钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料、制备方法和应用

1.本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种检测材料、制备方法和应用于检测三甲胺气体。


背景技术：

2.钨酸铋(bi2wo6)是最简单的aurivillius类化合物，晶体结构为层状结构，bi2o
2 和wo6两层交错排列，是典型的钙钛矿结构。近年来，由于bi2wo6具有禁带宽度窄、电子传递快和光学性能优异等特点，被广泛应用于光催化剂、锂离子电池、气体传感器、光电化学装置、电子器件和微波吸收器等领域。但钨酸铋在气体传感领域中，工作温度高（》300℃），灵敏度低，选择性差，限制了bi2wo6在传感器领域中的应用。
3.根据文献“novel ultra-sensitive dandelion-like bi2wo
6 nanostructures for ethylene glycol sensing application[j]”，p.f. cao, s.y. ma, x.l. xu, vac. 181 (2020) 109748. （“新型超灵敏蒲公英状bi2wo6纳米结构在乙二醇传感中的应用”，p.f. cao, s.y. ma, x.l. xu，《真空》，第181期，第109748页，2020年）记载：采用一步水热法合成了新型蒲公英类bi2wo6，它对乙二醇的选择性最好，响应值为6.67，并且研究了6.5-100 ppm乙二醇在270℃下的气体响应，计算出其最低检测极限为1 ppm。
[0004]
根据文献“excellent triethylamine sensor with ultra-fast response and recovery time based on bulk bi2wo
6 material”, p.d. yun, s.y. ma, x.l. xu, s.y. wang, t. han, h. sheng, s.t. pei, t.t. yang, mater. lett. 285 (2021) 129162. （“具有超快响应和恢复时间的块状bi2wo6材料的三乙胺传感器”，p.d. yun, s.y. ma, x.l. xu, s.y. wang, t. han, h. sheng, s.t. pei, t.t. yang，《材料快报》，第285期，第129162页，2021年）记载：开发出一种由块状bi2wo6组成的三乙胺传感器，它在240℃下，30.19-100ppm的三乙胺气体响应良好，超快响应回收速度。
[0005]
三甲胺(tma)是一种典型的无色、有害的气态有机胺，可对人体造成严重伤害，包括咳嗽、头痛、眼睛刺激、呼吸困难、肺水肿等。此外，在海产品变质过程中会挥发大量的三甲胺气体。因此，tma浓度可以作为海产品质量的有用指标。气相色谱仪(gc)是检测三甲胺最常用的设备，但是它的成本高，检测过程繁琐。因此，开发操作简单、经济实用的三甲胺监测气体传感器是一项有意义的工作。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料（pd@ bi2wo6/c3n4），它能提高三甲胺检测的灵敏度，且能降低钨酸铋材料的工作温度。本发明还提供一种该气体传感材料的制备方法和气体传感材料的应用。
[0007]
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料，包括氯化钯、钨酸铋和碳三氮四，
氯化钯、钨酸铋与碳三氮四（c3n4）的摩尔数之比为（0.03~0.07）∶1∶0.11本发明提供的一种钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料制备方法，包含以下步骤：步骤1、将钨酸钠、硝酸铋的摩尔数比为90:100加入到去离子水中，磁力搅拌30分钟以上，直到所有样品完全溶解到溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠（sdbs），搅拌均匀，然后加入c3n4，超声30 min以上，最后加入氯化钯，磁力搅拌直到氯化钯完全溶解到溶液中；步骤2、将步骤1所得溶液转入反应釜，加热温度为160℃，保温4小时；反应结束后，冷却到室温；步骤3、将步骤2所得产物进行固液分离、干燥、研磨，得到钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四（pd@ bi2wo6/ c3n4）粉末。
[0008]
在所述步骤1中，c3n4的制备过程为：将一定量尿素在500℃下煅烧2h；煅烧后，将得到的固体产品在研钵中研磨成粉末，得到c3n4粉末。
[0009]
