兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料、制备方法及应用

1.本发明涉及相变储热材料技术领域，具体涉及一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和自放电率小等优点，在电动汽车、储能系统、无人机、电子产品等领域中得到了广泛应用。当锂离子电池在挤压、过充、过放、穿刺等极端工况下，由于其内部发生的电化学反应，产生的热量导致电池温度不断上升，可能会发生热失控。常见的是，锂离子电池在快速充放电过程中，伴随着一系列复杂的电化学反应，电池温度会急剧升高，不仅导致电池性能大幅度下降，还可能会发生热失控现象，需要对其进行有效的热管理。温度是影响锂离子电池性能的关键因素，锂离子电池的最佳温度范围是25℃-45℃。近年来，国内外学者对锂离子电池热管理方面展开了大量研究，包括风冷、液冷、热管以及相变储热材料，其中相变储热材料具有相变潜热大、使用简便和控温效果好等优点而成为锂离子电池热管理的研究热点。
3.石蜡是一种应用广泛的有机相变材料，具有相变潜热大、相变温度可调、成本较低、对电池和电池包外壳几乎没有腐蚀性等优点，在锂离子电池热管理方面具有较好的应用前景。发明专利cn110707392a公开了一种用于锂离子电池散热的复合相变涂层的制备方法，该复合相变涂层以石蜡作为相变剂、凹凸棒土为相变剂吸附载体、氧化铝溶胶为成膜基体，提高了电池的散热性能。发明专利cn113140826a公开了一种基于石蜡-铜纤维相变复合材料的电池液冷散热装置，相变复合材料在达到相变温度时能够吸收大量相变潜热，使电池温升缓慢，并提高了热管理系统的均温性。这些研究报道主要解决了石蜡的易于泄露和热导率较低的问题，在电池热管理方面具有一定的研究价值。但是，现有的相变储热材料在锂离子电池热管理应用领域还存在诸多不足，如：阻燃性能差、未考虑电绝缘性、不具有柔性等，难以满足实际应用需求。
4.因此，亟需开发一种相变储热材料及制备，在满足电池热管理性能的同时，还具备阻燃、电绝缘性和柔性等功能。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料、制备方法及应用，该相变储热复合材料由相变微胶囊、片状氧化铝粉末和硅橡胶基体等组成，其中相变微胶囊由芯材和包覆于芯材表面的无机壁材组成，制备的相变储热复合材料不仅具有良好的相变储热功能，还具有良好的阻燃、柔性和电绝缘等特性，可用于锂离子电池热管理系统，有效抑制锂离子电池的热失控，对于电池的安全使用具有重要意义，解决了上述背景技术中提到的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料，所述相变储热复合材料包括如下质量份的组分：
7.相变微胶囊30～80份，片状氧化铝粉末2～8份，羟基封端聚二甲基硅氧烷20～70份，正硅酸乙酯1～4份，二月桂酸二丁基锡0.3～0.8份。
8.优选的，所述相变微胶囊由芯材和包覆于芯材表面的无机壁材组成，所述芯材与无机壁材的质量比为1:0.25～1.25；所述芯材为相变温度在40～55℃、相变焓＞160j/g的石蜡；所述无机壁材为碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡。
9.优选的，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.05：0.01～0.02。
10.另外，为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、采用自组装法制备相变微胶囊：
12.将石蜡加热到发生熔化至透明液态，加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液，搅拌后得到水包油型石蜡乳液；
13.依次将无机盐a的水溶液和无机盐b的水溶液缓慢逐滴加入至石蜡乳液中，搅拌后对反应产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到白色粉末状的相变微胶囊；
14.s2、采用压制成型法制备相变储热复合材料：
