管式反应器合成低分子量苯乙烯-马来酸酐树脂的方法与流程

1.本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种管式反应器合成低分子量苯乙烯-马来酸酐树脂的方法。


背景技术：

2.低分子量且分子量分布较窄的苯乙烯-马来酸酐树脂是一种具有广泛用途的聚合物，在造纸、纺织、印染、涂料、化工等行业可分别用作纸张表面施胶剂、有机颜料分散剂、乳液聚合的保护胶体等。
3.目前，苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备方法主要有溶液聚合，少量的本体聚合、本体-悬浮聚合和沉淀聚合。但是，这些方法较难得到低分子量且分子量分布较窄的聚合物。
4.原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,atrp)和可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization,raft)常用于合成低分子量且分子量分布较窄的苯乙烯-马来酸酐树脂。但是，存在复杂的操作过程和raft试剂价格昂贵等缺点，这限制了工业应用。
5.管式反应器，也称推流式反应器，自1940年起开发应用。管式反应器呈管状，长径比很大，属于连续操作反应器。根据操作方式不同，可分为间歇、连续、半连续3种。尽管搅拌釜反应器在工业中得到了最广泛的应用，但对于要求停留时间非常短且高强度局部混合的快速反应，搅拌釜反应器并不适用。因此，其他的强化混合反应器被陆续加以考虑替代搅拌釜反应器。而管式反应器除了进料停留时间短和可实现一定强度的局部混合外，还具有结构简单、加工方便、传热面积大、传热系数高、耐高压、安全和高效等优点。
6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用管式反应器合成低分子量(数均分子量控制在4000～9000范围内)窄分布(pdi小于2.20)的苯乙烯-马来酸酐树脂的方法。


