一种核壳结构的改性纳米零价铁及其制备方法和应用

1.本发明属于重金属污染修复技术领域，具体涉及一种核壳结构的改性纳米 零价铁及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纳米零价铁(nzvi)作为活泼金属其标准电极电位为e0(fe
2
/fe)＝-0.44v， 具有较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的重金属离子还原为单 质沉积在铁的表面从而达到去除污染的目的。
3.传统的纳米零价铁存在三个缺陷：(1)易被空气氧化发生失活，难以长期 储存；(2)由于高的比表面吉布斯自由能易于聚集成团；(3)纳米铁为晶体状 态，给出电子的能力不高。上述三个缺陷使得重金属离子的还原去除效率降低， 限制了纳米零价铁的实际应用。为了解决上述三个科学问题，需要对零价铁进 行改性，常见的方法分为表面改性法和载体固定法。表面改性主要是对纳米零 价铁进行包裹，一方面提高了零价铁的分散性，另一方面防止其被空气氧化， 现有文献报道显示常用的表面改性剂包括海藻酸钠、淀粉、羧甲基纤维素钠、 聚丙稀酸纳和生物胶等。载体固定法是将纳米零价铁负载在比面积较高的多孔 材料表面，可显著降低纳米铁的团聚，增加了纳米零价铁与污染物质的作用面 积，从而提高其去除能力。
4.这些改性方法虽然取得了一定效果，然而通常仅是解决了上述三个科学问 题中的一个或者两个，鲜有三个科学问题同时被解决的，这使得显著提升纳米 零价铁的重金属离子的还原去除效率成为困难。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核壳结构的改 性纳米零价铁及其制备方法和应用，用以解决现有纳米零价铁不能完全克服自 身缺陷而显著提升重金属离子的还原去除效率的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
8.将硫酸亚铁、氨基羧酸类化合物和水混合，搅拌后得到混合溶液；将kbh4溶液滴入混合溶液中进行反应，随后固液分离、清洗、干燥后得到核壳结构的 改性纳米零价铁。
9.进一步地，所述硫酸亚铁、氨基羧酸类化合物和水的用量比为(2.27～4.54) g：(1.2～2.4)g：(200～300)ml。
10.进一步地，所述氨基羧酸类化合物包括2-氨基环己羧酸或1-氨基环己甲酸。
11.进一步地，所述搅拌的时间为5min～15min；所述反应的时间为 10min～15min。
12.进一步地，所述干燥的方式为真空冷冻干燥，真空冷冻干燥在-60℃～-50 ℃下进行。
13.进一步地，所述kbh4溶液的制备方法为：将kbh4和水混合，搅拌均匀后 得到kbh4溶
液；所述kbh4和水的用量比为(4～5)g:(75～100)ml。
14.本发明还公开了上述制备方法制备得到的核壳结构的改性纳米零价。
15.进一步的，所述核壳结构的改性纳米零价铁由内部结构和外部结构组成， 所述外部结构包覆内部结构；所述内部结构为无定形的零价铁壳，外部结构为 无定形的氧化铁壳。
16.本发明还公开了上述核壳结构的改性纳米零价铁的应用，所述核壳结构的 改性纳米零价铁作为重金属离子去除剂。
17.进一步地，所述重金属离子包括cd(ii)离子、pb(ii)离子、cu(ii)离子、hg(ii) 离子、cr(vi)离子或ni(ii)离子。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，该方法采用氨 基羧酸类化合物螯合二价铁离子，并将kbh4溶液加入混合溶液形成非晶态纳 米零价铁，反应一定时间后，最终获得具有核壳结构的改性纳米零价铁；该方 法制备过程简单，采用一个步骤、一种改性材料就可以制备得到具有核壳结构 的改性纳米零价铁材料，制备成本低，有利于工业化生产；同时，由于在外部 核壳结构的保护作用下，核壳结构改性纳米零价铁材料不易被氧化，团聚效应 弱，储存时间长，而且具有更快的电子传递速率，对重金属离子去除效率更高， 具有非常广阔的应用前景。
20.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁， 由于采用氨基羧酸类化合物螯合二价铁离子，与kbh4溶液反应，得到具有核 壳结构的改性纳米零价铁；由于所述具有核壳结构的改性纳米零价铁外部为氧 化铁壳，内部为零价铁核，保护了内部零价铁核不被空气氧化，也减缓了零价 铁之间的团聚效应；根据实验结果表明，内部零价铁壳为非晶态，故e-fe键比 晶态零价铁的长，更容易断裂，而且非晶相由于处于亚稳态，更易于提供电子， 所以内部铁核更容易给出电子，还原活性显著增加强；因此在外部氧化铁壳的 保护和内部非晶态零价铁核的作用下，核壳结构改性纳米零价铁材料不易被氧 化，团聚效应弱，储存时间长，而且具有更快的电子传递速率，对重金属离子 去除效率更高，具有非常广阔的应用前景。
21.本发明还公开了上述核壳结构的改性纳米零价铁的应用，所述核壳结构的 改性纳米零价铁作为重金属离子去除剂，可用于水体或土壤中重金属离子的去 除与净化。根据实验结果表明，本发明制备得到的核壳结构改性纳米零价铁的 电阻仅为80.2ω，远低于其它零价铁材料，而且塔菲尔曲线和功函数都证实了 核壳结构改性纳米零价铁更易于提供电子；反应80分钟，投加量为0.5g/l，核 壳结构改性纳米零价铁材料对初始浓度为30mg/l的cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、 hg(ii)、cr(vi)和ni(ii)废水去除率平均为99.5％、100％、94.2％、91.8％、100％ 和90.7％，显著优于零价铁材料。将核壳结构改性纳米零价铁材料经过180天 的暴露空气老化试验之后，其对水中的cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)、cr(vi)和ni(ii)废水去除率分别保持在94.1％、96.2％、88.7％、85.1％、94.6％和82.8％。
附图说明
22.图1为本发明制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁的tem图；
23.其中：a-20nm；b、c-10nm；
24.图2为对比例1得到的纳米零价铁的tem图；
