浴条件下，将4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，搅拌使4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解，分若干批次加入均苯四甲酸酐(pmda)，每次加入pmda后，搅拌使其溶解并反应完全后，加入下一批次的pmda。每批次加入的pmda的重量不超过0.2g，所有的pmda搅拌聚合反应完全，得到聚酰胺酸(paa)溶液。
39.制备多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸(bnns@pda/paa)溶液：将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液；
40.s2：利用bnns@pda/paa溶液制备bnns@pda/paa复合纤维毡；
41.采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡，具体为：将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝过程中工作室温度为18～25℃，环境相对湿度为50％～60％，高压电源电压为15～25kv，针头到滚筒中心的距离为15～20cm，滚筒转速为40～120m/min。
42.s3：将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空下处理；真空处理的条件为：真空度0.08～0.1mpa，温度60～80℃，时间4～6h。处理后，对bnns@pda/paa复合纤维毡以阶梯化温度进行热亚胺化处理，降至室温后取出，制得多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺(bnns@pda/pi)导热绝缘复合纤维毡；
43.s4：将若干层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型的具体过程为：称取bnns@pda/pi导热复合纤维毡2g，裁剪成尺寸为20mm
×
20mm的试样放入模具中，在小平板硫化机上模压成型，模压成型的温度为290～320℃，压力为5～10mpa，时间为10～15min。
44.本发明利用多巴胺(da)在三羟甲基氨基甲烷形成的弱碱条件下氧化自聚合，形成具有强黏附性的聚多巴胺(pda)，通过pda对氮化硼纳米片(bnns)进行表面改性，得到具有大量活性基团(-nh与-oh)的聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)，同时对无机填料bnns进行表面活化改性处理，有效提高了bnns的分散性，可以使导热填料与导热填料、导热填料与纤维之间的接触面积增大，减小基体和填料间的界面缺陷与传热阻力，降低扩散过程中声子的散射，进而提高复合材料的热导率。以bnns@pda为填料，聚酰亚胺(pi)纤维作为基体，制备了聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺(bnns@pda/pi)复合薄膜，有效提高了聚酰亚胺中子屏蔽薄膜的导热性能，有效延长了薄膜的使用寿命，确保了设备的可靠性。
45.本发明采用原位聚合、静电纺丝和模压成型相结合的方法，实现了pi基体内部bnns@pda的均匀分散和定向排列，使bnns@pda/pi导热绝缘复合材料的导热系数λ得到明显
的提高，同时保持了良好的击穿强度。其中，bnns占paa质量的5～40％，pda的添加量为bnns质量的20％-40％。材料的导热系数λ由现有技术的0.048w/mk提高到0.23w/mk～1.75w/mk；击穿强度为11.8～16.4kv/mm之间。
46.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
47.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
48.对比例1
49.将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，搅拌待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15g的pmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入0.19g的bnns，继续搅拌30min，缩聚得bnns/paa溶液。
50.将bnns/paa溶液装入配有金属针头的6ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为15kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为40m/min，静电纺丝得bnns/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns/pi导热复合纤维毡；
51.将2g的bnns/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns/pi复合材料，模压温度290℃，压力为5mpa，模压时间为10min，制得bnns/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的5％。
52.对比例2
53.将1.2g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入20g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.36g的pmda，每批加入0.15gpmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入0.38g的bnns，继续搅拌30min，缩聚得bnns/paa溶液。
54.将bnns/paa溶液装入配有金属针头的6ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为20kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为120m/min，静电纺丝得bnns/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns/pi导热复合纤维毡。
55.将2g bnns/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns/pi导热绝缘复合材料，模压温度320℃，压力为10mpa，模压时间为
10min，制的bnns/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的10％。
56.实施例1
57.将1.2g tris固体粉末加入到300ml去离子水与100ml乙醇的混合溶液中，混合均匀；加入2.0g的bnns，超声分散10min，搅拌使其分散均匀，加入0.8g多巴胺粉末，室温搅拌6h至溶液呈灰黑色；室温静置24h，去掉上层清液，于60℃干燥12h制得bnns@pda。
58.将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15g的pmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入0.19g的bnns@pda，继续搅拌30min，缩聚得bnns@pda/paa溶液。
59.将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的6m l注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为18kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为120m/min，静电纺丝得bnns@pda/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns@pda/pi导热复合纤维毡；
60.将2g的bnns@pda/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns@pda/pi导热绝缘复合材料，模压温度320℃，压力为10mpa，模压时间为10min，制的bnns@pda/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的5％，pda的添加量为bnns质量的40％。
61.实施例2