15.将羟基封端聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀，然后加入相变微胶囊、片状氧化铝粉末，搅拌混合均匀后得到混合物；
16.将混合物转移在模具中压制成型，将成型制品在烘箱中固化，制得柔性的相变储热复合材料。
17.优选的，在步骤s1中，所述石蜡、十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量比为1：2.5；所述无机盐a与无机盐b的摩尔比为1：1且无机盐a与无机盐b的反应产物是碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡。
18.优选的，所述无机盐a为氯化钙、硝酸钙或氯化钡；所述无机盐b为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾。
19.优选的，在步骤s1中，所述搅拌的速度为200～500转/分钟；所述洗涤的溶剂是蒸馏水和石油醚；所述干燥在30～40℃下干燥24～36小时。
20.优选的，所述片状氧化铝粉末的粒径为1～5微米、厚度为100～300纳米。
21.优选的，在步骤s2中，所述烘箱中的固化温度为20～40℃，固化时间为12～24小时。
22.另外，为实现上述目的，本发明还提供如下技术方案：一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料在锂离子电池热管理系统中的应用。
23.本发明的有益效果是：
24.1)本发明在石蜡表面包覆无机壁材，以及采用硅橡胶将相变微胶囊粘接定型，双重保护功能有效地防止了石蜡在发生固液相变后的泄露问题；本发明的相变微胶囊采用无机壁材为碳酸钙、碳酸钡或硫酸钡，具有优良的阻燃作用，有效地提高了相变储热复合材料的阻燃性能，在电池热管理系统发生失效、电池热失控后，降低了相变储热复合材料的火灾危险性；
25.2)本发明的相变储热复合材料也可以作为电池的防护层，通过材料组成设计，使复合材料具有极好的电绝缘性，利于其发挥更好的安全防护作用，相变储热复合材料的生
产成本较低，利于工业化大规模应用；
26.3)本发明以羟基封端聚二甲基硅氧烷为硅橡胶单体、正硅酸乙酯为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂制备硅橡胶基体，赋予相变储热复合材料良好的柔性，能够避免锂离子电池在受到碰撞、挤压等作用下发生的破坏。同时在相变储热复合材料制备过程中，加入了高导热片状氧化铝粉末，提高了复合材料的导热性；
27.4)本发明解决了现有相变储热材料存在的阻燃性能差、未考虑电绝缘性、不具有柔性等问题。
附图说明
28.图1为本发明相变储热复合材料的制备流程图；
29.图2为实施例3相变储热复合材料(pcm-60％)的实物图；
30.图3为实施例3相变微胶囊和相变储热复合材料(pcm-60％)的扫描电镜图，图3(a)为相变微胶囊，图3(b)为相变储热复合材料(pcm-60％)；
31.图4为实施例1-3中相变储热复合材料的储热性能测试曲线图；
32.图5为硅橡胶与实施例1-3中相变储热复合材料的阻燃性能测试曲线图，(a)为热释放速率，(b)为总热释放量，(c)为产烟速率，(d)为总产烟量；
33.图6为实施例3中相变储热复合材料(pcm-60％)用于锂离子电池热管理系统实物图；
34.图7为自然冷却和相变材料(pcm-60％)冷却下的锂离子电池表面温度变化曲线，(a)为自然冷却，(b)为相变材料(pcm-60％)冷却。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.请参阅图1-图7，本发明提供一种技术方案：一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料，包括如下质量份的组分：相变微胶囊30～80份、片状氧化铝粉末2～8份、羟基封端聚二甲基硅氧烷20～70份、正硅酸乙酯1～4份、二月桂酸二丁基锡0.3～0.8份。
37.所述的相变微胶囊由芯材和包覆于芯材表面的无机壁材组成，其中，芯材为相变温度在40～55℃、相变焓大于160j/g的石蜡，无机壁材为碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种，芯材与壁材的质量比为1:(0.25～1.25)；