本发明还提供上述的钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料用于检测三甲胺浓度。
[0010]
本发明的优点是：与纯钨酸铋相比，本发明的气体传感材料用于检测三甲胺时，提高了三甲胺检测的灵敏度，又降低了工作温度；与现有已知的钨酸铋复合材料相比，本发明的气体传感材料用于检测三甲胺气体，提高了三甲胺检测的灵敏度。
附图说明
[0011]
本发明的附图说明如下：图1为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4、3% pd@ bi2wo6/ c3n4、5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的xrd图谱；图2（a）bi2wo6和5% pd@ bi2wo6/ c3n4的xps全谱图；（b）5% pd@ bi2wo6/ c3n
4 的pd 3d光谱；（c）bi2wo6和5% pd@ bi2wo6/ c3n
4 的bi 4f 光谱；（d）bi2wo6和5% pd@ bi2wo6/ c3n
4 的w 4f光谱；（e）5% pd@ bi2wo6/ c3n
4 的 c 1s光谱；（f）5% pd@ bi2wo6/ c3n
4 的 n 1s光谱；图3（a-c）为5% pd@ bi2wo6/ c3n4的sem图像；图4（a-c）为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的n2吸附-脱附等温曲线；图5为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4、3% pd@ bi2wo6/ c3n4、5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器：（a）在不同工作温度下（225℃～375℃）下对30 ppm三甲胺的灵敏度；（b）在各自最佳工作温度下对30 ppm不同目标气体的灵敏度；图6（a-c）为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4气体传感器在其各自最佳温度下对1~25 ppm三甲胺气体的动态响应恢复曲线；图7（a）bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4气体传感器对1～100ppm浓度
三甲胺的气体响应；（b）bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4气体传感器对1-9 ppm三甲胺的气体响应的线性拟合；图8（a-c）为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器在其最佳工作温度下对30 ppm三甲胺气体的响应恢复曲线；图9（a）bi2wo6、bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器在最佳工作温度对30 ppm三甲胺的5个周期响应-恢复曲线；（b）30天内，5% pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器在温度为275℃、湿度为40%下对5 ppm, 15 ppm, 30 ppm三甲胺气体的响应；图10（a）为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4、3% pd@ bi2wo6/ c3n4、5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的紫外-可见光吸收光谱；（b）为所有样品的(αhν)
2 相对电子能量变化关系图；图11为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4、3% pd@ bi2wo6/ c3n4、5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的光致发光光谱。
[0012]
具体实施方式
[0013]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：实施例1、制备pd掺杂bi2wo6/ c3n4材料，氯化钯∶钨酸铋=0.03:1将1.8 mmol钨酸钠和2 mmol硝酸铋加入到40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠（sdbs），再加入0.01 g c3n4，超声30min，加入0.03 mmol氯化钯，搅拌均匀，转入反应釜，加热温度为160℃保温4h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到氯化钯∶钨酸铋=0.03:1 的pd掺杂bi2wo6/ c3n4复合材料，命名为3% pd@ bi2wo6/ c3n4。
