气体传感器及气体传感器用粉末的制作方法

气体传感器及气体传感器用粉末
1.本技术基于2019年12月4日提出的日本专利申请第2019-219911号，在此引用其记载内容。
技术领域
2.本公开涉及气体传感器及气体传感器用粉末。


背景技术：

3.以往，在汽车中的发动机的排气管中，为了检测排气中的特定气体而安装气体传感器。作为此种气体传感器，具有由含氧化钇(y2o3)的氧化锆(zro2)构成的固体电解质的气体传感器是公知的。
4.例如，专利文献1中公开了一种氧传感器，其具有单斜晶(以下有时称为m相)及正方晶(以下有时称为t相)的特定面的x射线衍射强度比和正方晶及立方晶(以下有时称为c相)的特定面的x射线衍射强度比在特定范围内的zro
2-y2o3系固体电解质。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭56-042909号公报


技术实现要素：

8.近年来，在汽车领域，从对环境规制的应对及低油耗化的需求等出发，怠速熄火及混合动力技术是必须的。由此，出现发动机的开关的重复次数大幅度增加、排气管内容易滞留水的状况，存在设于排气管中的气体传感器的覆水量增加的倾向。因此，气体传感器容易暴露在起因于由排气导致的高热和由覆水导致的冷却的冷热循环中。所以，要求气体传感器中使用的固体电解质即使在冷热循环后也能确保强度。但是，以往的气体传感器中使用的固体电解质在100℃～300℃的温度区域存在发生相变的不稳定相，因伴随着相变的体积变化所形成的应力而使裂纹扩展，强度下降。
9.上述的以往技术中，出于结晶学的预想，将容易相变的正方晶(t相)作为不稳定相、将其以外的单斜相(m相)、立方晶(c相)作为稳定相，设想通过降低通过x射线衍射所评价的t相相对于结晶全体的量的比率，来提高zro
2-y2o3系固体电解质的强度。但是，上述的以往技术是仅基于初期的结晶状态进行强度评价的，由于即使是相同的t相也存在发生结晶相变的相和未发生结晶相变的相，所以在没有考虑到此点的情况下仅单纯地减低t相，很难抑制由冷热循环导致的强度下降。
10.本公开的目的是，提供一种具有可抑制由冷热循环导致的强度下降的固体电解质的气体传感器，此外，提供一种适合制作该气体传感器中的固体电解质的气体传感器用粉末。
11.本公开的一个方案涉及气体传感器，是具有由含氧化钇的氧化锆构成的固体电解质的气体传感器，其中，
12.所述固体电解质中，
13.所述固体电解质的截面全体中的相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下，
14.在所述固体电解质的截面中，当将相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.3mol％以下的区域的相对于截面全体的面积比率设定为a％、将相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为7mol％以上的区域的相对于截面全体的面积比率设定为b％时，所述a及所述b的合计即合计面积比率(a b)为10％以上。
15.本公开的另一方案涉及气体传感器用粉末，是具有包含多个氧化锆粒子和多个氧化钇粒子的造粒粒子的气体传感器用粉末，其中，
16.所述造粒粒子中，
17.相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下，
18.具有由所述氧化钇粒子凝聚而成的凝聚粒子，
19.所述凝聚粒子的凝聚粒径为1μm以上。
20.上述气体传感器具有上述构成。因此，根据上述气体传感器，能够抑制由冷热循环导致的固体电解质的强度下降。
21.上述气体传感器用粉末具有上述构成。因此，根据上述气体传感器用粉末，能够制作可抑制由冷热循环导致的强度下降的固体电解质。
22.再者，权利要求范围中记载的括弧内的符号，表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系，并不限定本公开的技术范围。
附图说明
23.本公开的上述目的及其它目的、特征及优点，通过参照附图的下述的详细说明将更明确。其附图如下：
24.图1是实施方式1涉及的气体传感器(杯型)的剖视图。
25.图2是放大表示图1的气体传感器所具备的气体传感器元件的一部分的剖视图。
26.图3是示意性地表示实施方式1涉及的气体传感器的固体电解质的微结构的剖视图。
27.图4是示意性地表示与实施方式1涉及的气体传感器的固体电解质的微结构进行对比的比较方式的固体电解质的微结构的剖视图。
28.图5是实施方式1涉及的气体传感器(层叠型)的剖视图。
29.图6是放大表示图5的气体传感器所具备的气体传感器元件的剖视图。
30.图7是示意性地表示实施方式2涉及的气体传感器用粉末的造粒粒子的说明图。
31.图8是表示实施方式3涉及的气体传感器用粉末的制造方法的说明图。
32.图9是供于sem-edx分析的固体电解质的测定试样的说明图。
33.图10是表示通过固体电解质的sem-edx分析而得到的用atom％表示的y元素的定量映像图像的一个例子的图示。
34.图11是用于对图10的y元素的定量映像图像的基于imagej的图像处理进行说明的图示，(a)是将图10中的y/(zr y)atom％为6.7atom％以下的黑色的区域以红色提取时的图像，(b)是表示得到(a)的图像时的imagej的阈值选择工具的设定画面。
35.图12是用于对图10的y元素的定量映像图像的基于imagej的图像处理进行说明的图示，(a)是将图10中的y/(zr y)atom％为13.4atom％以上的白色的区域以红色提取时的图像，(b)是表示得到(a)的图像时的imagej的阈值选择工具的设定画面。
36.图13是表示气体传感器用粉末所具备的造粒粒子的通过sem-edx分析所得到的用atom％表示的y元素的定量映像图像的一个例子的图示。
37.图14是表示将映照在图13的y元素的定量映像图像中的造粒粒子的外周用线围住的状态的图示。
38.图15是关于图14所含的多个造粒粒子中的中央的造粒粒子，将凝聚粒径低于1μm的凝聚粒子涂成黑色并进行了填补修正的y元素的定量映像图像。
39.图16是用于对凝聚粒子的凝聚粒径进行说明的图示。
40.图17是用于对图15的y元素的定量映像图像的基于imagej的图像处理进行说明的图示，(a)是将图15中的y/(zr y)atom％为20atom％以上的白色区域以红色提取时的图像，(b)是表示得到(a)的图像时的imagej的阈值选择工具的设定画面。
41.图18是在实验例1中，用于对测定固体电解质的覆水强度时的测定方法进行说明的图示。
