一种气相光催化固氮反应的方法与流程

1.本发明属于光催化固氮反应技术领域，具体涉及一种气相光催化固氮反应的方法。


背景技术：

2.光催化固氮是一种环境条件下在催化剂表面进行的氮气还原反应。自1977年首次将光催化运用到固氮反应以来，光催化固氮反应受到了众多学者的关注，并在实验室规模上进行了大量的工作。
3.光催化固氮反应是指在光照和催化剂的作用下，氮气和水发生氧化还原反应生成氨和氧气。光催化固氮反应体系一般包括光催化剂、反应物。反应物是氮气和水。
4.典型的半导体光催化剂有金属氧化物，如二氧化钛（tio2）、三氧化二铁（fe2o3）、氧化钨（wo
3-x
），氧化锌（zno）等；卤氧化铋，如溴氧化铋（biobr）、氯氧化铋（biocl）、碘氧化铋（bioi）等；碳基材料，如氮化碳（g-c3n4）等；仿生材料，如fe基蛋白、mofe蛋白等；金属硫化物，硫化镉（cds）、二硫化钼（mos2）等。
5.光催化固氮反应可以分为两个基本的反应（1）氮气还原反应质子化；（2）水的氧化反应放氧。
6.1/2 n
2 3/2 h2o = nh
3 3/4 o2光催化固氮反应分为四个步骤，（1）氮气分子在催化剂表面的吸附；（2）催化剂吸收大于其禁带宽度的光子时，光生电子由价带跃迁到导带，在价带上生成空穴。（3）导带上的电子发生还原反应，价带上的空穴发生氧化反应。（4）产物在催化剂表面的脱附。
7.目前光催化固氮反应一直是在液相中进行，是将氮气以鼓泡的方式不断的通入催化剂-水的悬浮溶液。光催化固氮反应的催化剂完全被水包围，而氮气又是极难溶于水的，这就导致催化剂上的活性位点很难接触到氮气，即使一直用磁力搅拌器搅拌催化剂-水的悬浮液，也会使活性位点对氮气的吸附大大减弱。除此之外，氨极易挥发，氮气鼓泡容易将生成的氨带出反应器。


