一种碱性锌锰电池的制作方法

1.本发明涉及碱性锌锰电池技术领域，具体而言涉及一种碱性锌锰电池。


背景技术：

2.一般情况下，碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液。为适应市场潮流，能够兼顾大电流放电和中小电流放电的碱性电池成为当前领域的研究热点。为了满足这种需求，既要减轻离子传荷的阻碍，又要降低电池内阻，使电子传输顺畅。石墨烯由于具有优异的导电性能而被广泛用作锂电池的导电剂，但是却容易团聚。
3.因此，需要一种碱性锌锰电池，以至少部分地解决以上问题。


技术实现要素：

4.在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
5.为至少部分地解决上述问题，本发明提供了一种碱性锌锰电池，所述碱性锌锰电池的正极料包括导电剂，所述导电剂中含有纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，并且所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料具有以下形貌特征：
6.针状的纳米二氧化锰分布在二维层状结构石墨烯的片层的表面和片层之间。
7.可选地，所述导电剂中的所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占所述导电剂的质量比为5％～40％。
8.可选地，所述导电剂包括所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，以及包括普通石墨、半膨胀石墨、全膨胀石墨、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
9.可选地，所述碱性锌锰电池的正极料配方为：
10.电解二氧化锰，质量分数为88％～94％，
11.导电剂，质量分数为3％～7％，
12.正极电解液，质量分数为2％～5％，
13.粘结剂，质量分数为0.1％～0.4％。
14.可选地，所述碱性锌锰电池通过以下步骤制成：
15.将电解二氧化锰、导电剂、正极电解液和粘结剂进行拌粉、滚压、造粒以及过筛得到所述碱性锌锰电池的正极料；
16.将锌粉、粘结剂、缓蚀剂、负极电解液混合形成所述含有纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的碱性锌锰电池的负极锌膏；
17.向隔膜中注入电解液，静置待隔膜完全润湿；
18.将所述正极料、所述负极锌膏和所述隔膜组装得到所述碱性锌锰电池。
19.可选地，所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料通过纳米二氧化锰在石墨烯上原位生长结晶而形成。
20.可选地，所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料通过以下步骤制成：
21.准备阶段，将所述石墨烯和锰盐分散于溶剂中制得分散液，并且将高锰酸钾溶解于去离子水中制得高锰酸钾溶液；
22.反应阶段，将所述分散液和所述高锰酸钾溶液混合并加热搅拌得到混合液；
23.处理阶段，对于所述混合液进行抽滤，并且清洗得到沉淀，将所述沉淀干燥后得到所述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
24.可选地，所述锰盐为乙酸锰，一水合硫酸锰，四水合氯化锰，六水合硝酸锰以及七水合硫酸锰中的至少一种；并且/或者
25.所述溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇以及丙三醇中的至少一种。
26.可选地，所述石墨烯与所述锰盐的质量比为1:5～1:1。
27.可选地，所述锰盐与所述高锰酸钾的摩尔比为1:1～4:1。
28.可选地，在所述反应阶段中，加热温度为40～80℃；并且/或者加热时间为0.5～2h。
29.本发明提供的碱性锌锰电池，在导电剂中添加纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，能改善导电剂及正极活性材料的分散性，降低电池内阻，降低极化，使电子传输顺畅，同时减轻离子传荷的阻碍，提高活性物质利用率，能够同时提高电池的大中小电流放电性能。
附图说明
30.本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。
31.附图中：
32.图1为实施例2中所制备的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的x射线衍射图谱；
33.图2为实施例2中所制备的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的扫描电镜图；
34.图3为实施例2中所制备的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的透射电镜图；
35.图4为实施例2中碱性锌锰电池的正极料粉末的扫描电镜图；以及
36.图5为对比例5中碱性锌锰电池的正极料粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
37.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