42.图19是表示实验例1中所得到的固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％[mol％]与固体电解质的覆水强度[μl]之间的关系的图示。
[0043]
图20是表示实验例3中所得到的固体电解质的截面中的合计面积比率(a b)[％]与固体电解质的冷热循环后的强度[mpa]之间的关系的图示。
[0044]
图21是表示实验例4中所得到的凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]与固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]之间的关系的图示。
[0045]
图22是表示实验例5中所得到的、料浆ph调节工序中的ph值与凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]之间的关系的图示。
具体实施方式
[0046]
(实施方式1)
[0047]
参照图1～图6对实施方式1的气体传感器进行说明。如图1～图6所例示的那样，本实施方式的气体传感器1是具有由含氧化钇的氧化锆构成的固体电解质21的气体传感器。本实施方式的气体传感器1中，固体电解质21如图3所示的那样，固体电解质21的截面全体中的相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下。此外，固体电解质21如图3所示的那样，在固体电解质21的截面中，当将相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.3mol％以下的区域211的相对于截面全体的面积比率设定为a[％]、将相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为7mol％以上的区域212的相对于截面全体的面积比率设定为b[％]时，a及b的合计即合计面积比率(a b)为10％以上。
[0048]
固体电解质21的截面全体中的相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％(以下有时称为前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％)，意味是作为前提含在固体电解质21全体中的y2o3量(掺杂在固体电解质21中的y2o3量)。前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％是气体传感器1的加热使用时与覆水时的固体电解质21的覆水强度(μl)有关的指标。如果前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％低于3.5mol％或者大于6.9mol％，则覆水强度下降。认为这是由于，因固体电解质21与电极的
热膨胀系数差增大而相对于覆水时的温度下降发生应力，产生电极的剥离等。与此相对照，当前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下时，可得到较高的覆水强度。认为这是由于，因固体电解质21与电极的热膨胀系数差比较小而相对于覆水时的温度下降难以发生应力，难以产生电极的剥离等。此外，在此种情况下，氧离子传导率也变得适合气体传感器1。
[0049]
如图3所示的那样，在固体电解质21的截面中，相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％(以下有时简称为y2o3/(zro2 y2o3)mol％)为3.3mol％以下的区域211具有作为难以因冷热循环而发生相变的稳定区域的意义。将该区域211作为第1稳定区域211。具体地讲，在气体传感器1的工作温度(例如室温～950℃)下，在第1稳定区域211中，m相为稳定状态，即使接受冷热循环，m相也难发生相变。此外，在固体电解质21的截面中，相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为7mol％以上的区域212具有作为难以因冷热循环而发生相变的稳定区域的意义。将该区域212作为第2稳定区域212。具体地讲，第2稳定区域212中，由于m相变得不是准稳定状态，所以c相及t相成为主体。该c相及t相即使接受冷热循环，也不向m相相变，所以是稳定的。即，第1稳定区域211及第2稳定区域212(以下，有时将这些统称为稳定区域211、212)也可以说是即使接受冷热循环发生相变的概率也低的区域。与此相对照，在固体电解质21的截面中，相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.4mol％以上且6.9mol％以下的区域213为因冷热循环而容易产生相变的不稳定区域。在该不稳定区域213中，在0℃～1000℃的温度区因接受冷热循环而使结晶相相变为多种结晶形态。
[0050]
第1稳定区域211中，从确保氧离子传导性等观点出发，优选y2o3/(zro2 y2o3)mol％为超过0mol％。此外，第2稳定区域212中，从抑制因结晶缺陷而发生的漏电流等观点出发，优选y2o3/(zro2 y2o3)mol％为20mol％以下。
[0051]
这里，在固体电解质21的截面中，可将y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％以下的第1稳定区域211的相对于截面全体的面积比率a[％]和y2o3/(zro2 y2o3)mol％为7mol％以上的第2稳定区域212的相对于截面全体的面积比率b[％]的合计即合计面积比率(a b)[％]设定为10％以上。如果固体电解质21中的合计面积比率(a b)低于10％，则固体电解质21的冷热循环后的强度下降。认为这是由于，当固体电解质21中的合计面积比率(a b)低于10％时，如图4所示的那样，上述的不稳定区域213达到90％以上，因此当在排气管内固体电解质21暴露在冷热循环中时，结晶相相变为多种结晶形态，因由相变形成的应力(图4中的箭头)而使固体电解质21内的粒子间接合断裂，强度下降。与此相对照，如图3所示的那样，只要固体电解质21中的合计面积比率(a b)为10％以上，与合计面积比率(a b)低于10％时相比，就可提高冷热循环后的强度。认为这是由于，通过使不稳定区域213的比率下降，稳定区域211、212的比率增大，而使由相变形成的应力(图3中的箭头)减低，粒子间接合的断裂变慢，可抑制强度下降。
[0052]