技术实现要素：

8.本发明在于克服现有液相光催化固氮反应的缺陷，提出了一种气相光催化固氮反应方法，其目的是为了解决现有方法中所存在的氮气与催化剂接触不良，以及液相反应过程中持续鼓泡导致的反应器浪费和反应产物带出的问题。
9.为实现上述发明目的，本发明是通过一下技术方案来实现的：一种简单的更有利于传质的气相光催化固氮反应的方法，包括步骤如下：步骤一，制备均匀不易团聚的催化剂板：（1）将光催化剂-水悬浮液均匀分散在薄玻璃皿上；（2） 用保鲜膜将玻璃皿密封；（3） 用牙签在保鲜膜上戳孔；
（4） 将玻璃皿放入烘箱加热直至水分蒸发并形成薄膜。
10.步骤二，催化剂与反应物的引入：（1）将催化剂板（带薄膜的玻璃皿）引入到反应器中，盖上反应器的盖子，盖子的中部设有透明的石英窗；（2）n2作为原料气通过进气阀和排气阀流过反应器以排除反应器内的空气，之后关闭进气阀和排气阀；（3）微量水作为反应物通过反应器的取样口用微量进样针注入；由于是微量水，在注入充满氮气的反应器中即形成水雾状。
11.步骤三，将光源垂直放置在反应器的正上方进行光照。
12.步骤四，光照后，通过反应器的取样口注入少量超纯水并静置15分钟以溶解产生的氨，将悬浮液用滤口膜过滤掉催化剂，用于分析氨的含量。
13.而且，步骤一（1）中所述的光催化剂-水悬浮液的浓度为10 mg
·
ml-1
。
14.而且，步骤一（1）中所述的薄玻璃皿的面积为5 cm2。
15.而且，步骤一（4）中所述的烘箱的温度为60℃。
16.而且，步骤二（1）中的反应器是具有石英窗以及配备有进气阀和排气阀、冷凝水进出口以及一个用硅橡胶隔膜密封的取样口的传统的液相反应器。
17.而且，步骤二（1）中的反应器的体积为135 ml。
18.而且，步骤二（2）中n2作为原料气流过反应器的流量为80 ml
·
min-1
。
19.而且，步骤二（2）中n2作为原料气流过反应器的时间为40 min。
20.而且，步骤二（3）中将反应器密封后注入微量超纯水的体积为10-40 μl。
21.而且，步骤三中光源距离反应器的距离为5 cm。
22.而且，步骤四中光照后向反应器中打入少量超纯水的体积为10-50 ml。
23.而且，步骤四中用来过滤催化剂的滤口膜的孔径为0.22 μm。
24.本发明的光催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、碳基材料、铋系材料以及钙钛矿等的粉末状光催化剂。
25.本发明的优点和积极效果是：反应物以气相状态存在于反应器中，即反应在气相反应中进行。本发明方法中催化剂与氮气和水属于气固接触，解决了现有液相光催化固氮反应中氮气与催化剂接触不良的问题，从提高反应物的吸附这一步提高光催化固氮反应活性。同时，在气相光催化固氮反应中，整个反应器处于密闭状态，避免了液相反应中氮气一直鼓泡造成的反应物浪费以及将光催化产物氨带出的问题。
附图说明
26.图1传统液相反应器；图2催化剂板制备方法示意图。
具体实施方式
27.本发明所述的气相光催化固氮反应的过程是：用滴片的方法制备催化剂板，将制备好的催化剂板引入反应器，通过两个排气阀让高纯氮气流过反应器，将微量超纯水从取
样口注入到反应器中，光照条件下进行反应。反应结束后，向反应器中打入少量超纯水并静置以溶解生成的氨。将得到的催化剂悬浮液用滤口膜过滤，以备进一步氨氮检测。下面是对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域的研究人员更好的理解本发明。
28.步骤一，通过将浓度为10 mg
·
ml-1
的光催化剂-水悬浮液均匀分散在面积为5 cm2的薄玻璃皿上，用保鲜膜将玻璃皿密封，用牙签戳几个孔。之后将玻璃皿转移至60℃的烘箱中加热，直至水分蒸发并形成薄膜来制备均匀不易团聚的催化剂板。
29.步骤二，将催化剂板引入体积为135 ml的具有石英窗以及配备有进气阀和排气阀、冷凝水进出口以及一个用硅橡胶隔膜密封的取样口的反应器中，盖上盖子。n2作为原料气以80 ml
·
min-1
的流量流过反应器40 min以排除反应器内的空气。关闭进气阀和排气阀将反应器密封，通过取样口用微量进样针向反应器中注入10-40 μl超纯水。
30.步骤3，将光源垂直放置在反应器的正上方5 cm处进行光照。