[0014]
实施例2、制备pd掺杂bi2wo6/ c3n4材料，氯化钯∶钨酸铋=0.05:1将1.8 mmol钨酸钠和2 mmol硝酸铋加入到40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠（sdbs），再加入0.01 g c3n4，超声30min，加入0.05 mmol氯化钯，搅拌均匀，转入反应釜，加热温度为160℃保温4h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到氯化钯∶钨酸铋=0.05:1的pd掺杂bi2wo6/ c3n4复合材料，命名为5% pd@ bi2wo6/ c3n4。
[0015]
实施例3、制备pd掺杂bi2wo6/ c3n4材料，氯化钯∶钨酸铋=0.07:1将1.8 mmol钨酸钠和2 mmol硝酸铋加入到40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠（sdbs），再加入0.01 g c3n4，超声30min，加入0.07 mmol氯化钯，搅拌均匀，转入反应釜，加热温度为160℃保温4h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到氯化钯∶钨酸铋=0.07:1 的pd掺杂bi2wo6/ c3n4复合材料，命名为7% pd@ bi2wo6/ c3n4。
[0016]
为了验证本发明的钯掺杂钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料的技术效果，以下提供一种钨酸铋（bi2wo6）制备方法和钨酸铋复合碳三氮四（bi2wo6/ c3n4）制备方法获得钨酸铋、钨酸铋复合碳三氮四气体传感材料进行对比。
[0017]
一种钨酸铋的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钨酸钠、硝酸铋的摩尔数比为90:100加入到去离子水中，磁力搅拌30分钟以上，直到所有样品完全溶解到溶液中。
[0018]
步骤2、将步骤1所得溶液转入反应釜，加热温度为160℃，保温4小时；反应结束后，冷却到室温；
步骤3、将步骤2所得产物进行固液分离、干燥、研磨，得到bi2wo6粉末。
[0019]
一种钨酸铋复合碳三氮四制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钨酸钠、硝酸铋的摩尔数比为90:100加入到去离子水中，磁力搅拌30分钟以上，直到所有样品完全溶解到溶液中，再加入十二烷基苯磺酸钠（sdbs），搅拌均匀，然后加入c3n4， 超声30 min；步骤2、将步骤1所得溶液转入反应釜，加热温度为160℃，保温4小时；反应结束后，冷却到室温；步骤3、将步骤2所得产物进行固液分离、干燥、研磨，得到bi2wo6/ c3n4粉末。
[0020]
对比实施例1、制备纯钨酸铋将1.8 mmol钨酸钠和2 mmol硝酸铋加入到40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min转入反应釜，加热温度为160℃保温4h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到钨酸铋（bi2wo6）粉末。
[0021]
对比实施例2、制备bi2wo6/ c3n4复合材料将1.8 mmol钨酸钠和2 mmol硝酸铋加入到40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，加入0.1g十二烷基苯磺酸钠（sdbs），搅拌均匀，再加入0.01 g c3n4, 超声30min，转入反应釜，加热温度为160℃保温4h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到c3n4与钨酸铋复合材料（bi2wo6/ c3n4）。
[0022]
样品表征将对比实施例1和对比实施例2制得的bi2wo6和bi2wo6/ c3n4，与实施例1～实施例3制得的3% pd@ bi2wo6/ c3n4，5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4特性作对比。
[0023]
通过x射线衍射（xrd，max-1200，日本）、扫描电子显微镜（sem，jeol model jsm-6490）、透射电子显微镜（tem，jem-2010）、n