固体电解质21中的合计面积比率(a b)优选为20％以上且98％以下。根据该构成，由于按不稳定区域213和稳定区域211、212的比率，与相变形成的应力相比强度充分增大，所以强度更难下降。因此，该构成适合要求冷热循环后的强度特别高的杯型的气体传感器1。当然，该构成不仅可适用于杯型的气体传感器1，而且还适用于层叠型的气体传感器1。再者，如果固体电解质21中的合计面积比率(a b)低于20％或超过98％，则与合计面积比率(a b)低于10％时相比，尽管能够充分提高冷热循环后的强度，但是与合计面积比率(a b)为
20％以上且98％以下时相比，存在冷热循环后的强度多少下降的倾向。当合计面积比率(a b)超过98％时，冷热循环后的强度下降，认为是由于虽然相变形成的应力减低，但因热膨胀面中的缓冲相减少而使热膨胀应力的施加增大，使固体电解质21的强度下降。固体电解质21中的合计面积比率(a b)为10％以上且低于20％、或超过98％的气体传感器1，能够适合作为与杯型的气体传感器1相比可使用强度较低的固体电解质21的层叠型的气体传感器1。当然，该构成不仅可适用于层叠型的气体传感器1，而且还适用于杯型的气体传感器1。
[0053]
如此，本实施方式的气体传感器1基于通过结晶相内的y2o3/(zro2 y2o3)mol％来规定气体传感器1的工作温度下的固体电解质21中的稳定相和不稳定相的界限这样的见识。另外，本实施方式的气体传感器1通过以在固体电解质21内达到上述的规定的方式协调y2o3使其偏析，从而难以产生不稳定相。此外，本实施方式的气体传感器1中，不仅仅鉴于结晶学的预测，而且还鉴于接受冷热循环时通过y2o3/(zro2 y2o3)mol％使结晶相变的概率发生变化而形成上述的规定。通过以上，根据本实施方式的气体传感器1，能够抑制由冷热循环导致的固体电解质21的强度下降。
[0054]
在固体电解质21的截面中，上述的面积比率a[％]优选大于0％。根据该构成，容易得到以达到上述规定的方式使y2o3偏析的固体电解质21，也容易使固体电解质21与电极之间的热膨胀系数匹配。此外，在固体电解质21的截面中，能够形成面积比率b[％]大于面积比率a[％]的构成。根据该构成，能够确实抑制由冷热循环导致的固体电解质21的强度下降。
[0055]
再者，固体电解质21中的前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％可通过sem-edx分析进行测定。此外，在固体电解质21的截面中，y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％以下的区域211的相对于截面全体的面积比率a[％]、y2o3/(zro2 y2o3)mol％为7mol％以上的区域212的相对于截面全体的面积比率b[％]可通过sem-edx分析和图像处理进行测定。关于这些测定方法，将通过实验例在后面叙述。此外，关于本实施方式的气体传感器1中的固体电解质21的制造方法的一个例子，将通过实施方式2及实施方式3在后面叙述。
[0056]
本实施方式中，具有上述的固体电解质21的气体传感器1的构成没有特别的限定。具体地讲，气体传感器1可构成为具备：包含固体电解质21的气体传感器元件2、将气体传感器元件2插通在内侧并保持的壳体3、保护气体传感器元件2的前端部的罩4、和对气体传感器元件2进行加热的加热器5。
[0057]
气体传感器1例如能够以图1所例示那样的杯型的气体传感器1构成。在此种情况下，气体传感器元件2如图1及图2所例示的那样，能够具备：形成为一端封闭另一端开口的有底筒状(所谓杯型)的固体电解质21；设在固体电解质21的筒内面、用于使大气等标准气体接触的标准电极22；设在固体电解质21的筒外表面、用于使成为测定对象的排气接触的测定电极23。
[0058]
图2中，也可以通过1层或2层以上的保护层24被覆测定电极23的表面。图2中，示出测定电极23的表面被覆有第1保护层241、第1保护层241的表面被覆有第2保护层242、第2保护层242的表面被覆有第3保护层243的构成。保护层24用于保护测定电极23免受排气中所含的硫(s)、磷(p)、玻璃状有毒物质等侵害，或用于调整到达测定电极23的气体量，因而能够以多孔质构成。各保护层24的材质、气孔率、厚度等可根据目的适宜变更。
[0059]
此外，气体传感器1例如还能够以图5所例示那样的层叠型的气体传感器1构成。在
此种情况下，气体传感器元件2如图6所例示的那样，具备：层状的固体电解质21；设在固体电解质21的一方表面上、用于使大气等标准气体接触的标准电极22；设在固体电解质21的另一方表面上、用于使成为测定对象的排气接触的测定电极23。
[0060]
图6中，在气体传感器元件2的前端，形成有为了向内部导入排气而配置的排气导入部(未图示)。在固体电解质21的一方表面，设有使标准气体流通的标准气体空间220，在标准气体空间220侧配置标准电极22。在固体电解质21的另一方表面，设有使排气流通的排气空间230，在排气空间230侧配置测定电极23。用绝缘性的保持层25保持固体电解质21的另一方表面侧。在保持层25中，内设有对气体传感器元件2进行加热的加热器5。在气体传感器元件2的外周表面，为了保护气体传感器元件2免遭中毒及覆水等而形成有保护层24。再者，关于气体传感器1中的其它构成，能够适宜采用公知技术。
[0061]
(实施方式2)
[0062]
参照图7对实施方式2的气体传感器用粉末进行说明。再者，实施方式2以后中采用的符号中，与已出现的实施方式中所用的符号相同的符号只要不特别提示，就表示与已出现的实施方式中的符号同样的构成要素等。
[0063]
如图7所例示的那样，本实施方式的气体传感器用粉末6具有包含多个氧化锆粒子61和多个氧化钇粒子62的造粒粒子60。造粒粒子60中，相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下。造粒粒子60具有由氧化钇粒子62凝聚而成的凝聚粒子620。凝聚粒子620的凝聚粒径为1μm以上。
[0064]
造粒粒子60中的氧化锆粒子61、氧化钇粒子62如图7所例示的那样，都是一次粒子。再者，图7中示出造粒粒子60由多个氧化锆粒子61和多个氧化钇粒子62构成的例子。造粒粒子60中的相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％(以下，有时简称为添加y2o3/(zro2 y2o3)mol％)，意味是含在造粒粒子中的y2o3量(添加到造粒粒子中的y2o3量)。添加y2o3/(zro2 y2o3)mol％是与含在所形成的固体电解质21全体中的y2o3量(掺杂在固体电解质中的y2o3量)、即所形成的固体电解质21的前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％相关的指标。如果添加y2o3/(zro2 y2o3)mol％低于3.5mol％、或者大于6.9mol％，则因固体电解质21的前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％成为范围外，而变得不能制作实施方式1的固体电解质21。
