基于铁电p-i-n结的光电探测器及其制备方法

1.本发明属于半导体纳米材料技术领域，涉及一种基于铁电p-i-n结的光电探测器、制备方法及在光伏领域的应用。


背景技术：

2.范德华材料及其异质结构因其原子级薄的厚度、无悬挂键的表面、丰富的材料类型选择以及由人工范德华异质堆叠实现的丰富功能而引起了广泛关注。它们在无外驱动光电探测器和神经形态等领域的应用被广泛研究并表现出良好的性能与潜力。然而与块体材料相比，基于范德华异质结的光伏效应并不是太令人满意。这主要是因为：（1）范德华材料有限掺杂导致异质结内建电场不大；（2）材料比较薄导致光吸收较少；（3）较差的金半接触限制了电荷载体的收集。最近发现的范德华铁电半导体，如α相三硒化二铟，其直接带隙为~1.4 ev。采取堆垛铁电p-n结的方式，控制铁电半导体的极化方向来调控内建电场的大小从而影响光伏效应，二维rp钙钛矿因其良好的光电性能而被研究人员广泛关注，如相对于三维钙钛矿有较好的稳定性、高光吸收系数和宽可变带隙等，除此之外，由于二维钙钛矿具有层状结构且可以机械剥离，已有工作将其用于高性能光电器件。
3.然而，如何进一步提高光电器件的探测功能，同时可以实现短路电流密度量级的变化仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种铁电p-i-n结器件及其制备方法和用途。所述的p-i-n结器件可作为自驱动的光电探测器。
5.为实现本发明的上述目的，本发明拟采用以下技术方案：第一方面，本发明涉及一种光电探测器，其特征在于，包括：基底、位于基底上的至少两个接触电极以及p-i-n结，所述p-i-n结包括层叠的p型半导体二碲化钼、本征半导体钙钛矿和n型铁电半导体三硒化二铟，其中，一个接触电极与p型半导体二碲化钼接触，另一个接触电极与n型铁电半导体三硒化二铟接触。在该器件中，由于钙钛矿有优异的光电性能，使器件的光吸收更好，表现出来的光伏效应显著；由于包含了铁电性的三硒化二铟，可以通过栅控的方式来改变三硒化二铟的极化状态，从而非易失地调控器件的短路电流密度。
6.本发明基于铁电p-i-n结，p表示p型半导体二碲化钼，i表示本征型二维钙钛矿，n表示n型半导体三硒化二铟，器件表现出明显的光伏效应，利用三硒化二铟的铁电极化作用，展示出非易失、可调控的无电压驱动的光电探测器。本发明为增强光伏提供了一种可行的方法，值得注意的是，短路电流密度可增加25倍并可以保持，这一功能的实现来自于调控铁电材料三硒化二铟的极化状态来改变内建电势的大小。在不施加驱动电压的情况下，对可见光有良好的，展现了高性能光电器件的潜力。
7.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述p型半导体二碲化钼为二碲化钼纳米片；所述本征半导体钙钛矿为 (c4h9nh3)2(ch3nh3)2pb3i
10
纳米片；所述n型铁电半导
体三硒化二铟为三硒化二铟纳米片。
8.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述接触电极由铬和金形成，从而形成欧姆接触。
9.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述衬底为二氧化硅/硅，二氧化硅作为介电层，重掺硅可以作为栅极。
10.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述的纳米片是通过使用透明胶带通过机械剥离块体材料获得。
11.第二方面，本发明还涉及上述光电探测器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在基底上形成至少两个接触电极；（2）在接触电极上依次层叠p型半导体二碲化钼、本征半导体钙钛矿和n型铁电半导体三硒化二铟。
12.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所述步骤（2）是指：钙钛矿纳米片通过干法转移到三硒化二铟纳米片上，通过转移台转移二碲化钼纳米片。