2 吸附-解析仪（asap 2020，美国）、uv（uv-2700）和x射线光电子光谱（xps，thermo escalab 250，美国）对样品的晶相、形貌结构、比表面积和化学成分进行了表征。
[0024]
如图1所示，xrd图谱的主要衍射峰2θ=28.172
°
、33.575
°
、47.458
°
、56.596
°
分别对应bi2wo6的（131）, （200），（220），（208）晶面（jcpds：39-0256），表明成功的合成了bi2wo6纳米材料； c3n4的峰出现在2θ=27.06。明显地，在复合c3n4样品中，对应于（131）晶面的衍射峰峰强增大，且没有其他杂质峰，表明成功的复合了bi2wo6/ c3n4纳米材料。值得注意的是：pd@ bi2wo6/ c3n4样品中没有出现关于pd种类的衍射峰，这可能是由于掺杂pd
2
的含量太少或pd
2
半径较小导致峰强不明显。
[0025]
xps光谱用于表征bi2wo6和5% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的组成元素和化学价。图2（a）为bi2wo6和5% pd@ bi2wo6/ c3n4的xps 全谱图，所得产物中都存在bi、w、o三种元素；图2（b）为5% pd@ bi2wo6/ c3n4的xps pd 3d光谱图，在337.6和342.9 ev处的两个拟合峰，分别对应于pd 3d
5/2
和pd 3d
3/2
，表明5% pd@ bi2wo6/ c3n4中成功地掺入了pd
2
；图2（c）显示了纯bi2wo6光谱中位于164.7和159.4 ev处的两个拟合峰，分别对应于bi 4f
5/2
和bi 4f
7/2
。同时，5% pd@ bi2wo6/ c3n4也有两个相似的特征峰，表明样品中的bi元素以bi
3
形式存在。图2（d）显示了w4f的高分辨率xps谱，分别为37.9 ev处的w4f
5/2
峰和35.7ev处的w4f
7/2
峰，5% pd@ bi2wo6/ c3n4也有两个相似的特征峰，表明样品中的w元素中存在w
6
。显然，从图2(c-d)，5% pd@ bi2wo6/c3n4的bi 4f和w 4f的峰向右发生了偏移，这可能是由于掺杂pd
2
产生电子屏蔽
效应，导致结合能转向更高的能量。5% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的c1s 光谱谱见图2（e），sp
2 c-c键、c-n键、n-c=n键的结合能分别为281.7、284.9和285.1ev。图2（f）为5% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的n 1s光谱图，位于398.0，399.1和400.3 ev的特征峰分别对应于sp
2-杂化的芳族ｎ元素，n-(c)3形式与ｃ原子结合的叔n元素，及n-h结构中的n元素，在全谱图中未能清楚看到n 1s的峰，可能是c3n4的复合量太少导致的。
[0026]
图3为5% pd@ bi2wo6/ c3n4的sem图像。从图3（a）可以看出，成功地合成了大范围的、大小均匀的、具有规则结构的5% pd@ bi2wo6/ c3n4复合材料；图3（b）发现5% pd@ bi2wo6/ c3n4呈现出花状，且大量bi2wo6附着在c3n4上；图3（c）表明花状5% pd@ bi2wo6/ c3n4由许多纳米颗粒组装而成的，尺寸约为500 nm，表面粗糙并且分布着大量的孔。
[0027]
图4为bi2wo6，bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4样品的n2吸附-脱附等温曲线，可以看到bi2wo6，bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4的比表面积分别为39.5002 m2/g，48.4976 m2/g和48.9865 m2/g，结果表明复合适当的c3n4能增加材料的比表面积，而掺杂pd
2
对比表面积的影响并不明显。与bi2wo6相比，bi2wo6/ c3n4和5% pd@ bi2wo6/ c3n4复合材料比表面积更大，可提供更多的气体分子吸附-解吸位点和扩散路径，从而增强传感器的气敏性能。
[0028]
气敏性能测试气敏性能由cgs-1tp仪器（中国北京艾利特公司）进行测试，气敏响应值定义为s=ra/rg（ra、rg分别为空气和测试气体中的传感器电阻），响应和恢复时间定义为测试气体进入和移除后响应变化达到稳定值的90%所需的时间。
[0029]
本发明气敏元件的制备：取少量的蒸馏水将本发明的粉末混合成浆，用细毛笔把浆液均匀涂抹到方形ag-pd电极基片上，将涂好的基片放于加热台加热1h即成。
[0030]
本测试所用仪器为cgs-1tp智能气敏分析系统，它由冷却水循环系统、气敏分析测试系统和动态配气系统组成。