[0065]
造粒粒子60具有由氧化钇粒子62凝聚而成的凝聚粒子620。具体地讲，凝聚粒子620是相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为10mol％以上的粒状部位。如图7所例示的那样，凝聚粒子620在氧化锆粒子61的表面存在多个。图7中示出与氧化锆粒子61的粒径相比具有较小的粒径的氧化钇粒子62存在于氧化锆粒子61的表面的例子。再者，如图7所例示的那样，造粒粒子60能够含有未凝聚的氧化钇粒子62。具体地讲，气体传感器用粉末6能够由造粒粒子60的集合体构成。
[0066]
这里，造粒粒子60具有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620。在没有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620的情况下，在制作固体电解质21时，不能将固体电解质21中的合计面积比率(a b)设定为10％以上。认为这是由于，在上述的情况下，成为造粒粒子60中氧化钇粒子62均匀分散的状态，烧成时氧化钇也均匀地固溶在氧化锆中，结果难以产生氧化钇的偏析，容易产生不稳定相。与此相对照，在具有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620的情况下，在制作固体电解质21时，能够将固体电解质21中的合计面积比率(a b)设定为10％以上。认为这是由于，如图7所例示的那样，成为造粒粒子60中氧化钇粒子62不均匀地存在的状态，
烧成时氧化钇也不均匀地存在，结果容易产生氧化钇的偏析，难以产生不稳定相。再者，只要造粒粒子60含有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620，则也可以含有凝聚粒径低于1μm的凝聚粒子620。
[0067]
根据本实施方式的气体传感器用粉末6，通过在该气体传感器用粉末6中根据需要适宜添加粘合剂等，在通过成形而形成成形体后，对所得到的成形体进行烧成，可制作实施方式1的固体电解质21。认为这是由于，因根据上述构成，能够以成形体的状态使氧化钇偏析，因而能够通过对其进行烧成来制作氧化钇偏析了的固体电解质21。再者，关于成形体的成形方法、烧成条件等，能够采用以往公知的成形方法、烧成条件。因而，根据本实施方式的气体传感器用粉末6，能够制作可抑制由冷热循环导致的强度下降的固体电解质21。
[0068]
在造粒粒子60的截面中，能够将凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620的相对于造粒粒子60的截面积的面积比率c[％]设定为0.5％以上且4％以下。根据该构成，在制作固体电解质21时，能够将固体电解质21中的合计面积比率(a b)设定为20％以上且98％以下。因此，根据该构成，如实施方式1中所说明的那样，通过不稳定区域213的减小，能够制作抑制强度下降的效果优异的固体电解质21。如果面积比率c[％]超过4％，则造粒粒子60中的氧化钇粒子62的偏析过度，使固体电解质21中的合计面积比率(a b)超过98％，存在冷热循环后的强度多少下降的倾向。
[0069]
造粒粒子60的平均粒径例如可设定为20μm以上且100μm以下。根据该构成，具有向模具中充填时的流动性高、且固体电解质21难以产生缺陷等优点。再者，造粒粒子60的平均粒径为通过sem观察而测定的10个造粒粒子60的最大外径值的平均值。此外，优选造粒粒子60具有多个凝聚粒径为2μm以上且15μm以下的凝聚粒子620。根据该构成，能够确实制作上述的固体电解质21。此外，还具有氧离子传导性进一步提高等优点。
[0070]
再者，造粒粒子60中的添加y2o3/(zro2 y2o3)mol％可通过sem-edx分析进行测定。此外，凝聚粒子620的凝聚粒径、凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子620的相对于造粒粒子60的截面积的面积比率c，可通过sem-edx分析和图像处理进行测定。关于这些测定方法，将通过实验例在后面叙述。此外，关于本实施方式的气体传感器用粉末6的制造方法的一个例子，将通过实施方式3在后面叙述。
[0071]
(实施方式3)
[0072]
参照图8对实施方式3的气体传感器用粉末的制造方法进行说明。本实施方式的气体传感器用粉末的制造方法(以下有时简称为“本制造方法”)，是能够制作实施方式2的气体传感器用粉末6的制造方法。如图8所示的那样，本制造方法具有料浆准备工序71、料浆ph调节工序72、料浆摇动工序73和粉末化工序74。
[0073]
料浆准备工序71是将以相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％达到3.5mol％以上且6.9mol％以下的方式配合的y2o3粉末及zro2粉末、溶剂和酸混合，将其ph调节至3以上且4以下的酸性的料浆的准备工序。
[0074]
y2o3粉末的平均粒径可从0.01～10μm的范围中选择，zro2粉末的平均粒径可从0.5～30μm的范围中选择。上述平均粒径为通过激光衍射散射法测定的体积标准的累积频率分布表示50％时的粒径(直径)d50。作为溶剂，例如能够例示水、乙醇、甲醇、乙二醇等极性溶剂等。作为酸，例如能够例示醋酸、甲酸、硝酸等不含卤素的酸等。
[0075]
料浆ph调节工序72是向料浆中添加碱溶液，将料浆的ph调节至10以上且12以下的
碱性的工序。
[0076]
作为碱溶液，例如可例示含有碱金属及碱土金属中的至少一方的水溶液、不含碱金属及碱土金属的双方的碱性的水溶液等。作为前者的水溶液可列举naoh水溶液等，作为后者的水溶液，可列举氨水溶液等。优选为氨水溶液等不含碱金属及碱土金属的双方的碱性的水溶液。因为碱金属、碱土金属难对气体传感器的传感性能施加不良影响。
[0077]
如果将料浆的ph调节至10以上且12以下的碱性，则y2o3的泽塔(zeta)电位接近0mv。由此，形成虽氧化锆粒子不凝聚但氧化钇粒子容易凝聚的状态。因此，通过事前将料浆的ph调节至10以上且12以下的碱性，在其后的料浆摇动工序73中，可使氧化钇粒子彼此通过移动碰撞而凝聚。
[0078]
料浆摇动工序73是通过将ph调节至碱性的料浆摇动，使料浆内的氧化钇粒子彼此通过移动碰撞而凝聚的工序。
[0079]
粉末化工序74是通过将料浆干燥、造粒而得到气体传感器用粉末6的工序，该气体传感器用粉末6具有包含多个氧化锆粒子61和多个氧化钇粒子62的造粒粒子60。