62.将1.2g的tris固体粉末加入到300ml去离子水与100ml乙醇的混合溶液中，混合均匀；加入2.0g的bnns，超声分散10min使其分散均匀，加入0.8g多巴胺粉末，室温搅拌6h至溶液呈灰黑色；室温静置24h，去掉上层清液，于60℃干燥12h的多巴胺改性氮化硼纳米片。
63.将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15g的pmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入0.38g的bnns@pda，继续搅拌30min，缩聚得bnns@pda/paa溶液。
64.将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的6ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为20kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为120m/min，静电纺丝得bnns@pda/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns@pda/pi导热复合纤维毡；将2g的bnns@pda/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns@pda/pi导热绝缘复合材料，模压温度320℃，压力为10mpa，模压时间为10min，制的bnns@pda/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的10％。，pda的添加量为bnns质量的40％。
65.实施例3
66.将1.2g三羟甲基氨基甲烷固体粉末加入到300ml去离子水与100ml乙醇的混合溶液中，混合均匀；加入2.0g bnns，超声分散10min使其分散均匀，加入0.8g多巴胺粉末，室温
搅拌6h至溶液呈灰黑色；室温静置24h，去掉上层清液，于60℃干燥12h制的聚多巴胺改性氮化硼纳米片。
67.将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15gpmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入0.76g的bnns@pda，继续搅拌30min，缩聚得bnns@pda/paa溶液。
68.将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的6ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为20kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为80m/min，静电纺丝得bnns@pda/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns@pda/pi导热复合纤维毡；将2g bnns@pda/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns@pda/pi导热绝缘复合材料，模压温度300℃，压力为5mpa，模压时间为10min，制的bnns@pda/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的30％。pda的添加量为bnns质量的40％。
69.实施例4
70.将1.2g三羟甲基氨基甲烷固体粉末加入到300ml去离子水与100ml乙醇的混合溶液中，混合均匀；加入2.0g bnns，超声分散10min使其分散均匀，加入0.8g多巴胺粉末，室温搅拌6h至溶液呈灰黑色；室温静置24h，去掉上层清液，于60℃干燥12h的聚多巴胺改性氮化硼纳米片。
71.将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15gpmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min后加入1.14g的bnns@pda，继续搅拌30min，缩聚得bnns@pda/paa溶液。
72.将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的6ml注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极接头与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒的中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，且保持工作室温度为18℃，静电正电压为20kv，工作距离为15cm，环境相对湿度为50％，接收轴转速为120m/min，静电纺丝得bnns@pda/paa导热复合纤维毡，在真空烘箱中60℃除溶剂4h后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，得bnns@pda/pi导热复合纤维毡；将2g的bnns@pda/pi导热复合纤维毡裁剪为20mm
×
20mm试样装入模具中，在小平板硫化机上模压成型制备bnns@pda/pi导热绝缘复合材料，模压温度320℃，压力为10mpa，模压时间为10min，制的bnns@pda/pi复合薄膜，其中bnns占paa质量的20％。，pda的添加量占bnns质量的40％。
73.本发明对比例1以及对比例2制得的bnns/pi复合薄膜的导热系数λ见图3，击穿强度见图4。
74.实施例1～4制得的bnns@pda/pi复合薄膜的导热系数λ见图2以及图3，击穿强度见图4。
75.由图2、3可知，bnns与pi复合后，薄膜的热传导性能明显提升。
76.由图4可知，在bnns含量逐渐增加的同时，复合薄膜的耐压强度有所下降.当bn质
量分数达到10％时，bn/pi复合薄膜的耐压强度为7.8kv/mm，与bnns@pda/pi薄膜(11.9kv/mm)相比，耐压强度下降了52.56％，可见，pda的改性有利于保留pi薄膜自身的耐压强度，由于pda的强粘性。
77.实施例5
78.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
79.s1：制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)：tris加入到去离子水与乙醇体积比为3:1的混合溶液中，搅拌使tris充分溶解，加入bnns，超声后使其分散均匀，搅拌使bnns分散均匀，还可以辅助超声，使bnns分散均匀。然后加入da，搅拌至反应完全，此时溶液呈灰黑色，室温静置后，去掉上层清液，将沉淀产物在60℃的条件下干燥12h，制得bnns@pda。
80.制备聚酰胺酸(paa)溶液：将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15g的pmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min聚合反应完全，得到paa溶液。
81.制备多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸(bnns@pda/paa)溶液：将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的5％，pda的添加量为bnns质量的20％。
82.s2：采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡，具体为：将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝过程中工作室温度为18℃，环境相对湿度为50％，高压电源电压为15kv，针头到滚筒中心的距离为15cm，滚筒转速为40m/min。
83.s3：将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空下处理；真空处理的条件为：真空度0.08mpa，温度60℃，时间4h。处理后，按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
84.s4：将三层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型的具体过程为：称取bnns@pda/pi导热复合纤维毡2g，裁剪成尺寸为20mm
×
20mm的试样放入模具中，在小平板硫化机上模压成型，模压成型的温度为290℃，压力为5mpa，时间为10min。
85.本实施例制的材料的导热系数λ为0.23w/mk，击穿强度为11.8kv/mm。