25.图3为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1制备的纳米零 价铁的saed对比图；
26.其中：a-核壳结构的改性纳米零价铁；b-纳米零价铁；
27.图4为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁的x-射线粉 末衍射对比图；
28.图5为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁的电化学分 析对比图；
29.图6为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁在去除废水 中cd(ii)离子、pb(ii)离子、cu(ii)离子、hg(ii)离子、cr(vi)离子和ni(ii)离子的 去除率对比图；
30.图7为老化180天后的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁在去除水 体中cd(ii)离子、pb(ii)离子、cu(ii)离子、hg(ii)离子、cr(vi)离子和ni(ii)离子 的去除率对比图。
具体实施方式
31.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利 要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文 中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的 通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
32.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本 发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下 实施。
33.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含 量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已 涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
34.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了
ꢀ“
由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其 他”和“a仅包含a”的意思。
35.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的 所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各 个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合 都应当认为是本说明书记载的范围。
36.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内 容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样 落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
37.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件 的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例 中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规 规格。在本发明的说明书以及
下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量 百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
38.实施例1
39.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
40.在常温常压下，将2.2700g硫酸亚铁和1.2g 2-氨基环己羧酸加入装有 200ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌5min混合，得到混合溶液；在常温常压下， 在100ml的烧杯中，加入4.0000g硼氢化钾，75ml超纯水，搅拌溶解，混合 均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴加入 得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅拌反 应10分钟，固液分离、清洗，在真空条件-60℃下冷冻干燥后得到核壳结构的 改性纳米零价铁。
41.实施例2
42.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
43.在常温常压下，将3.5600g硫酸亚铁和1.8g 2-氨基环己羧酸加入装有 250ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌10min混合，得到混合溶液；在常温常压 下，在100ml的烧杯中，加入4.6000g硼氢化钾，80ml超纯水，搅拌溶解， 混合均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴 加入得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅 拌反应13分钟，固液分离、清洗，在真空条件-55℃下冷冻干燥后得到核壳结 构的改性纳米零价铁。
44.实施例3
45.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