38.为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的描述。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。显然，本发明实施方式的施行并不限定于本领域的技术人员所熟悉的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
39.应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本发明的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也
意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、组分、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、组分、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。
40.本发明提供了一种碱性锌锰电池，例如圆柱形的碱性锌锰电池。其正极料包括电解二氧化锰、导电剂、正极电解液以及粘结剂。其中，导电剂中含有纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，且纳米二氧化锰包覆石墨烯材料优选通过纳米二氧化锰在石墨烯上原位生长结晶而形成。
41.并且，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料优选具有以下形貌特征：针状的纳米二氧化锰分布在二维层状结构石墨烯的片层的表面和片层之间。
42.本发明提供的碱性锌锰电池，在导电剂中添加纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，能改善导电剂及正极活性材料的分散性，降低电池内阻，降低极化，使电子传输顺畅，同时减轻离子传荷的阻碍，提高活性物质利用率，能够同时提高电池的大中小电流放电性能。
43.具体地，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料可以通过以下方法步骤制成：准备阶段，反应阶段和处理阶段。
44.在准备阶段中，将石墨烯和锰盐分散于溶剂中制得分散液，并且将高锰酸钾溶解于去离子水中制得高锰酸钾溶液。其中，可以选用片层间隙为10～30μm的石墨烯。
45.锰盐优选为乙酸锰，一水合硫酸锰，四水合氯化锰，六水合硝酸锰以及七水合硫酸锰中的至少一种。更优选地，锰盐为乙酸锰。乙酸锰的价格低廉，易于获得，并且其与高锰酸钾的反应能进行的更加彻底，反应的副产物更少。
46.锰盐与高锰酸钾的摩尔比优选为1:1～4:1。其中，高锰酸钾作为氧化剂，锰盐作为还原剂。而氧化剂和还原剂的比例对纳米二氧化锰的结晶有重要的影响。具体而言，当锰盐与高锰酸钾摩尔比之比例高于4:1时，产物为混合晶型，混合的存在不利于碱性锌锰电池的放电。当锰盐与高锰酸钾低于1:1时，产物结晶不完全，也不利于碱性锌锰电池的放电。
47.石墨烯与锰盐的质量比优选为1:5～1:1。若石墨烯含量过高，即石墨烯与锰盐的质量比高于1:1时，易导致表面包覆的纳米二氧化锰含量少，进而产率低。若石墨烯含量过低，即石墨烯与锰盐的质量比低于1:5时，表面包覆的纳米二氧化锰易在石墨烯片上团聚，不利于减弱石墨烯片层间的作用力，换言之不易插入到石墨烯片层之间，易导致收率下降甚至制备失败。
48.溶剂优选为乙醇，甲醇，异丙醇以及丙三醇中的至少一种。非水的极性溶剂有利于针状纳米二氧化锰在石墨烯片层的包覆。
49.在反应阶段中，将分散液和高锰酸钾溶液混合并加热搅拌得到混合液。其中，加热温度优选为40～80℃。加热时间优选为0.5～2h。结晶温度低于40℃且时间低于0.5h时，产物结晶不完全。而结晶温度高于80℃且，时间超过2h时，产物为混合晶型。
50.在处理阶段中，对于混合液进行抽滤，并且清洗得到沉淀，将沉淀干燥后得到纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
51.根据上述方法，能够得到单一晶型的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。在一种可选实施方式中，可以使得原位结晶形成的纳米二氧化锰均为α晶型。
52.通过上述方法制备的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，在作为碱性锌锰电池正极的导电剂使用时，优选以一定比例添加。例如，导电剂中的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导
电剂的质量比为5％～40％。优选地，导电剂中的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为25％～40％。
53.在导电剂中添加纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，可以减弱石墨烯片层及导电剂间的相互作用，能够改善导电剂与电池中正极活性物质的相容性，以及改善导电剂在正极活性物质中的分散性，降低电池的内阻，降低极化，提高活性物质的利用率，进而同时提高碱性锌锰电池的大、中、小电流放电性能。