[0080]
料浆的干燥、造粒例如可通过喷雾干燥器等来实施。
[0081]
再者，气体传感器1的固体电解质21可经由对按上述所得到的气体传感器用粉末6进行成形而形成成形体的成形工序、对所形成的成形体进行烧成的烧成工序来制造。作为烧成条件，例如可例示烧成温度1200℃～1500℃、烧成时间0.5小时～24小时等。
[0082]
(实验例)
[0083]
《各种测定方法》
[0084]
(1)固体电解质的截面中的第1稳定区域的面积比率a[％]、第2稳定区域的面积比率b[％]、合计面积比率(a b)[％]的测定方法
[0085]
如图9所示的那样，以固体电解质21的沿着长度方向的截面中包含固体电解质21的中心轴的方式研磨固体电解质21，准备测定试样s。采用sem-edx分析装置的edx，取得了测定试样s中的排气侧的表面区域的元素信息数据。此时，关于sem-edx装置，采用作为edx装置附带bruker公司制造的flatquad的日立高新技术公司制造的s8000。此时，将sem的测定条件设定为加速电压：15kv、电流：15μa、测定倍率：10000倍(10k)。此外，取得元素信息数据的表面区域包含面对排气的面210，将尺寸设定为固体电解质21的长度方向的长度为12μm、固体电解质21的厚度方向的长度为9μm。上述元素信息数据是采用上述edx装置的超影像功能，按滤波器：锐截止(sharp)、析像度：1/4、测定时间：600s的测定条件取得的。
[0086]
采用上述edx装置的定量映像功能，对所取得的元素信息数据进行了处理。此时，只将选择元素作为y(钇)元素及zr(锆)元素进行了定量化。接着，作为定量映像图像的表示元素，只选择y元素，进而，以用atom％表示的方式设定了上述edx装置中的数据处理软件。这里，从相对于zr及y的合计的y的atom％(以下有时称为y/(zr y)atom％)向相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％(y2o3/(zro2 y2o3)mol％)的转换可按以下的式1来实施。
[0087]
当将y/(zr y)atom％设定为a时，
[0088]
a/{a 2
×
(100-a)}式1
[0089]
如果从上述的式1算出相当于y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％的y/(zr y)atom％，则为6.7atom％。同样，如果算出相当于y2o3/(zro2 y2o3)mol％为7mol％的y/(zr y)atom％，则为13.4atom％。因此，以y/(zr y)atom％为6.7atom％以下的区域呈黑色、y/(zr
y)atom％为13.4atom％以上的区域呈白色的方式调整上述edx装置中的数据处理软件的调色板，就固体电解质21，得到图10所示那样的用atom％表示的y元素的定量映像图像(以下有时称为y映像图像)。
[0090]
接着，为了算出测定试样s的固体电解质21的截面中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％以下的区域的相对于截面全体的面积比率a[％]，对按上述所得到的y映像图像进行了图像处理。作为图像处理软件，采用美国国立卫生研究所(nih)编制的imagej。imagej的版本为1.52a。具体地讲，通过imagej的图像工具将图像样式变更为8-bit。接着，如图11(a)、(b)所示的那样，利用imagej的阈值选择工具以标红的方式设定提取区域，以可提取y/(zr y)atom％为6.7atom％以下的上述黑色区域的方式设定了阈值。再者，图11(a)中的提取区域91的颜色实际上为红色。接着，利用imagej的区域选择工具选择了横12μm、纵9μm的范围。接着，通过imagej的analyze
→
measurement
→
result
→
set measurement对area fraction进行了检验。于是，由于在imagej的result栏中出现area％这种数值，所以作为测定试样s的固体电解质21的截面中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％以下的区域的相对于截面全体的面积比率a1[％]记录该值。
[0091]
接着，为了算出测定试样s的固体电解质21的截面中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％为7mol％以上的区域的相对于截面全体的面积比率b[％]，对按上述所得到的y映像图像与上述同样地进行了图像处理。此时，如图12(a)、(b)所示的那样，利用imagej的阈值选择工具以标红的方式设定提取区域，以可提取y/(zr y)atom％为13.4atom％以上的上述白色区域的方式设定了阈值。再者，图12(a)中的提取区域92的颜色实际上为红色。接着，利用imagej的区域选择工具，选择了横12μm、纵9μm的范围。接着，通过imagej的analyze
→
measurement
→
result
→
set measurement对area fraction进行了检验。于是，由于在imagej的result栏中出现area％这种数值，所以作为测定试样s的固体电解质21的截面中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％为7mol％以上的区域的相对于截面全体的面积比率b1[％]记录该值。
[0092]
接着，通过将按上述所得到的面积比率a1[％]和面积比率b1[％]相加，算出了合计面积比率(a1 b1)[％]。通过对从测定试样s中的排气侧的5处表面区域所取得的各元素信息数据分别实施上述步骤，算出了面积比率a1[％]～a5[％]、面积比率b1[％]～b5[％]、合计面积比率(a1 b1)[％]～(a5 b5)[％]。再者，测定试样s中的排气侧的5处表面区域如图9所示的那样，以各表面区域相互的间隔达到最低1mm以上的方式进行了设定。然后，将所得到的5个合计面积比率(a1 b1)[％]～(a5 b5)[％]的算术平均值作为固体电解质21的截面中的合计面积比率(a b)[％]。
[0093]
(2)固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％的测定方法
[0094]