46.在常温常压下，将4.5400g硫酸亚铁和2.4g 2-氨基环己羧酸加入装有 300ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌15min混合，得到混合溶液；在常温常压 下，在100ml的烧杯中，加入5.0000g硼氢化钾，100ml超纯水，搅拌溶解， 混合均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴 加入得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅 拌反应15分钟，固液分离、清洗，在真空条件-50℃下冷冻干燥后得到核壳结 构的改性纳米零价铁。
47.实施例4
48.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
49.在常温常压下，将3.6400g硫酸亚铁和1.8g 2-氨基环己羧酸加入装有 265ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌8min混合，得到混合溶液；在常温常压下， 在100ml的烧杯中，加入4.5000g硼氢化钾，80ml超纯水，搅拌溶解，混合 均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴加入 得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅拌反 应12分钟，固液分离、清洗，在真空条件-58℃下冷冻干燥后得到核壳结构的 改性纳米零价铁。
50.实施例5
51.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
52.在常温常压下，将4.4300g硫酸亚铁和2.3g 2-氨基环己羧酸加入装有 220ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌13min混合，得到混合溶液；在常温常压 下，在100ml的烧杯中，加入4.5000g硼氢化钾，90ml超纯水，搅拌溶解， 混合均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，
将得到的kbh4溶液液逐滴 加入得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅 拌反应12分钟，固液分离、清洗，在真空条件-60℃下冷冻干燥后得到核壳结 构的改性纳米零价铁。
53.实施例6
54.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
55.在常温常压下，将2.3g硫酸亚铁和2.4g 2-氨基环己羧酸加入装有250ml 超纯水的三口烧瓶中，搅拌5min混合，得到混合溶液；在常温常压下，在100ml 的烧杯中，加入5.0000g硼氢化钾，100ml超纯水，搅拌溶解，混合均匀后得 到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴加入得到的混 合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅拌反应15分 钟，固液分离、清洗，在真空条件-50℃下冷冻干燥后得到核壳结构的改性纳米 零价铁。
56.实施例7
57.一种核壳结构的改性纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
58.在常温常压下，将3.5600g硫酸亚铁和1.8g 1-氨基环己甲酸加入装有 250ml超纯水的三口烧瓶中，搅拌10min混合，得到混合溶液；在常温常压 下，在100ml的烧杯中，加入4.6000g硼氢化钾，80ml超纯水，搅拌溶解， 混合均匀后得到kbh4溶液；在室温常压条件下，将得到的kbh4溶液液逐滴 加入得到的混合溶液中，溶液变黑并逐渐形成颗粒，kbh4溶液滴加完成后，搅 拌反应13分钟，固液分离、清洗，在真空条件-55℃下冷冻干燥后得到核壳结 构的改性纳米零价铁。
59.对比例1
60.一种纳米零价铁的制备方法，其制备方法和过程和实施例1的相同，区别 在于，制备过程中不加入氨基羧酸类化合物。
61.应用实施例1
62.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属cd(ii)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的cd(ii)浓度进行 测定。
63.应用实施例2
64.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属pb(ii)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的pb(ii)浓度进行 测定。
65.应用实施例3
66.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属cu(ii)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的cu(ii)浓度进行 测定。
67.应用实施例4
68.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得
的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属hg(ii)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的hg(ii)浓度进行 测定。
69.应用实施例5
70.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属cr(vi)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的cr(vi)浓度进行 测定。
71.应用实施例6
72.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为 30mg/l的重金属ni(ii)废水，室温条件下震荡，反应80分钟后取样，使用电 感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对处理后的废水中的ni(ii)浓度进行测 定。
