一种高氧还原性能的铂基合金多孔纳米球电催化剂及其制备方法

1.本发明属于新能源技术领域，涉及一种燃料电池及金属-空气电池阴极用电催化剂，具体涉及一种高氧还原性能的铂基合金多孔纳米球电催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.燃料电池和金属-空气电池等化学电源具有能量密度及转化效率高、环境友好等优点，此类化学电源和技术面临的关键挑战之一为阴极氧还原反应(orr)的缓慢动力学。目前，商用的orr电催化剂为碳载铂(pt/c)。然而，pt的资源有限、价格昂贵，无法满足未来商业化市场的大规模需求。因此，亟需寻找适合规模化生产的技术路线，以制备高活性和稳定性的pt基电催化剂，减少pt用量、降低催化剂成本，助力此类化学电源快速商业化！
3.商用的pt/c催化剂为高比表面碳黑支撑的～3nm大小的纯pt纳米颗粒。合金化是一种比较有效的改性手段，通常，使用一种或多种其它金属(m＝fe,co,ni,cu,pd,au等)部分取代pt形成ptm合金催化剂。使用pt基合金催化剂：一方面，减少了pt用量；另一方面，通过电子和几何效应等能够提高催化剂的催化活性。
4.然而，纳米颗粒存在一些不足之处将直接影响催化剂乃至化学电源器件的电化学性能，如：
5.(1)纳米颗粒为不规则结构影响其各项性能发挥；
6.(2)纳米颗粒易从碳载体上脱落致使其催化活性和稳定性衰减；
7.(3)纳米颗粒易发生溶解和团聚造成其性能下降。
8.为提高pt基合金催化剂的性能，一种有效策略为构建各种形貌可控的纳米结构，如纳米多面体、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米盘、纳米带、纳米框架、纳米网络等。通常，纳米结构相对规整，其生长的同时会伴随着高活性晶面的形成，这将有利于催化活性的提高；各种形貌的纳米结构可与碳载体之间具有较多的接触位点，增加其结构和电化学稳定性。由一维结构组装成的三维多孔网络结构可进一步展现出优异的电子导电性，且其多孔结构将有效提高pt利用率以及改善传质。
9.因此，发展一种易实现规模化生产、低能耗、环境友好的技术路线以制备多孔网络的pt 基纳米结构，将是值得期待的一个重要方向。


技术实现要素：

10.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高氧还原性能的铂基合金多孔纳米球电催化剂及其制备方法，以水作为溶剂，在表面活性剂的诱导下形成一种三维多孔网络的纳米球结构，在还原试剂的作用下同时还原铂化合物和过渡金属化合物形成均一的铂基合金。本发明铂基合金多孔纳米球电催化剂，具备高效的氧还原催化活性，同时展现出优异的稳定性。
11.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
12.一种高氧还原性能的铂基合金多孔纳米球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.1)将表面活性剂溶于水，继续溶解铂化合物和过渡金属化合物，通入保护气体至溶液饱和，得到前驱体溶液，密封保存，待用；
14.2)将在所述步骤1)中制备的前驱体溶液加热，并维持在设定的恒定温度，向前驱体溶液中加入还原试剂，将得到的反应物混合液静置，进行反应，得到铂基合金多孔纳米球电催化剂。
15.优选地，在所述步骤1)中，表面活性剂为不同碳链长度的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种；
16.优选地，在所述步骤1)中，铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化铂中的至少一种；
17.优选地，在所述步骤1)中，过渡金属化合物为钯化合物、银化合物、金化合物、钼化合物、钨化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物、锌化合物中的至少一种。
18.优选地，在所述步骤1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的至少一种。
19.优选地，在所述步骤1)中，过渡金属化合物与铂化合物的摩尔比为(0～3):1；
20.优选地，在所述步骤1)中，表面活性剂与铂化合物的摩尔比为(0～100):1；
21.优选地，在所述步骤1)中，保护气体为惰性气体、氧化气体、还原气体、空气中的至少一种。
22.进一步优选地，过渡金属化合物与铂化合物的摩尔比为(0.5～3):1，表面活性剂与铂化合物的摩尔比为(0～68):1。
23.优选地，在所述步骤2)中，还原试剂为抗坏血酸、葡萄糖、草酸、柠檬酸、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的至少一种。
24.优选地，在所述步骤2)中，在所述步骤2)中，加热温度为25～300℃；
25.优选地，在所述步骤2)中，反应时间不少于0.5h；
26.优选地，在所述步骤2)中，前驱体溶液与还原试剂的质量比为(0～20):1
27.优选地，在所述步骤2)中，构造铂基合金多孔纳米球电催化剂的结构时，可通过离心、洗涤、干燥得到无载体的催化剂，也可进一步将铂基合金多孔纳米球与导电载体混合或复合得到负载型的催化剂。
28.进一步优选地，所述导电载体为球状、线状或片/块状碳黑以及氧化物、氮化物、碳化物、硫化物中的至少一种；所述导电载体与铂基合金多孔纳米球的质量比为(0～1000):1。
29.更进一步优选地，所述球状碳黑为ec600jd、ec300j、vulcan xc72r、bp2000中的至少一种；所述线状碳黑为碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒中的至少一种；所述片/块状碳黑为石墨烯、纳米带、活性炭中的至少一种。
30.一种高氧还原性能的铂基合金多孔纳米球电催化剂，由本发明铂基合金多孔纳米球电催化剂的制备方法制备而成，所述电催化剂具有多孔纳米球结构，粒径大小为20～80nm，由纳米枝晶编织成三维网络；纳米枝晶长度为5～20nm、直径为1～5nm。
31.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
32.1.本发明的制备方法不需要在油胺、油酸等有机溶剂中反应，不需要在还原气氛下的高温炉中加热还原，仅通过在水溶剂中一步化学还原，操作简单、耗能低、环境友好，适合大规模生产。
33.2.本发明的电催化剂为铂与过渡金属的合金，相比于商业的pt/c催化剂，减少了pt用量，降低了催化剂成本。
34.3.本发明的电催化剂具有多孔结构，可以暴露出丰富的晶面、提供较大的活性面积以及加快传质，相比于商业pt/c和目前研究报道的同类型催化剂，表现出优异的氧还原活性。
35.4.本发明的电催化剂为一维结构组装的网络结构，本体结构稳定，相比于商业pt/c和目前研究报道的同类型催化剂，表现出优异的电化学稳定性。
附图说明
36.图1为实施例1制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
37.图2为实施例1制备得到的铂基合金多孔纳米球电催化剂对比商业pt/c催化剂的粉末x 射线衍射(xrd)谱图。
38.图3为实施例1制备得到的铂基合金多孔纳米球电催化剂对比商业pt/c催化剂的氧还原反应(orr)极化曲线图。
39.图4为实施例1制备得到的铂基合金多孔纳米球电催化剂循环10000圈前后的循环伏安 (cv)图(图4a)和orr极化曲线图(图4b)。
40.图5为商业pt/c催化剂循环10000圈前后的循环伏安(cv)图(图5a)和orr极化曲线图(图5b)。