54.碱性锌锰电池正极料的具体配方优选为：质量分数为88％～94％的电解二氧化锰，质量分数为3％～7％的导电剂，质量分数为2％～5％的正极电解液以及质量分数为0.1％～0.4％的粘结剂。
55.其中，导电剂除了包括上述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料外，还包括普通石墨，半膨胀石墨，全膨胀石墨，乙炔黑，碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。
56.碱性锌锰电池的负极锌膏由质量分数为65％～72％的锌粉、质量分数为0.35％～1％的负极粘接剂、质量分数为25％～35％的负极电解液以及质量分数为0.4％的缓蚀剂组成。
57.其中，负极电解液包含碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钾、氢氧化钠等、或其混合物。优选地，负极电解液为氢氧化钾水溶液负极电解液可以是koh水溶液，例如35％质量浓度的koh溶液。缓蚀剂可以是氧化铟。
58.负极粘结剂可以为聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸衍生物及其盐、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的至少一种。
59.上述碱性锌锰电池通过以下方式制成：
60.首先，将电解二氧化锰、导电剂、正极电解液和粘结剂进行拌粉、滚压、造粒以及过筛得到碱性锌锰电池的正极料。
61.之后，将锌粉、粘结剂、缓蚀剂、负极电解液混合形成含有纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的碱性锌锰电池的负极锌膏。
62.接着，向隔膜中注入电解液，例如注入35％质量浓度的koh溶液，静置待隔膜完全润湿。
63.最后，将正极料、负极锌膏和隔膜组装得到碱性锌锰电池。
64.根据本发明的碱性锌锰电池，能够兼顾大电流放电性能以及中小电流放电性能。
65.下面将结合实施例和对比例对本发明的优选实施方式进行进一步地说明。
66.实施例1
67.通过以下方式制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
68.s1：将一水合硫酸锰溶解于异丙醇中，完全溶解后将石墨烯超声分散在其中，得到分散液。石墨烯与一水合硫酸锰的质量比为1:2。
69.同时将高锰酸钾放入去离子水中，加热至完全溶解，得到高锰酸钾溶液。一水合硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比为3:1。
70.s2：向一水合硫酸锰的石墨烯分散液中加入完全溶解的高锰酸钾溶液，在40℃的条件下加热搅拌2h，得到混合液。
71.s3：对混合液抽滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，得到纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
72.将上述方法得到的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，添加到碱性锌锰电池的正极导电剂中，制作碱性锌锰电池。
73.其中，碱性锌锰电池的正极料配方为：89％质量分数的电解二氧化锰，6％质量分数的导电剂，4.8％质量分数的正极电解液，0.2％质量分数的粘结剂。导电剂包括全膨胀石墨和上述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为5％。
74.碱性锌锰电池的负极锌膏配方为：65.5％质量分数的锌粉、0.1％质量分数的负极粘结剂、0.4％质量分数的氧化铟和34％质量分数的负极电解液。
75.其中，负极粘结剂由聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成，且二者的质量比为7:3。电解液为35％质量浓度的氢氧化钾水溶液。
76.碱性锌锰电池采用以下步骤制备：
77.将根据正极料的配方进行混合，经过拌粉、滚压、造粒、过筛得到碱性锌锰电池的正极。
78.根据负极锌膏的配方混合形成负极膏状物。
79.对隔膜注入电解液，静置待隔膜完全润湿。电解液为35％质量浓度的氢氧化钾溶液。
80.将负极锌膏注入，组装得到碱性锌锰电池。
81.实施例2
82.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与实施例1类似，区别在于：
83.在制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法中，步骤s1，锰盐选用乙酸锰，溶剂选用乙醇。石墨烯与乙酸锰的质量比为1:1。乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比为2:1。步骤s2，分散液与高锰酸钾溶液在60℃的条件下加热搅拌1h。
84.碱性锌锰电池的组成中，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为25％。
85.实施例3