与上述的《(1)固体电解质的截面中的第1稳定区域的面积比率a[％]、第2稳定区域的面积比率b[％]、合计面积比率(a b)[％]的测定方法》同样地，对就测定试样s中的排气侧的表面区域所取得的元素信息数据，采用上述edx装置的数据处理软件的可算出所选择的区域全体的平均值的面分析功能进行了处理。此时，选择测定部位即表面区域的视野全面，将选择元素只作为y元素及zr元素进行了定量化。然后，求出含在测定部位的表面区域全面中的y/(zr y)atom％，通过按上述式1对其进行转换，求出了含在测定部位的表面区域全面中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％。
[0095]
通过对从图9所示的测定试样s中的排气侧的5处表面区域所取得的各元素信息数
据分别实施上述步骤，算出了各表面区域全面所含的y2o3/(zro2 y2o3)mol％。然后，将所得到的5处表面区域全面所含的y2o3/(zro2 y2o3)mol％的算术平均值作为固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％。
[0096]
(3)气体传感器用粉末的造粒粒子的截面中的、凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]的测定方法
[0097]
在将造粒粒子埋入树脂中后，以通过造粒粒子的中心部的方式通过研磨磨出截面，准备测定试样。采用sem-edx分析装置的edx，取得测定试样的截面的元素信息数据。此时，关于sem-edx装置，采用作为edx装置附带bruker公司制造的flatquad的日立高新技术公司制造的s8000。此时，将sem的测定条件设定为加速电压：15kv、电流：15μa、测定倍率：1100倍(1.1k)。此外，上述元素信息数据是采用上述edx装置的超映像功能，按滤波器：锐截止、析像度：1/4、测定时间：600s的测定条件取得的。
[0098]
采用上述edx装置的定量映像功能，对所取得的元素信息数据进行了处理。此时，只将选择元素作为y(钇)元素及zr(锆)元素进行了定量化。接着，作为定量映像图像的表示元素只选择y元素，另外以用atom％表示的方式设定了上述edx装置中的数据处理软件。接着，如果采用上述的式1，算出相当于y2o3/(zro2 y2o3)mol％为10mol％的y/(zr y)atom％，则为20atom％。因此，以y/(zr y)atom％为20atom％以上的区域呈白色的方式调整上述edx中的数据处理软件的调色板，关于造粒粒子，得到了图13所示那样的用atom％表示的y元素的定量映像图像(y映像图像)。
[0099]
接着，为了将图13的y映像图像中错把树脂部分认识为y的部分除去，通过与sem像进行比较，如图14所示的那样用线围住了造粒粒子的外周。而且，在图14所含的多个造粒粒子中，作为测定对象，选择了造粒粒子的外形收纳在视野内、且大概代表造粒粒子全体的造粒粒子。本例中，采用图14所含的多个造粒粒子中的位于中央的造粒粒子。接着，就选择的造粒粒子，测定凝聚粒子(图14中的中央的造粒粒子的围线内的白点部分)的凝聚粒径，通过将凝聚粒径低于1μm的凝聚粒子涂黑，而得到图15所示那样的进行了修正的y映像图像。如图16所示的那样，凝聚粒径是在y映像图像中能够使凝聚粒子620位于内侧的最小的圆c的直径。当造粒粒子具有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子时，如图15的图像所示的那样，在造粒粒子的区域内一定残存白点部分。
[0100]
接着，为了算出测定试样的造粒粒子的截面中的凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]，对按上述所得到的修正后的y映像图像进行了图像处理。作为图像处理软件，采用美国国立卫生研究所(nih)编制的imagej。imagej的版本为1.52a。具体地讲，通过imagej的图像工具将图像样式变更为8-bit。接着，如图17(a)、(b)所示的那样，利用imagej的阈值选择工具以标红的方式设定提取区域，以可提取y/(zr y)atom％为20atom％以上的上述白色区域的方式设定了阈值。再者，图17(a)中的提取区域93的颜色实际上为红色。接着，利用imagej的区域选择工具，选择了造粒粒子的外形。接着，通过imagej的analyze
→
measurement
→
result
→
set measurement对area fraction进行了检验。如此一来，由于在imagej的result栏中出现area％这种数值，所以作为测定试样的造粒粒子的截面中的、凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c1[％]记录了该值。
[0101]
通过对从测定试样中的不同的5处截面上所取得的各元素信息数据分别实施上述
步骤，算出了面积比率c1[％]～c5[％]。然后，将所得到的5个面积比率c1[％]～c5[％]的算术平均值，作为造粒粒子的截面中的凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]。
[0102]
(4)气体传感器用粉末的造粒粒子中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％的测定方法
[0103]
与上述的《(3)气体传感器用粉末的造粒粒子的截面中的、凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率[％]的测定方法》同样地，对就测定试样的截面所取得的元素信息数据，采用上述edx装置的定量映像功能进行了处理。此时，选择所测定的造粒粒子的全体，只将选择元素作为y元素及zr元素进行了定量化。然后，求出测定部位的除去树脂部分的视野全面中的造粒粒子所含的y/(zr y)atom％，通过按上述式1对其进行转换，求出了造粒粒子中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％。
[0104]
《实验例1》-固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％与覆水强度的关系-[0105]
以相对于zro2及y2o3的合计的y2o3的mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下、低于3.5mol％、超过6.9mol％的方式，混合y2o3粉末和zro2粉末，加入作为溶剂的水和作为酸的醋酸，调制料浆。此时，将料浆的ph设定为3～4。再者，从0.01～10μm的范围选择了y2o3粉末的平均粒径，从0.5～30μm的范围选择了zro2粉末的平均粒径。
[0106]