38.进一步的，羟基封端聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡的质量之比为1：0.05：(0.01～0.02)；
39.相变储热复合材料的制备流程图如图1所示，具体的制备步骤如下：
40.s1、相变微胶囊的制备：
41.将石蜡加热至60℃发生熔化至透明液态，加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液(质量分数为1.4％)，机械搅拌20分钟后，得到水包油型石蜡乳液。依次将无机盐a的水溶液(质量分数为7％)和无机盐b的水溶液(质量分数为8.5％)缓慢逐滴加入至石蜡乳液中，分别搅拌
3小时。对反应产物依次进行抽滤和洗涤，并在30～40℃下干燥24～36小时，获得白色粉末状的相变微胶囊。
42.s2、柔性复合材料的制备：
43.将羟基封端聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀后，加入相变微胶囊、片状氧化铝粉末，搅拌混合均匀。将混合物转移在模具中压制成型，将成型制品在20～40℃烘箱中固化12～24小时，制备出柔性复合材料。
44.进一步的，在步骤s1中，石蜡、十二烷基苯磺酸钠的水溶液的摩尔比为1：2.5，无机盐a为氯化钙、硝酸钙、氯化钡中的一种，无机盐b为碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种，且无机盐a与无机盐b的反应产物为碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡中的一种；无机盐a与无机盐b的摩尔比为1：1；搅拌速度为200～500转/分钟；洗涤用的溶剂为石油醚。
45.进一步的，在步骤s2中，片状氧化铝粉末的粒径为1～5微米、厚度为100～300纳米。
46.一种兼具阻燃和柔性的相变储热复合材料在锂离子电池热管理系统中的应用，可用于锂离子电池热管理系统，有效抑制锂离子电池的热失控，对于电池的安全使用具有重要意义。
47.实施例1
48.将20g石蜡置于500ml三口烧瓶中，加热至60℃发生熔化至透明液态，加入50克十二烷基苯磺酸钠的水溶液(质量分数为1.4％)，机械搅拌20分钟后，得到水包油型石蜡乳液。依次将80克氯化钙的水溶液(质量分数为7％)和80克碳酸钾的水溶液(质量分数为8.5％)缓慢逐滴加入至石蜡乳液中，分别机械搅拌3小时(搅拌速度为300转/分钟)。对反应产物进行抽滤，依次用蒸馏水和石油醚洗涤两次，并在40℃下干燥36小时，获得白色粉末状的相变微胶囊。将52克羟基封端聚二甲基硅氧烷、2.6克正硅酸乙酯、1.0克二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀后，加入40克相变微胶囊、5克片状氧化铝粉末(粒径为1.0微米，厚度为100纳米)，搅拌混合均匀。将混合物转移在模具中压制成型，将成型制品在40℃烘箱中固化12小时，制备出相变微胶囊含量约为40％的相变储热复合材料，标号为pcm-40％。
49.采用差示扫描量热仪(dsc)测试了pcm-40％的储热性能，由图4可知，pcm-40％的相变温度是48.58℃、相变焓为38.83j/g。并采用锥型量热仪(热辐射强度为35kw/m2)测试了硅橡胶和相变储热复合材料(pcm-40％)的燃烧性能，由图5可知，与硅橡胶相比，pcm-40％的热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率和总产烟量分别降低了39.8％、5.5％、30.3％和11.4％,表明相变微胶囊明显降低了硅橡胶的火灾危险性。
50.实施例2
51.将20g石蜡置于500ml三口烧瓶中，加热至60℃发生熔化至透明液态，加入50克十二烷基苯磺酸钠的水溶液(质量分数为1.4％)，机械搅拌20分钟后，得到水包油型石蜡乳液。依次将80克氯化钙的水溶液(质量分数为7％)和80克碳酸钾的水溶液(质量分数为8.5％)缓慢逐滴加入至石蜡乳液中，分别机械搅拌3小时(搅拌速度为300转/分钟)。对反应产物进行抽滤，依次用蒸馏水和石油醚洗涤两次，并在30℃下干燥24小时，获得白色粉末状的相变微胶囊。将42克羟基封端聚二甲基硅氧烷、2.1克正硅酸乙酯、0.8克二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀后，加入50克相变微胶囊、5克片状氧化铝粉末(粒径为1.0微米，厚度为100纳米)，搅拌混合均匀。将混合物转移在模具中压制成型，将成型制品在40℃烘箱中固化12