86.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与实施例1类似，区别在于：
87.在制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法中，步骤s1，溶剂选用甲醇。锰盐选用四水合氯化锰。石墨烯与四水合氯化锰的质量比为1:5。四水合氯化锰与高锰酸钾的摩尔比为4:1。步骤s2，分散液与高锰酸钾溶液在80℃的条件下加热搅拌1h。
88.碱性锌锰电池的组成中，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为40％。
89.对比例1
90.通过以下方式制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
91.s1：将乙酸锰溶解于异丙醇中，完全溶解后将石墨烯超声分散在其中，得到分散液。石墨烯与乙酸锰的质量比为1:5。
92.同时将高锰酸钾放入去离子水中，加热至完全溶解，得到高锰酸钾溶液。乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比为3:1。
93.s2：向乙酸锰的石墨烯分散液中加入完全溶解的高锰酸钾溶液，在80℃的条件下加热搅拌1h，得到混合液。
94.s3：对混合液抽滤得到沉淀，清洗、收集所述沉淀并对其进行干燥处理，得到纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。
95.将上述方法得到的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，添加到碱性锌锰电池的正极导电剂中，制作碱性锌锰电池。
96.其中，碱性锌锰电池的正极料配方为：89％质量分数的电解二氧化锰，6％质量分数的导电剂，4.8％质量分数的正极电解液，0.2％质量分数的粘结剂。导电剂包括全膨胀石墨和上述纳米二氧化锰包覆石墨烯材料。纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为3％。
97.碱性锌锰电池的负极锌膏配方为：65.5％质量分数的锌粉、0.1％质量分数的负极粘结剂、0.4％质量分数的氧化铟和34％质量分数的负极电解液。
98.其中，负极粘结剂由聚丙烯酸和聚丙烯酸钠组成，且二者的质量比为7:3。电解液为35％质量浓度的氢氧化钾水溶液。
99.碱性锌锰电池采用以下步骤制备：
100.将根据正极料的配方进行混合，经过拌粉、滚压、造粒、过筛得到碱性锌锰电池的正极。
101.根据负极锌膏的配方混合形成负极膏状物。
102.对隔膜注入电解液，静置待隔膜完全润湿。电解液为35％质量浓度的氢氧化钾溶液。
103.将负极锌膏注入，组装得到碱性锌锰电池。
104.对比例2
105.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与对比例1类似，区别在于：
106.在制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法中，步骤s1，溶剂选用丙三醇。石墨烯与乙酸锰的质量比为1:5。乙酸锰与高锰酸钾的摩尔比为4:1。步骤s2，分散液与高锰酸钾溶液在80℃的条件下加热搅拌0.5h。
107.碱性锌锰电池的组成中，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料占导电剂的质量比为45％。
108.对比例3
109.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与对比例1类似，区别在于：
110.碱性锌锰电池的组成中，正极导电剂不包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，仅包含全膨胀石墨和石墨烯。该石墨烯是对比例1中用于制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的石墨烯。且石墨烯占导电剂的质量比为3％。
111.对比例4
112.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与实施例1类似，区别在于：
113.碱性锌锰电池的组成中，正极导电剂不包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，仅包
含全膨胀石墨和石墨烯。该石墨烯是实施例1中用于制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的石墨烯。且石墨烯占导电剂的质量比为5％。
114.对比例5
115.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与实施例2类似，区别在于：
116.碱性锌锰电池的组成中，正极导电剂不包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，仅包含全膨胀石墨和石墨烯。该石墨烯是实施例2中用于制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的石墨烯。且石墨烯占导电剂的质量比为25％。
117.对比例6
118.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与实施例3类似，区别在于：