技术实现要素：

7.本发明利用管式反应器来合成低分子量苯乙烯-马来酸酐树脂产品，其特征在于：按照下述步骤进行，
8.(1)在搅拌下将引发剂和苯乙烯加入到溶剂中作为反应物料a，将引发剂和马来酸酐加入到溶剂中作为反应物料b，分别通过氮气系统将反应物料a和b中溶解的氧含量降至2ppm以下；
9.(2)经计量泵将物料a和b分别通入管式反应器中进行混合、反应，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再通过流量控制改变停留时间；
10.(3)反应结束后，将接收罐内反应液进行干燥得苯乙烯-马来酸酐树脂产品，产品总收率为92～97％，数均分子量控制在4000～9000范围内，分子量分布小于2.20。
11.其中步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
12.其中步骤(1)中所述的溶剂包括选自丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮中的一种或几种。
13.其中步骤(1)中所述引发剂的质量为所述苯乙烯和所述马来酸酐总质量的1～5％，所述马来酸酐与苯乙烯摩尔比为1:1～5，所述苯乙烯、马来酸酐和引发剂总的质量与溶剂质量比为1:1～3。
14.其中步骤(2)中所述反应物料a流速为20ml/min～40ml/min，所述反应物料b流速为5ml/min～25ml/min。
15.其中步骤(2)中物料在管式反应器内反应停留时间优选为400s～700s，反应温度为70～100℃，压力为1.5～3mpa。
16.本发明所用的管式反应器，该反应系统由配料罐、原料泵、压力表、直管式反应器、油浴锅、冷却盘管、背压阀和产物收集罐所组成。在导热介质中配有热电偶，可用于测定外界导热介质的实际温度。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同。管式反应器直径为5mm～15mm。
17.以本专利方法得到的苯乙烯-马来酸酐树脂的数均分子量控制在4000～9000范围内，分子量分布小于2.20。
18.本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
19.1.本发明采用连续流的管式连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几分钟至十几分钟，显著提高了反应效率。
20.2.由于原料在管式通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，引发剂的量可以大大减少，减少了杂质的产生，且产物的分子量分布明显变窄。
21.3.本发明中使用的管式反应器材质为不锈钢，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。
22.4.在管式反应器中，从进料、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
附图说明
23.图1为本发明合成苯乙烯-马来酸酐树脂产品工艺流程图：1-第一配料罐，2-第二配料罐，3-第一原料泵，4-第二原料泵，5-第一压力表，6-第二压力表，7-管式反应器，8-油浴锅，9-冷却盘管，10-背压阀，11-产物收集罐。
具体实施方式
24.下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
25.本发明利用管式反应器来合成低分子量苯乙烯-马来酸酐树脂产品，其特征在于：按照下述步骤进行，
26.(1)在搅拌下将引发剂和苯乙烯加入到溶剂中作为反应物料a，将引发剂和马来酸
酐加入到溶剂中作为反应物料b，分别通过氮气系统将反应物料a和b中溶解的氧含量降至2ppm以下；
27.(2)经计量泵将物料a和b分别通入管式反应器中进行混合、反应，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再通过流量控制改变停留时间；
28.(3)反应结束后，将接收罐内反应液进行干燥得苯乙烯-马来酸酐树脂产品，产品总收率为92～97％，数均分子量控制在4000～9000范围内，分子量分布小于2.20。
29.其中步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
30.其中步骤(1)中所述的溶剂包括选自丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2，6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮中的一种或几种。
31.其中步骤(1)中所述引发剂的质量为所述苯乙烯和所述马来酸酐总质量的1～5％，所述马来酸酐与苯乙烯摩尔比为1:1～5，所述苯乙烯、马来酸酐和引发剂总的质量与溶剂质量比为1:1～3。
32.其中步骤(2)中所述反应物料a流速为20ml/min～40ml/min，所述反应物料b流速为5ml/min～25ml/min。
33.其中步骤(2)中物料在管式反应器内反应停留时间优选为400s～700s，反应温度为70～100℃，压力为1.5～3mpa。
34.参照图1本发明的工艺流程，按照下述步骤：(1)在装有单体溶液和引发剂的第一配料罐1和第二配料罐2中分别通入氮气40min，将溶液中溶解的含氧质量降至2ppm以下；(2)分别打开第一原料泵3和第二原料泵4将第一配料罐1和第二配料罐2中的溶液以一定流量经过管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力；(3)反应液经过冷却盘管9冷却后，经产物收集罐11收集、干燥后得苯乙烯-马来酸酐树脂产品，使用gpc测试产品分子量及其分布。
35.实施例1
36.在第一配料罐1中加入马来酸酐77.6g、偶氮二异丁腈6.3g和丁酮120g，配制成反应液a；在第二配料罐2中加入苯乙烯82.3g、偶氮二异丁腈1.7g和丁酮120g，配制成反应液b；将聚合单体混合溶液保持在10℃条件下。分别向第一配料罐1和第二配料罐2中通入氮气40min，除去单体混合溶液中混入的氧气，控制其中的氧质量降至2ppm以下。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以22ml/min的速度将物料送入管式反应器7中，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力为2mpa。管式反应器7中的聚合温度通过油浴锅8控温为80℃，反应停留时间为545s。反应产物通过冷却盘管9冰水浴后，以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐11收集、干燥后得无色透明聚合物。测得产品总收率约96.5％，数均分子量为4345，分子量分布pdi为1.91。