小时，制备出相变微胶囊含量为50％的相变储热复合材料，标号为pcm-50％。
52.采用差示扫描量热仪(dsc)测试了pcm-50％的储热性能，由图4可知，pcm-50％的相变温度是46.99℃、相变焓为49.34j/g。并采用锥型量热仪(热辐射强度为35kw/m2)测试了硅橡胶和相变储热复合材料(pcm-50％)的燃烧性能。由图5可知，与硅橡胶相比，pcm-50％的热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率和总产烟量分别降低了46.0％、11.1％、58.9％和37.8％,这表明当相变微胶囊的含量为50％时，相变储热复合材料具有较低的火灾危险性。
53.实施例3
54.将20g石蜡置于500ml三口烧瓶中，加热至60℃发生熔化至透明液态，加入50克十二烷基苯磺酸钠的水溶液(质量分数为1.4％)，机械搅拌20分钟后，得到水包油型石蜡乳液。依次将80克氯化钙的水溶液(质量分数为7％)和80克碳酸钾的水溶液(质量分数为8.5％)缓慢逐滴加入至石蜡乳液中，分别机械搅拌3小时(搅拌速度为300转/分钟)。对反应产物进行抽滤，依次用蒸馏水和石油醚洗涤两次，并在40℃下干燥36小时，获得白色粉末状的相变微胶囊。将32克羟基封端聚二甲基硅氧烷、1.6克正硅酸乙酯、0.6克二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀后，加入60克相变微胶囊、5克片状氧化铝粉末(粒径为1.0微米，厚度为100纳米)，搅拌混合均匀。将混合物转移在模具中压制成型，将成型制品在20℃烘箱中固化24小时，制备出相变微胶囊含量为60％的相变储热复合材料，标号为pcm-60％。
55.图2是相变储热复合材料(pcm-60％)的实物照片，可知相变储热复合材料具有良好的柔性，能够实现大角度弯曲。图3是相变微胶囊和相变储热复合材料(pcm-60％)的扫描电镜图，相变微胶囊呈球形，粒径大约为1-3微米，相变微胶囊在复合材料内部分布均匀，中间夹杂着少量的片状氧化铝。采用差示扫描量热仪(dsc)测试了pcm-60％的储热性能，由图4可知，pcm-60％的相变温度是52.26℃、相变焓为67.33j/g。并采用锥型量热仪(热辐射强度为35kw/m2)测试了硅橡胶和相变储热复合材料(pcm-60％)的燃烧性能。由图5可知，与硅橡胶相比，pcm-60％的热释放速率峰值、总热释放量、产烟速率和总产烟量分别降低了54.6％、20.9％、69.1％和52.5％,这表明当相变微胶囊的含量为60％时，相变储热复合材料具有很低的火灾危险性，特别是有毒烟气生成速率和生成量有显著的降低。
56.实施例4
57.将实施例3中制备的相变储热复合材料应用于锂离子电池的热管理，使用的电池为深圳市哲睿新能源科技有限公司生产的软包锂离子电池，电池规格为81.5mm
×
57.2mm
×
8.2mm，标准容量为5000ma。图6为相变储热复合材料(pcm-60％)用于锂离子电池热管理系统实物图，在五个软包锂离子电池(电池1-电池5)两侧布置相变储热板，五根k型热电偶被粘在电池中心表面，在电池充放电仪器、恒温箱和温度采集记录仪等组成的实验平台上，测试充放电倍率为1c时的电池中心表面温度。图7是自然冷却和相变材料(pcm-60％)冷却下的锂离子电池表面温度变化曲线(环境温度为20℃，充放电倍率为1c)，与自然冷却相比，采用相变冷却时的锂离子电池模组最高温度由55.4℃降低至47.1℃、电池模组内各电池最大温差也由6.2℃降低至3.1℃。这表明，当电池温度升高时，相变储热材料达到相变温度时发生固-液相变，吸收了大量的热量，降低了电池组的最高温度，也使电池组内部温度更加均匀，电池模组的最高温度和最大温差都有明显降低，具有较好的电池热管理性能，有助于抑制电池的热失控、提升电池的热安全性能。
58.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。