接着，在将ph调节至3～4的料浆中，作为碱溶液添加氨水，将ph调节至10～12。接着，通过缓慢地对将ph调节至10～12的料浆进行摇动，使料浆内的氧化钇粒子彼此通过移动碰撞而凝聚。接着，通过喷雾干燥器对该料浆进行干燥、造粒。由此，得到了具有y2o3/(zro2 y2o3)mol％不同的造粒粒子的各气体传感器用粉末。再者，以y2o3/(zro2 y2o3)mol％达到3.5mol％以上且6.9mol％以下的方式混合y2o3粉末和zro2粉末而形成的气体传感器用粉末都具有由氧化钇粒子凝聚而成的凝聚粒子，凝聚粒子的凝聚粒径为1μm以上。
[0107]
接着，将各气体传感器用粉末装入模具中进行加压，由此得到各成形体。接着，在1350℃将各成形体烧成1小时，得到各固体电解质。再者，本例中，将各固体电解质设定为有底圆筒状的杯型形状。接着，对所得到的各固体电解质，通过上述的测定方法，测定了固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％、固体电解质的截面中的合计面积比率(a b)。再者，关于固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下的固体电解质，固体电解质的截面中的合计面积比率(a b)为10％以上。
[0108]
接着，采用各固体电解质，形成了图2所示那样的气体传感器元件。本例中，第1保护层由铝镁尖晶石构成，层厚为100μm。第2保护层由γ氧化铝构成，层厚为50μm。第3保护层由γ氧化铝构成，层厚为50μm。再者，本例中之所以采用形成有各保护层的气体传感器元件，是因为保护层难以弹水，因而更适合覆水强度的试验。
[0109]
如图18所示的那样，通过加热器5将气体传感器元件2加热到600℃，向元件前端部滴下1μl的水滴w。然后，测定了各气体传感器元件的阻抗值zac的初期值。以后，重复向元件前端滴下1μl的水滴w，实施阻抗值zac的测定的步骤。将阻抗值zac与初期值相比发生
±
10％变动时的水滴w的总滴下量作为固体电解质的覆水强度。图19中示出其结果。图19中，横轴为固体电解质的截面全体中的y2o3/(zro2 y2o3)mol％[％]，即前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％[mol％]，纵轴为固体电解质的覆水强度(μl)。
[0110]
如图19所示的那样，如果前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％低于3.5mol％，或大于
6.9mol％，则覆水强度下降。认为这是由于，因固体电解质与电极的热膨胀系数差增大，而相对于覆水时的温度下降发生应力，产生电极的剥离等。与此相对照，当前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下时，得到了较高的覆水强度。认为这是由于，固体电解质与电极的热膨胀系数差相对较小，相对于覆水时的温度下降难发生应力，难产生电极的剥离等。此外，还确认当前提y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.5mol％以上且6.9mol％以下时，覆水强度为8μl以上，作为要求强度的杯型气体传感器元件的固体电解质是有用的。
[0111]
《实验例2》-晶粒内的y2o3/(zro2 y2o3)mol％与相变的关系-[0112]
对固体电解质的截面中的一个晶粒内的一点，采用sem-edx，按上述测定了y2o3/(zro2 y2o3)mol％，然后，对相同的部位采用ebsd(背散射电子衍射)鉴定了结晶相。再者，在该测定中，用金刚石笔等对固体电解质的截面进行划伤，将该划伤和sem像的晶界作为标记，将未受划伤影响的晶粒内的一点作为测定部位。接着，对该固体电解质施加用10分钟从100℃升温到950℃、用10分钟从950℃降温到100℃这样的热过程。接着，再次对与上述相同的部位，采用ebsd(背散射电子衍射)鉴定了结晶相。将该步骤作为1个循环，重复进行20个循环。
[0113]
作为ebsd装置，采用oxford公司制造symmetry附带的jeol公司制造jsm-7900f。此时，将测定条件设定为加速电压：20kv、测定倍率：10000倍(10k)、试样的倾度：70
°
。此外，作为分析的结晶相，设定为zro2的m相、c相、t相。
[0114]
基于上述测定的结果，y2o3/(zro2 y2o3)mol％为4mol％的测定部位的结晶相如以下。
[0115]
初期：m相，1个循环后：m相，2个循环后：m相，3个循环后：c相或t相，4个循环后：c相或t相，5个循环后：m相，6个循环后：m相，7个循环后：m相，8个循环后：m相，9个循环后：m相，10个循环后：c相或t相，11个循环后：c相或t相，12个循环后：m相，13个循环后：m相，14个循环后：m相，15个循环后：m相，16个循环后：m相，17个循环后：m相，18个循环后：m相，19个循环后：m相，20个循环后：m相
[0116]
在该例中，从第2个循环到第3个循环，从m相相变为c相或t相，从第2个循环到第3个循环，从c相或t相相变为m相。此外，从第9个循环到第10个循环，从m相相变为c相或t相，从第11个循环到第12个循环，从c相或t相相变为m相。因而，能够评价该例中的相变的合计次数为4次。再者，还可能有c相与t相之间的相变。在ebsd中，因c相及t相的晶体结构非常接近而不能判别，但是c相与t相之间的相变导致的体积变化率大致为0，没有发生残留应力，因此可无视该相变。此外，由于结晶相的鉴定中经常使用的xrd是宏观的评价方法，所以对于个别的晶粒不能观测热过程前后的相变的状态。
[0117]
对y2o3/(zro2 y2o3)mol％不同的部位，实施了与上述相同的试验，调查了y2o3/(zro2 y2o3)mol％与相变的合计次数的关系。表1中示出其结果。再者，相变的合计次数越多，则可评价为该测定区域越不稳定。
[0118]
表1
[0119][0120]
根据表1确认：在固体电解质的截面中，y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.3mol％以下的区域和为7mol％以上的区域，是通过冷热循环难以发生相变的稳定区域。与此相对照，确认：在固体电解质的截面中，y2o3/(zro2 y2o3)mol％为3.4mol％以上且6.9mol％以下的区域，是通过冷热循环容易产生相变的不稳定区域。由此结果，得到了通过结晶相内的y2o3/(zro2 y2o3)mol％可规定气体传感器的工作温度中的固体电解质中的稳定相和不稳定相的界限这样的见识。
[0121]
《实验例3》-固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]与冷热循环后的强度的关系-[0122]