[0031]
测试操作过程：1）、打开cgs-1tp智能气敏分析系统，启动气敏分析测试软件；2）、将气敏元件放入测试工作台，调节探针与气敏元件的两极接触，并调节气敏元件测试工作台温度直到气敏元件的电阻值发生明显变化，待0.5h后选取一个稳定的ra值，此时的ra值即为材料在空气中的阻值；3）、将气敏分析测试系统的rg曲线更换成ra/rg曲线；4）、等待100s后，盖下测试工作台上的盖子并用动态配气系统注射一定浓度的待测气体，采集200s；待采集200s后揭开盖子，依次操作。
[0032]
在图5（a）中，测试了bi2wo6，bi2wo6/ c3n4，3% pd@ bi2wo6/ c3n4，5% pd@ bi2wo6/ c3n4和7% pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器在不同工作温度下（225℃～375℃）下对30 ppm三甲胺的响应。
[0033]
从图5（a）可以看出：bi2wo6，bi2wo6/ c3n4和 pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器的灵敏度先增大后减小，分别在325℃、275℃、275℃达到最大响应。bi2wo6，bi2wo6/ c3n4和pd@ bi2wo6/ c3n4基气体传感器在最佳温度（t）下对30 ppm三甲胺的灵敏度（s）为：bi2wo6（s=16.8，t=325℃）、bi2wo6/ c3n4（s=22.6，t=275℃）、3% bi2wo6/ c3n4（s=24.5，275℃）、5% bi2wo6/ c3n4（s=29.5，t=275℃）、7% bi2wo6/ c3n4（s=26.4，t=275℃）。结果表明：复合一定量
pd@ bi2wo6/ c3n4具有良好的稳定性。
[0039]
电子能级光谱测试图10（a）为bi2wo6，bi2wo6/ c3n4，3%pd@bi2wo6/ c3n4，5% pd@bi2wo6/ c3n4和7% pd@bi2wo6/ c3n4样品的紫外-可见光吸收光谱。从图10（a）可以看到:所有的样品在紫外光区420nm左右有强烈的吸收，与bi2wo6相对比，所有复合材料产生的吸收带都发生了红移，吸光范围向波长更长的可见光区移动，这表明掺杂pd，复合c3n4在可见光区域的吸光能力提高。图10（b）为所有样品的(αhν)2 相对电子能量变化关系图，根据截线法，可以估算bi2wo6，bi2wo6/ c3n4，3%pd@bi2wo6/ c3n4，5% pd@bi2wo6/ c3n4和7% pd@bi2wo6/ c3n4的禁带宽度eg分别为2.43、2.35、2.32、2.30和2.33 ev，由此可见，复合c3n4、掺杂pd
2
降低了bi2wo6材料的禁带宽度，禁带宽度减小，电子跃迁到导带需要的能量降低，从而提高了bi2wo6气敏材料的气敏性能。
[0040]
图11为bi2wo6、bi2wo6/ c3n4、3%pd@bi2wo6/ c3n4，5%pd@bi2wo6/ c3n4和7%pd@ bi2wo6/ c3n4样品光致发光(pl)光谱（光致发光光谱主要用来说明电子-空穴的复合率程度），可以看出，5个样品的荧光主要出现在可见光区375~400 nm，掺杂pd
2
后荧光强度明显降低，表明电子-空穴复合速率降低，即载流子的分离效率增高。对比5个样品的发光强度bi2wo6＞bi2wo6/ c3n4＞3% pd@ bi2wo6/ c3n4＞7% pd@ bi2wo6/ c3n4＞5% pd@ bi2wo6/ c3n4，即：掺杂5% pd
2
时，具有最低的发光强度，表明5% pd@bi2wo6/ c3n4材料中具有最高的载流子分离效率，从而能引起电阻的剧烈改变，提高气敏性能，与气敏测试结果相符合。
[0041]
结合气敏性能可以得到：当复合c3n4且掺杂pd
2
后，bi2wo6材料的气敏性能得到了改善。这是因为：其一，5% pd@ bi2wo6/ c3n4复合材料具有独特的形状结构和表面特征；其二，5% pd@ bi2wo6/ c3n4具有较大的比表面积，孔径分布较小。样品的高比表面积和多孔结构非常有利于吸附目标气体，从而增加它对目标气体的传感响应；其三，复合c3n4且掺杂pd
2
后降低了禁带宽度和电子-空穴复合速率，有利于电子的跃迁和载流子的分离，同时产生了大量缺陷，从而拥有更多的氧空位，提高了材料的气敏性能。
[0042]
综上所述：采用一步水热法制备了pd@bi2wo6/ c3n4复合材料，并将制备的材料应用于气敏传感器中检测三甲胺气体。结果表明，在275℃的最佳温度下，掺杂5% pd复合材料对30 ppm三甲胺具有较高的灵敏度（29.5），快速的响应恢复时间（22s, 33s），能作为三甲胺气敏传感器的候选材料。