41.图6为实施例3制备得到的多孔铂纳米球的tem图。
42.图7为实施例6制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
43.图8为实施例7制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
44.图9为实施例10制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
45.图10为实施例11制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
46.图11为实施例12制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
47.图12为实施例13制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
48.图13为实施例14制备得到的铂基合金多孔纳米球的tem图。
具体实施方式
49.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
50.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
51.实施例1
52.1)铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
53.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到
前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
54.2)测试表征
55.tem结果如图1所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小为20～30nm，纳米球为由一维纳米枝晶编织成的三维网络结构，纳米枝晶长度为8～18nm、直径为1～4nm。由xrd测试曲线(如图2所示)可知，相较于商业的pt/c催化剂，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备的特征衍射峰向高角度移动，表明pt与cu形成合金。
56.接下来，测试铂铜合金多孔纳米球电催化剂的电化学性能。采用标准的三电极体系，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，极化曲线(如图3)结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.913v(vs.rhe)，显著优于商业pt/c催化剂。
57.进一步，对催化剂进行稳定性测试：将制备好的工作电极进行初始循环伏安和氧还原极化曲线的测试，后将工作电极置于氧气饱和的0.1m hclo4电解液中，100mv/s扫速下进行 0.6～1.1v(vs.rhe)全电势范围扫描，循环扫描10000圈后，再进行初始循环伏安和氧还原极化曲线的测试。10000圈循环前后：铂铜合金多孔纳米球电催化剂的cv曲线变化不大(图 4a)，而商业pt/c催化剂(图5a)的cv曲线面积明显减小；铂铜合金多孔纳米球电催化剂的orr极化曲线半波电势几乎无衰减(图4b)，而商业pt/c催化剂(图5b)的orr极化曲线半波电势降低约29mv。以上结果说明，制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂具有优异的循环稳定性能。
58.实施例2
59.1)过渡金属化合物与铂化合物摩尔比为3:1时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
60.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为3:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
61.2)测试表征
62.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.897v(vs.rhe)。
63.实施例3
64.1)过渡金属化合物与铂化合物摩尔比为0:1时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
65.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混
合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
66.2)测试表征
67.tem结果如图6所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约60～80nm。
68.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.872v(vs.rhe)。
69.实施例4
70.1)采用阴离子表面活性剂时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
71.称取一定质量的十二烷基硫酸钠粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十二烷基硫酸钠与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r 导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
72.2)测试表征
73.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.882v(vs.rhe)。
74.实施例5
75.1)采用非离子表面活性剂时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
76.称取一定质量的f127粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，f127与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
77.2)测试表征
78.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.891v(vs.rhe)。
79.实施例6
80.1)表面活性剂与铂化合物摩尔比0:1时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
81.在水溶液中溶解氯铂酸和氯化铜，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
82.2)测试表征
83.tem结果如图7所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约40～80nm。
84.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.861v(vs.rhe)。
85.实施例7
86.1)表面活性剂与铂化合物摩尔比68:1时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