13.在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于，所述步骤（1）是指通过电子束曝光和金属热蒸镀在基底上沉积铬和金。
14.在一个优选实施方式中，金属电极通过电子束曝光和金属热蒸镀沉积制得。金属沉积顺序为8纳米厚的铬和50纳米厚的金。通过一种干燥的转移方法堆叠纳米片得到铁电p-i-n结；转移的具体步骤为：在pdms上旋涂ppc，将钙钛矿剥离至ppc上，在光学显微镜的帮助下，将钙钛矿纳米片放置到三硒化二铟纳米片上，同样的方法将碲化钼纳米片转移上，从而形成p-i-n结，以上转移操作均在手套箱中实现。三种材料的纳米片有完全垂直重叠的区域。
15.第三方面，本发明还涉及上述的光电探测器的应用，所述应用是指用于光电二极管或光电探测器。
16.在本发明的一个优选实施方式中，所述光电探测是指探测可见光。
17.本发明提供一种基于铁电p-i-n结的光电探测器的制备方法，所述方法包括以下步骤：二维rp相钙钛矿通过溶液法制备获得均一纯相的晶体，二碲化钼纳米片、三硒化二铟纳米片及钙钛矿纳米片均通过透明胶带机械剥离相应的晶体材料制备得到。
18.与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的器件可作为无外驱动的光电探测器，对于375纳米、473纳米、532纳米和639纳米的激光皆有良好的响应，且具有可调谐的光伏效应，基于对铁电材料三硒化二铟的栅控调制，器件可表现出非挥发、可调控的光伏效应，作为自驱动器件，无外加电压，依靠光生电流作为输出信号极大降低了功耗。
附图说明
19.图1a为合成的(c4h9nh3)2(ch3nh3)2pb3i
10
钙钛矿晶体照片；图1b为剥离的钙钛矿纳米片的显微镜照片；图1c为1b对应的原子力显微镜得到的高度图，高度起伏沿虚线表示。
20.图2a为合成的钙钛矿材料对应的吸收光谱和荧光发光光谱；图2b为对钙钛矿的x
射线衍射分析。
21.图3为铁电范德华异质结的器件制造过程和器件结构示意图。
22.图4a为0伏偏压下器件对375纳米、473纳米、532纳米和639纳米激光的光响应；532纳米激光下短路电流密度和开路电压与光功率密度的函数关系。
23.图5a-d为375纳米、473纳米、532纳米和639纳米激光下开关比、响应度、外量子效率和探测率与光功率密度的函数关系。
24.图6为器件在两种极化状态下电流密度和电压的关系。
25.图7为在532纳米激光的条件下1000个开关状态对应的两个极化状态的短路电路密度。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
27.实施例1铁电p-i-n结器件的制备。
28.（1）二维rp钙钛矿采用溶液法合成，得到均一纯相的晶体材料，其制备方法如下：首先将氧化铅粉末(1.126 g)溶解在氢碘酸(5 ml)和次磷酸溶液(850 μl)中，同时在甘油油浴加热至100℃，形成黄色溶液
①
。在约0℃的冰水浴中，将ch3nh3i和正丁胺（总-nh2浓度为5mmol）按化学计量比加入另一个装有3ml氢氟酸的小瓶中，得到透明溶液
②
。将
②
溶液缓慢滴加到
①
溶液中，形成透明黄色溶液，整个滴加过程在磁力搅拌器中进行。然后将过饱和溶液自然冷却至室温，钙钛矿晶体在溶液中逐渐析出。通过抽滤将晶体用甲苯洗涤3次以除去残余物。最后，将晶体在40℃真空烘箱中干燥4小时，然后存放在手套箱中以备后用。二碲化钼纳米片和三硒化二铟纳米片都是购买的纯相晶体材料，三种材料的纳米片均可通过透明胶带机械剥离对折粘贴相应的块体材料得到。
29.（2）首先在sio2/si衬底上涂pmma光刻胶，采用电子束曝光出电极形状然后通过热蒸发镀膜沉积金属制备得到金属电极，金属沉积顺序为8纳米的铬和50纳米的金。