86.实施例6
87.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
88.s1：制备聚多巴胺改性氮化硼纳米片(bnns@pda)：tris加入到去离子水与乙醇体积比为3:1的混合溶液中，搅拌使tris充分溶解，加入bnns，超声后使其分散均匀，搅拌使bnns分散均匀，还可以辅助超声，使bnns分散均匀。然后加入da，搅拌至反应完全，此时溶液呈灰黑色，室温静置后，去掉上层清液，将沉淀产物在80℃的条件下干燥24h，制得bnns@pda。
89.制备聚酰胺酸(paa)溶液：将1.08g的oda加入三口烧瓶中，冰水浴条件下加入19g的dmf，待oda完全溶解后分批加入1.244g的pmda，每批加入0.15g的pmda，待pmda全部加入并溶解后，机械搅拌30min聚合反应完全，得到paa溶液。
90.制备多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰胺酸(bnns@pda/paa)溶液：将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的20％，pda的添加量为bnns质量的25％。
91.s2：采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡，具体为：将bnns@pda/paa溶液装入配有金属针头的注射针管中，然后将注射针管水平固定在喷射装置上，将静电纺丝仪的高压电源正电极与金属针头相连，锡箔收集纸包覆在滚筒状负电极上，注射针管对准滚筒中心，保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝过程中工作室温度为18℃，环境相对湿度为60％，高压电源电压为20kv，针头到滚筒中心的距离为20cm，滚筒转速为60m/min。
92.s3：将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空下处理；真空处理的条件为：真空度0.09mpa，温度70℃，时间5h。处理后，按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
93.s4：将四层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型的具体过程为：称取bnns@pda/pi导热复合纤维毡2g，裁剪成尺寸为20mm
×
20mm的试样放入模具中，在小平板硫化机上模压成型，模压成型的温度为300℃，压力为8mpa，时间为12min。
94.本实施例制的材料的导热系数λ为0.55w/mk，击穿强度为14.8kv/mm。
95.实施例7
96.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
97.(1)将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的25％，pda的添加量为bnns质量的29％；
98.(2)保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝工作室温度为24℃，环境相对湿度为60％，高压电源电压为25kv，针头到滚筒中心的距离为20cm，滚筒转速为100m/min。采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡；
99.(3)将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空度为0.09mpa，温度为70℃的条件下处理6h，然后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
100.(4)将两层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型温度为320℃，压力为10mpa，时间为15min。
101.本实施例制的材料的导热系数λ为0.75w/mk，击穿强度为15.8kv/mm。
102.实施例8
103.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
104.(1)将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的30％，pda的添加量为bnns质量的35％；
105.(2)保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝工作室温度为25℃，环境相对湿度为60％，高压电源电压为25kv，针头到滚筒中心的距离为20cm，滚筒转速为120m/min。采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡；
106.(3)将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空度为0.1mpa，温度为80℃的条件下处理6h，然后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
107.(4)将两层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型温度为320℃，压力为10mpa，时间为15min。
108.本实施例制的材料的导热系数λ为1.0w/mk，击穿强度为16.8kv/mm。
109.实施例9
110.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
111.(1)将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的40％，pda的添加量为bnns质量的37％；
112.(2)保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝工作室温度为25℃，环境相对湿度为60％，高压电源电压为25kv，针头到滚筒中心的距离为20cm，滚筒转速为100m/min。采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡；
113.(3)将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空度为0.1mpa，温度为70℃的条件下处理6h，然后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
114.(4)将两层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型温度为320℃，压力为10mpa，时间为15min。
115.本实施例制的材料的导热系数λ为1.55w/mk，击穿强度为16.0kv/mm。
116.实施例10
117.一种聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
118.(1)将bnns@pda粉末加入paa溶液中，搅拌反应，制得bnns@pda/paa溶液，其中，bnns占paa质量的40％，pda的添加量为bnns质量的40％；
119.(2)保持静电纺丝仪的工作室为密封状态，静电纺丝工作室温度为24℃，环境相对湿度为60％，高压电源电压为25kv，针头到滚筒中心的距离为20cm，滚筒转速为100m/min。采用静电纺丝的方法将bnns@pda/paa溶液制成bnns@pda/paa复合纤维毡；
120.(3)将bnns@pda/paa复合纤维毡在真空度为0.09mpa，温度为70℃的条件下处理6h，然后按120℃/1h 200℃/1h 250℃/1h，升温速率为5℃/min的程序进行热亚胺化，降至室温后取出，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合纤维毡；
121.(4)将两层bnns@pda/pi导热复合纤维毡模压成型，制得bnns@pda/pi导热绝缘复合薄膜。模压成型温度为320℃，压力为10mpa，时间为15min。
122.本实施例制的材料的导热系数λ为1.75w/mk，击穿强度为16.5kv/mm。
123.本发明还保护按照上述的方法制得的聚多巴胺改性氮化硼纳米片/聚酰亚胺导热绝缘复合薄膜在电子封装领域的应用，该薄膜绝缘性能良好，导热性能良好，薄膜的使用寿
命被有效延长，确保了器件以及设备的使用可靠性。
124.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
125.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。