87.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为68:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
88.2)测试表征
89.tem结果如图8所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约20～40nm。
90.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.897v(vs.rhe)。
91.实施例8
92.1)硼氢化钠为还原剂时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
93.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的硼氢化钠溶液，前驱体溶液与硼氢化钠溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
94.2)测试表征
95.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.859v(vs.rhe)。
96.实施例9
97.1)水合肼为还原剂时铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
98.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的水合肼溶液，前驱体溶液与水合肼溶液的质量比为7:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
99.2)测试表征
100.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能
表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.859v(vs.rhe)。
101.实施例10
102.1)惰性气氛下铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
103.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在氩气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
104.2)测试表征
105.tem结果如图9所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约30～55nm。
106.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.898v(vs.rhe)。
107.实施例11
108.1)氧气气氛下铂铜合金多孔纳米球电催化剂的制备
109.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铜，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铜与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在氧气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铜合金多孔纳米球电催化剂。
110.2)测试表征
111.tem结果如图10所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约25～40nm。
112.采用标准的三电极体系对制备的铂铜合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铜合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.866v(vs.rhe)。
113.实施例12
114.1)铂铁合金多孔纳米球电催化剂的制备
115.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化铁，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化铁与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂铁合金多孔纳米球电催化剂。
116.2)测试表征
117.tem结果如图11所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约55～75nm。
118.采用标准的三电极体系对制备的铂铁合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能
表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂铁合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.873v(vs.rhe)。
119.实施例13
120.1)铂钴合金多孔纳米球电催化剂的制备
121.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化钴，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化钴与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂钴合金多孔纳米球电催化剂。
122.2)测试表征
123.tem结果如图12所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约25～50nm。
124.采用标准的三电极体系对制备的铂钴合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂钴合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.884v(vs.rhe)。
125.实施例14
126.1)铂镍合金多孔纳米球电催化剂的制备
127.称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵粉末溶于水，后继续溶解氯铂酸和氯化镍，十六烷基三甲基溴化铵与氯铂酸摩尔比为53:1，氯化镍与氯铂酸摩尔比为0.5:1，得到前驱体溶液，密封保存，待用；在空气气氛下注入足量的抗坏血酸溶液，前驱体溶液与抗坏血酸溶液的质量比为9:1，将得到的反应物混合液静置，反应6个小时，加热温度为80℃。离心、洗涤，与vulcan xc-72r导电碳黑复合得到碳载铂镍合金多孔纳米球电催化剂。
128.2)测试表征
129.tem结果如图13所示，其为多孔纳米球结构，粒径大小约50～75nm。
130.采用标准的三电极体系对制备的铂镍合金多孔纳米球电催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。氧还原反应测试在氧气饱和的0.1m hclo4电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为5mv/s，结果表明，铂镍合金多孔纳米球电催化剂的半波电势为～0.873v(vs.rhe)。
131.上述实施例制备方法简单易行，适合规模化生产。
132.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。