30.（3）剥离三硒化二铟纳米片，以氧化层为90纳米二氧化硅的硅片作为基底，将其转移至已做好的电极上，在光学显微镜的帮助下，将钙钛矿纳米片精准放置到三硒化二铟纳米片上，此处由于钙钛矿遇水不稳定，采取干法转移，具体步骤为在pmma上旋涂ppc膜，将钙钛矿剥离至ppc膜上，在转移台上借助光学显微镜将厚度大小合适的钙钛矿放置在三硒化二铟纳米片上，当转移台加热温度达到120摄氏度时，钙钛矿纳米片将会从ppc膜上释放下来，同样的方法转移好二碲化钼纳米片。异质结结构顺序从上到下为：二碲化钼纳米片、钙钛矿纳米片、三硒化二铟纳米片。保证三种材料有垂直重叠和单独不重叠的部分。
31.（3）制备好的器件要注意保存在手套箱中，最大的原因是由于钙钛矿的不稳定性问题，测试的仪器为b1500a探针台。
32.以下部分简要阐明其性能指标：
图1a为合成出的钙钛矿晶体，呈现出层状，通过透明胶带机械剥离块体材料，得到纳米片，图1b为剥离在硅衬底上的钙钛矿纳米片的显微镜照片，钙钛矿层与层之间为范德华力，可以进行机械剥离，图1c为通过原子力显微镜测试得到的高度图，可以很容易地看出钙钛矿纳米片横向尺寸为几十微米、厚度为几纳米。
33.图2a为荧光发光光谱和吸收谱，该晶体具有较强的光致发光信号，峰位于619nm处，图2b为钙钛矿晶体的x射线衍射光谱，在半最大值处观察到窄的全宽峰，表明晶体质量良好。
34.图3a为器件制备流程图及器件示意图，首先在si/sio2衬底上制备电极，并将合适尺寸和厚度的α-in2se3剥离转移到其中一个电极（图3中的s源极）上，采用全干转移方法，以消除残留物和水的影响。然后将钙钛矿和mote2薄片分别剥离，并以相似的方式依次转移，其中mote2薄片覆盖另外一个电极（图3中的d漏极）。由于钙钛矿的环境敏感性，整个过程是在惰性环境下进行的。在不暴露于水或有机溶液的情况下，制备了α-in2se3/2dpvk/mote2异质结，确保了高界面质量和稳定的pvk薄片，这对实现器件的高光电性能起着关键作用，右边为器件的示意图以及能带图。
35.图4a显示了零偏压下不同波长照射下光电探测器的短路电流密度-时间特性。光电探测器在四种入射光下均表现出快速、灵敏的光响应和良好的线性度；图4b为短路电流密度和开路电压随光功率密度的关系，随着光照强度的增加，短路电流密度和开路电压单调增加。即使在16.8mw/cm2的光强下，也可以产生明显的2ma/cm2的短路电流密度。短路电流密度与入射光强的关系可以用公式j
sc
∝
p
θ
来拟合，此处θ值为0.85。
36.图5a为表征不同波长下光电探测器的性能参数（开关比、响应度、外量子效率和探测率）与光功率的关系。开关比是光电流与暗电流的比值，在532纳米激光下，开关比高达2.4
×
105，响应度是用于反映光电探测器的光电转换能力的参数，即quotequote其中i
ph
为光电流，p为光功率密度，s为有效面积，响应度最大值可达287.6ma/w，外量子效率通过公式quotequote（r,h,c,e和λ分别是响应度，普朗克常数，光速，电荷，入射光的波长）来计算，最大值为55.9%，探测率用来反映光电探测器探测最弱光信号的能力，quote探测最弱光信号的能力，quote最大值为1.2
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10
12
jones，反映出较好的光电探测能力。
37.图6为532纳米激光下两种极化状态对应的电流电压曲线。在532nm光照下，将α-in2se3设置为极化向下的状态，可以显著增强短路电流密度，而处于极化向上的状态，光伏效应减弱。光伏效应得到相应的调控，短路电流密度可以从13ma/cm2增加到330ma/cm2，来路电压改变了40~100mv图7为两种极化状态对应的短路电流密度的保持特性，值得注意的是，这种极化状态导致光伏的改变是非挥发性的，稳定的，在两极化状态下连续测量1000个周期后，短路电流密度保持不变证明了有良好的稳定性申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的
技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。