与《实验例1》同样地，制作了固体电解质中的合计面积比率(a b)为10％以上且不同的各固体电解质。合计面积比率(a b)通过变更气体传感器用粉末的制作时的基于添加碱溶液的料浆的ph调节和烧成时间及烧成温度而发生变化。此外，《实验例1》中，在不实施基于添加碱溶液的料浆的ph调节及以基于氧化钇粒子彼此的碰撞的凝聚为目的的摇动的情况下，制作了用于比较的气体传感器用粉末。采用该用于比较的气体传感器用粉末，制作了固体电解质中的合计面积比率(a b)低于10％的各固体电解质。再者，本例中，将固体电解质的形状设定为板状体。
[0123]
从各固体电解质上分别采取了宽5mm
×
长45mm的试样。对所采取的试样，按
±
950℃/10分钟的升降温速度重复了1000次的从室温到950℃的冷热循环。然后，从冷热循环后的各试样中，采取用于jis r1601中规定的4点弯曲强度试验的试验片，对各试验片进行了4点弯曲强度试验。再者，4点弯曲强度试验对各试验片分别各进行10次。试验片的4点弯曲强度为10个4点弯曲强度测定值的平均值。再者，层叠型的气体传感器元件最好具有350mpa以上的强度，杯型的气体传感器元件最好具有400mpa以上的强度。图20中示出以上的结果。图20中，横轴为固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]，纵轴为固体电解质的冷热循环后的强度[mpa]。
[0124]
如图20所示的那样，如果固体电解质中的合计面积比率(a b)低于10％，则固体电解质的冷热循环后的强度下降。认为这是由于，当合计面积比率(a b)低于10％时，上述的不稳定区域达到90％以上，所以如果固体电解质暴露在冷热循环中，则结晶相变化为多种结晶形态，因相变形成的应力而使固体电解质内的粒子间接合断裂，从而使强度下降。与此
相对照，只要固体电解质中的合计面积比率(a b)为10％以上，与合计面积比率(a b)低于10％时相比，就能提高冷热循环后的强度。认为这是由于，因不稳定区域的比率下降而使稳定区域的比率增加，从而使相变形成的应力减低，粒子间接合的断裂变慢，抑制强度下降。
[0125]
特别是，当固体电解质中的合计面积比率(a b)为20％以上且98％以下时，冷热循环后的强度下降的抑制效果高。认为这是由于，按不稳定区域和稳定区域的比率，与相变形成的应力相比强度充分增大。当固体电解质中的合计面积比率(a b)为10％以上且低于20％、或超过98％时，则与合计面积比率(a b)低于10％时相比，尽管能够充分提高冷热循环后的强度，但是与合计面积比率(a b)为20％以上且98％以下时相比，存在冷热循环后的强度多少下降的倾向。根据此结果，认为当合计面积比率(a b)为20％以上且98％以下时，适合用于要求冷热循环后的强度特别高的杯型气体传感器元件。此外，认为当固体电解质中的合计面积比率(a b)为10％以上且低于20％、或超过98％时，适合用于能够使用强度比杯型气体传感器元件低的固体电解质的层叠型气体传感器元件。
[0126]
《实验例4》-凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]与固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]的关系-[0127]
与《实验例1》同样地，制作了在造粒粒子的截面中，凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c在0.5％以上且4％以下的范围内的气体传感器用粉末、上述面积比率c在超过0％且低于4％的范围内的气体传感器用粉末、上述面积比率c在超过4％的范围内的气体传感器用粉末。此外，与《实验例3》同样地制作了上述面积比率c为0％的用于比较的气体传感器用粉末。
[0128]
采用各气体传感器用粉末，与《实验例1》同样地制作了各固体电解质，测定了各固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]。图21中示出其结果。图21中，横轴为凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]，纵轴为固体电解质中的合计面积比率(a b)[％]。
[0129]
如图21所示的那样，得知：当凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c为0.5％以上且4％以下时，能够将固体电解质中的合计面积比率(a b)设定为20％以上且98％以下。此外，得知：如果上述面积比率c超过4％，则固体电解质中的合计面积比率(a b)变得超过98％。此外，得知：只要上述面积比率c超过0％、即造粒粒子具有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子，就能够将固体电解质中的合计面积比率(a b)设定为10％以上。再者，得知：当上述面积比率c为0％、即造粒粒子不具有凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子时，将固体电解质中的合计面积比率(a b)设定为10％以上是困难的。
[0130]
《实验例5》-料浆ph调节工序中的ph值与凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]的关系-[0131]
与《实验例1》同样地，制作了多个气体传感器用粉末。但是，本例中，通过调整氨水的添加量，将料浆的ph设定为9～12的范围。对所得到的气体传感器用粉末，测定了凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]。图22中示出其结果。图22中，横轴为料浆ph调节工序中的ph值，纵轴为凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c[％]。
[0132]
如图22所示的那样，得知：当将料浆ph调节工序中的ph值设定为10～12的范围时，能够将凝聚粒径为1μm以上的凝聚粒子的相对于造粒粒子的截面积的面积比率c设定为
0.5％以上且4.5％以下的范围。
[0133]
本公开并不限定于上述各实施方式、各实验例，可在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。也就是说，本公开虽基于实施方式进行了叙述，但应理解为本公开并不限定于该实施方式及结构等。本公开还包含各种变形例及均等范围内的变形。而且，各种组合及方式、进而在其中包含仅一个要素、其以上的要素或其以下的要素的其它组合及方式，也都包含在本公开的范畴或思想范围内。