73.应用实施例7
74.分别称取实施例1～3中制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1 制得的纳米零价铁2g，在室温条件下放置在空气中。180天后取各个材料 0.025g加入150ml的锥形瓶中，然后再加入50ml浓度为30mg/l的重金属 cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)、cr(vi)和ni(ii)废水，室温条件下震荡，反应80 分钟后取样，用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)对水中残留的重金 属cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)和ni(ii)浓度进行测定，使用二苯碳酰二肼分光 光度计法(gb7467-1987)对重金属cr(vi)废水进行测定。
75.图1所示为本发明制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁的tem图，图2为对比例1得到的纳米零价铁的tem图；由图1和图2对比可知，本发明 制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁具有明显的核壳结构，所述核壳结构的 改性纳米零价铁由内部结构和外部结构组成，外部结构无定形的氧化铁壳的壳 体厚度大约为3nm，内部结构无定形的零价铁壳的内核粒径在40nm左右；与 纳米零价铁相比，本发明制备得到的核壳结构的改性纳米零价铁的分散性更好， 这增加了改性纳米零价铁的活性点位，更有利于去除污染物。
76.图3所示为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和对比例1制备的纳 米零价铁的saed对比图，从图中可以看到，本发明制备得到的核壳结构的改 性纳米零价铁的选区电子衍射图没有晶体明亮的斑点，只有弥散的光晕环，这 是非晶相典型的特征，这说明，相比于纳米零价铁的晶体特征斑点，核壳结构 的改性纳米零价铁是非晶相，从能量的角度来看，非晶相比其同成分的晶态相 能量更高，非晶体系在能量上处在亚稳态，这有利于与污染物发生反应。
77.图4为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁的x-射线粉 末衍射对比图，从图中可以看到，核壳结构的改性纳米零价铁在44.9
°
未出现 晶化峰，说明本发明所选用的2-氨基环己羧酸对二价铁离子的螯合使得在反应 过程中影响了零价铁的成核过程，最终形成的零价铁为非晶状态，非晶相的基 本特征是原子和电子结构复杂，微观结构长程无序；而纳米零价铁在44.9
°
出 现显著的fe(110)特征峰。
78.图5为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁的电化学分 析对比图，其中，图5(a)所示为核壳结构改性纳米零价铁和纳米零价铁材料 的奈奎斯特图，从
图中可以看出，核壳结构的改性纳米零价铁的电子转移电阻 (78.6欧姆)比纳米零价铁(115.2欧姆)小，说明非晶相的零价铁具有更快 的电子传递能力；图5(b)为核壳结构改性纳米零价铁和纳米零价铁材料的循 环伏安曲线(cv)对比图，利用切线法找到还原峰电位，做垂直横轴的直线，直 线与cv曲线还原半幅交点可确定还原峰电流密度大小，纳米零价铁的还原电 流密度为0.43ma/cm2，核壳结构改性纳米零价铁的还原电流密度为 0.84ma/cm2，表明核壳结构改性纳米零价铁还原能力更强；图5(c)为核壳结 构改性纳米零价铁和零价铁材料的塔菲尔腐蚀曲线对比图，核壳结构改性纳米 零价铁的腐蚀电位远低于纳米零价铁材料，这表明核壳结构改性纳米零价铁在 还原反应中具有更高的电子转移速率。以上三种电化学分析都表明本发明所选 用的2-氨基环己羧酸对二价铁离子的螯合使得在还原过程中形成的零价铁为非 晶状态，这种核壳结构改性纳米零价铁具有更强的还原能力和更快的电子传递 能力，在污染物的去除过程中将表现出更优异的效果。
79.图6所示为本发明制备的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁在去除 废水中cd(ii)离子、pb(ii)离子、cu(ii)离子、hg(ii)离子、cr(vi)离子和ni(ii)离 子的去除率对比图，可以看出，核壳结构改性纳米零价铁材料的去除率显著优 于纳米零价铁。反应80分钟，投加量为0.5g/l，核壳结构改性纳米零价铁材料 对初始浓度为30mg/l的cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)、cr(vi)和ni(ii)废水去 除率平均为99.5％、100％、94.2％、91.8％、100％和90.7％，对比纳米零价 铁材料的去除率，说明核壳结构改性纳米零价铁材料对重金属离子去除能力更 高。
80.图7所示为老化180天后的核壳结构的改性纳米零价铁和纳米零价铁在去 除水体中cd(ii)离子、pb(ii)离子、cu(ii)离子、hg(ii)离子、cr(vi)离子和ni(ii) 离子的去除率对比图，从图中可以看出，老化180天后的核壳结构改性纳米零 价铁材料对水中的cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)、cr(vi)和ni(ii)废水去除率分 别保持在94.1％、96.2％、88.7％、85.1％、94.6％和82.8％，而未经改性的纳 米零价铁粉经相同老化天数后对cd(ii)、pb(ii)、cu(ii)、hg(ii)、cr(vi)和ni(ii) 废水去除率仅为34.9％、64.8％、54.6％、53.8％、74.1％和41.3％。
81.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围， 凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入 本发明权利要求书的保护范围之内。