37.实施例2
38.在第一配料罐1中加入马来酸酐51.7g、偶氮二异丁腈2.67g和80g丁酮，配制成反应液a；在第二配料罐2中加入苯乙烯109.8g、偶氮二异丁腈5.33g和160g丁酮，配制成反应液b；将聚合单体混合溶液保持在10℃条件下。分别向第一配料罐1和第二配料罐2中通入氮
气40min，控制其中的氧质量降至2ppm以下。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以14.5ml/min和29ml/min的速度将反应液a和反应液b送入管式反应器7中，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力为2.2mpa。管式反应器7中的聚合温度通过油浴锅8控温为80℃，反应停留时间为537s。反应产物通过冷却盘管9冰水浴后，以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐11收集、干燥后得无色透明聚合物。测得产品总收率约95.3％，数均分子量为5927，分子量分布pdi为1.83。
39.实施例3
40.在第一配料罐1中加入马来酸酐38.8g、偶氮二异丁腈2g和丁酮60g，配制成反应液a；在第二配料罐2中加入苯乙烯123.6g、偶氮二异丁腈6g和丁酮180g，配制成反应液b；将聚合单体混合溶液保持在10℃条件下。分别向第一配料罐1和第二配料罐2中通入氮气40min，除去单体混合溶液中混入的氧气，控制其中的氧质量降至2ppm以下。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以11.1ml/min和33.2ml/min的速度将反应液a和反应液b送入管式反应器7中，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力为2.3mpa。管式反应器7中的聚合温度通过油浴锅8控温为80℃，反应停留时间为528s。反应产物通过冷却盘管9冰水浴后，以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐11收集、干燥后得无色透明聚合物。测得产品总收率约94.7％，数均分子量为6713，分子量分布pdi为2.07。
41.实施例4
42.在第一配料罐1中加入马来酸酐31.1g、偶氮二异丁腈1.6g和48g丁酮，配制成反应液a；在第二配料罐2中加入苯乙烯132g、偶氮二异丁腈6.4g和192g丁酮，配制成反应液b；将聚合单体混合溶液保持在10℃条件下。分别向第一配料罐1和第二配料罐2中通入氮气40min，控制其中的氧质量降至2ppm以下。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以8.7ml/min和35.6ml/min的速度将反应液a和反应液b送入管式反应器7中，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力为2.5mpa。管式反应器7中的聚合温度通过油浴锅8控温为80℃，反应停留时间为521s。反应产物通过冷却盘管9冰水浴后，以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐11收集、干燥后得无色透明聚合物。测得产品总收率约94.1％，数均分子量为7850，分子量分布pdi为1.95。
43.实施例5
44.在第一配料罐1中加入马来酸酐25.9g、偶氮二异丁腈1.33g和40g丁酮，配制成反应液a；在第二配料罐2中加入苯乙烯137.5g、偶氮二异丁腈6.67g和200g丁酮，配制成反应液b；将聚合单体混合溶液保持在10℃条件下。分别向第一配料罐1和第二配料罐2中通入氮气40min，控制其中的氧质量降至2ppm以下。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以7.3ml/min和37.1ml/min的速度将反应液a和反应液b送入管式反应器7中，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀10调节管路压力为2.7mpa。管式反应器7中的聚合温度通过油浴锅8控温为80℃，反应停留时间为519s。反应产物通过冷却盘管9冰水浴后，以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐11收集、干燥后得无色透明聚合物。测得产品总收率约93.6％，数均分子量为8732，分子量分布pdi为2.11。
45.对比例1
46.使用与实施例1相同的方法。不同的是将管式反应器改为带有夹套和搅拌的完全
混合釜式反应器。取丁酮120g投入反应釜内，开启氮气置换，开启搅拌，升温至80℃，通入氮气，加压至0.1mpa。取马来酸酐77.7g、苯乙烯82.3g、偶氮二异丁腈8g和丁酮120g混合，以3g/min的速度滴加到反应釜中，滴加完毕后保温2h，降温至40℃出料。反应液经干燥得无色透明聚合物，测得产品总收率为94.5％，数均分子量为3621，分子量分布pdi为5.04。在完全混合釜式反应器中，经过6小时的聚合，体系粘度才有明显增加。分析认为由于传热传质不利导致体系局部过热，得到的聚合物的分子量分布变宽。
47.表1本发明实施例提供的苯乙烯-马来酸酐产品的性能参数表
48.实施例st:mahmnmwpdi收率(％)11:1434582901.9196.521:25927108461.8395.331:36713138952.0794.741:47850153071.9594.151:58732184242.1193.6
49.表中：st表示苯乙烯，mah表示马来酸酐，mn为数均分子量，mw为重均分子量，pdi为分子量分布。
50.由表1可以看出，采取本发明提供的生产工艺能生产出马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1:1～5，产品数均分子量在4000～9000g/mol之间，分子量分布小于2.20的苯乙烯-马来酸酐树脂产品。在相同条件下，对比例1采用釜式反应器合成苯乙烯-马来酸酐树脂的数均分子量mn为3621，重均分子量mw为18250，其分子量分布pdi高达5.04。
51.因此，相比于釜式反应器而言，采用管式反应器能合成低分子量窄分布的苯乙烯-马来酸酐树脂，从而说明了本发明的技术先进性。而且该合成方式的最终收率都在93％以上，非常适合工业化生产的标准，生产工艺简单，是一种经济快捷的高效合成生产方式。