31.步骤4，光照后，向反应器中注入10-50 ml超纯水并静置15分钟以溶解产生的氨。将悬浮液用孔径为0.22 μm的滤口膜过滤掉催化剂，用于分析氨的含量。
32.实施例1通过将浓度为10 mg
·
ml-1
的光催化剂（cds@biobr）-水悬浮液均匀分散在面积为5 cm2的薄玻璃皿上，用保鲜膜将玻璃皿密封，用牙签戳几个孔。之后将玻璃皿转移至60℃的烘箱中加热，直至水分蒸发并形成薄膜来制备均匀不易团聚的催化剂板（催化剂量为30mg）；将催化剂板引入体积为135 ml的具有石英窗以及配备有进气阀和排气阀、冷凝水进出口以及一个用硅橡胶隔膜密封的取样口的反应器中，盖上盖子。n2作为原料气以80 ml
·
min-1
的流量流过反应器40 min以排除反应器内的空气，之后密闭反应器。通过取样口用微量进样针向反应器中注入40 μl超纯水，在全波段下光照1 h进行光催化固氮反应，光照后向反应器中注入20 ml水，静置15 min 溶解生成的氨。用0.22 μm的滤口膜过滤5 ml悬浮液，纳氏试剂法进行氨浓度检测，一小时氨的生成量为2215 μg
·
g cat-1
。
33.同时，用30 mgcds@biobr 进行液相反应，催化剂分散在水中经过10 min超声处理，之后在黑暗条件下氮气鼓泡30 min即黑暗吸附。同样的，在全波段下光照1 h进行光催化固氮反应，用0.22 μm的滤口膜过滤5 ml悬浮液，纳氏试剂法进行氨浓度检测，一小时氨的生成量为1559 μg
·
g cat-1
，活性低于上述气相反应。
34.cds@bi0br制备方法： （1） 将0.45 g kbr溶解到40 ml乙二醇中。随后，将1.82 g bi(no3)3·
5h20缓慢加入，搅拌直至完全溶解。将溶液倒入50 ml衬有聚四氧乙烯的不锈钢高压釜中， 160℃加热12 h，冷却并收集得到的沉淀物，用乙醇和超纯水洗涤。在60℃的烘箱中干燥，得到biobr。 （2）将0.25 g硫脲和0.25 g cdcl2·
2.5h20加入到45 ml超纯水中，搅拌至溶解。0.40 g制备好的biobr分散在上述溶演中搅拌3 h，转移至100 ml衬有聚四氧乙烯的不锈钢高压釜中。120℃加热24 h，冷却并收集得到的沉淀物，用乙醇和超纯水洗涤。在60℃的空气中干燥，得到cds@biobr。
35.实施例2通过将浓度为10 mg
·
ml-1
的光催化剂（biobr）-水悬浮液均匀分散在面积为5 cm2的薄玻璃皿上，用保鲜膜将玻璃皿密封，用牙签戳几个孔。之后将玻璃皿转移至60℃的烘箱中加热，直至水分蒸发并形成薄膜来制备均匀不易团聚的催化剂板（催化剂量为50mg）；
将催化剂板引入体积为135 ml的具有石英窗以及配备有进气阀和排气阀、冷凝水进出口以及一个用硅橡胶隔膜密封的取样口的反应器中，盖上盖子。n2作为原料气以80 ml
·
min-1
的流量流过反应器40 min以排除反应器内的空气，之后密闭反应器。通过取样口用微量进样针向反应器中注入40 μl超纯水，在可见光下光照1 h进行光催化固氮反应，光照后向反应器中注入10 ml水，静置15 min 溶解生成的氨。用0.22 μm的滤口膜过滤5 ml悬浮液，纳氏试剂法进行氨浓度检测，一小时氨的生成量为383 μg
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g cat-1
。
36.同时，用50 mg biobr进行液相反应，催化剂分散在水中经过10 min超声处理，之后在黑暗条件下氮气鼓泡30 min即黑暗吸附。同样的，在可见光下光照1 h进行光催化固氮反应，用0.22 μm的滤口膜过滤5 ml悬浮液，纳氏试剂法进行氨浓度检测，一小时氨的生成量为254 μg
·
g cat-1
，活性低于上述气相反应。
37.biobr的制备:将0.45 g kbr溶解到40 ml乙二醇中。随后，将1.82 g bi(no3)3·
5h20缓慢加入，搅拌直至完全溶解。将溶液倒入50 ml衬有聚四氧乙烯的不锈钢高压釜中，160℃加热12 h，冷却并收集得到的沉淀物，用乙醇和超纯水洗涤。在60℃的烘箱中干燥，得到biobr。
38.以上所述实例仅为本发明的较佳实施例，还可以实施其它类型实例，熟悉本领域的相应人员可以依据本发明做出相应改变，但这些改变皆应属于本发明的保护范围。