119.碱性锌锰电池的组成中，正极导电剂不包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，仅包含全膨胀石墨和石墨烯。该石墨烯是实施例3中用于制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的石墨烯。且石墨烯占导电剂的质量比为40％。
120.对比例7
121.制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的方法、碱性锌锰电池的组成及制备工艺与对比例2类似，区别在于：
122.碱性锌锰电池的组成中，正极导电剂不包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，仅包含全膨胀石墨和石墨烯。该石墨烯是对比例2中用于制备纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的石墨烯。且石墨烯占导电剂的质量比为45％。
123.针对实施例2中制备的纳米二氧化锰包覆石墨烯材料，对其进行x射线衍射测试，扫描电镜观察以及透射电镜观察，结果分别见图1、图2和图3。
124.从图1纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的x射线衍射图谱来看，图中2θ在26.5
°
和44.7
°
处的衍射峰分别归属于石墨烯的(002)和(100)晶面，2θ在18.0
°
，28.7
°
，37.5
°
，41.8
°
，49.6
°
，59.9
°
和65.5
°
处的衍射峰分别归属于α-mno2的(200)，(310)，(211)，(301)，(411)，(521)和(002)结晶晶面。图2的扫描电镜形貌图和图3的透射电镜形貌图表明针状的纳米二氧化锰分布在二维层状结构石墨烯片层的表面和内部。因此，结合图1、图2和图3可以确定，纳米二氧化锰包覆石墨烯材料已成功制备。
125.针对实施例2和对比例5中混合好的碱性锌锰电池的正极料粉末，对其进行扫描电镜观察，结果分别见图4和图5。
126.从图4可以看出导电剂中加入纳米二氧化锰包覆石墨烯材料后，正极料粉末中导电剂和电解二氧化锰分散均匀，团聚体较少。而图5中的正极料粉末，导电剂和电解二氧化锰中有大量团聚的块状体。
127.对上述实施例1～3和对比例1～7制备得到的碱性锌锰电池进行性能测试，其放电性能结果如表1所示：
128.表1
[0129] 第一放电模式第二放电模式第三放电模式第四放电模式对比例1148次6982次8200次165.5h实施例1157次7032次8145次165.9h
实施例2168次7379次8629次167.4h实施例3163次7232次8491次166.8h对比例2160次7053次8411次167.1h对比例3150次6282次8085次165.1h对比例4152次6687次7992次165.3h对比例5149次6609次8106次165.2h对比例6141次6841次8051次164.1h对比例7146次6713次8224次164.7h
[0130]
第一放电模式是指1.5w/0.65w 2s/28s 5m/h 24h/d 1.05v测试。具体地，电池以1500mw的功率放电2秒，再以650mw的功率放电28秒，重复10次后停放55min，如此重复至终止电压1.05v，记录电池的放电次数。其中，电池以1500mw的功率放电2秒，再以650mw的功率放电28秒为放电1次。
[0131]
第二放电模式是指750/150ma 0.2s/2.8s 3s/m 1.2v测试。具体地，电池以750ma的电流放电0.2秒，再以150ma的电流放电2.8秒，每1min放电3s，如此重复至终止电压1.2v，记录电池的放电次数。其中，电池以750ma的电流放电0.2秒，再以150ma的电流放电2.8秒为放电1次。
[0132]
第三放电模式是指250/50ma 1s/9s 10s/30s 1.2v测试。具体地，电池以250ma的电流放电1秒，再以50ma的电流放电9秒，每30s放电10s，如此重复至终止电压1.2v，记录电池的放电次数。其中，电池以250ma的电流放电1秒，再以50ma的电流放电9秒为放电1次。
[0133]
第四放电模式是指20ma 24h/d 0.8v测试。具体地，电池以20ma的电流连放，终止电压0.8v。记录电池的放电时间。
[0134]
通过表1可以看出本发明得到的碱性锌锰电池，采用包含纳米二氧化锰包覆石墨烯材料的导电剂后，使得大中小电流放电时间和放电次数均得到提升，具有提升的大电流放电性能同时兼具提升的中小电流放电性能。
[0135]
上述的所有优选实施例中所述的流程、步骤仅是示例。除非发生不利的效果，否则可以按与上述流程的顺序不同的顺序进行各种处理操作。上述流程的步骤顺序也可以根据实际需要进行增加、合并或删减。
[0136]
除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。本文中在一个实施方式中描述的特征可以单独地或与其它特征结合地应用于另一个实施方式，除非该特征在该另一个实施方式中不适用或是另有说明。
[0137]
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。