脂环式丙烯酸酯化合物、脂环式环氧丙烯酸酯化合物、固化性组合物和固化物的制作方法

脂环式丙烯酸酯化合物、脂环式环氧丙烯酸酯化合物、固化性组合物和固化物
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请基于在2019年12月2日提出申请的日本专利申请2019－218298号而主张优先权，该在先的专利申请中的全部公开内容通过引用而成为本说明书的一部分。
技术领域
3.本发明涉及一种脂环式丙烯酸酯化合物、脂环式环氧丙烯酸酯化合物、固化性组合物和固化物。


背景技术：

4.含有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物、具有脂环骨架的丙烯酸酯一般是在抗蚀剂、密封材料、涂层、油墨、粘接剂和密封剂等领域中有用的化合物。这里，已知含有脂环骨架和环氧基的丙烯酸酯具有适于在室外使用的特性。它们一般通过结构中存在的环氧乙烷环的开环反应、丙烯酸酯的乙烯系不饱和基团的反应等来发挥规定的性能。
5.例如专利文献1中公开了具有特定的脂环骨架的含乙烯基的脂环式丙烯酸酯系化合物对涂层等特别有用。
6.另外，作为包含含有环氧基的(甲基)丙烯酸化合物的树脂组合物，专利文献2中公开了含有特定的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物的固化物的耐热性等优异。
7.然而，从固化物的耐热性等观点考虑，如专利文献1和2中所提出那样的先前的含环氧基的(甲基)丙烯酸化合物具有进一步改善的余地。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平11－209326号公报
11.专利文献2：日本特开2006－131866号公报


技术实现要素：

12.在抗蚀剂、密封材料、涂层等用途中，依然寻求一种进一步高耐热性的固化物以便能够更适合于严苛的使用条件。
13.因此，本发明的目的在于提供一种在含有于固化性组合物时其固化物能够具有高耐热性的脂环式环氧丙烯酸酯化合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种在含有于固化性组合物时其固化物能够具有高耐热性的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物、自由基聚合性化合物。另外，本发明的又一目的在于提供一种用于得到具有高耐热性的固化物的固化性组合物。
14.[1]一种脂环式丙烯酸酯化合物，由下述式(1)表示，
[0015][0016]
[式中，r1和r2中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基，
[0017]
r1和r2中的另一者为氢原子，
[0018]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，并且，
[0019]
a为氧原子，或者不存在a且r8所键合的碳原子与r9所键合的碳原子一起形成双键]。
[0020]
[2]一种脂环式丙烯酸酯型聚合性单体，是包含[1]所述的脂环式丙烯酸酯化合物而成的。
[0021]
[3]根据[1]所述的脂环式丙烯酸酯化合物，其是a为氧原子的上述式(1)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物。
[0022]
[4]一种脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体，是包含[3]所述的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的。
[0023]
[5]一种固化性组合物，是至少包含[4]所述的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体而成的。
[0024]
[6]根据[5]所述的固化性组合物，其是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。
[0025]
[7]根据[6]所述的固化性组合物，其中，上述固化剂为酸酐系化合物。
[0026]
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其是进一步包含热自由基聚合引发剂而成的。
[0027]
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其是进一步包含与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物而成的。
[0028]
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其是进一步包含与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的自由基聚合性化合物而成的。
[0029]
[11]一种含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物，是至少包含下述式(2)表示的聚合单元而成的，
[0030][0031]
[式中，r1和r2为氢原子，
[0032]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，
[0033]r21
为氢原子或甲基]。
[0034]
[12]一种固化性组合物，是至少包含[11]所述的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物而成的。
[0035]
[13]根据[12]所述的固化性组合物，其是进一步包含光阳离子聚合引发剂而成的。
[0036]
[14]根据[12]或[13]所述的固化性组合物，其是进一步包含与上述含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物不同的环氧化合物而成的。
[0037]
[15]一种自由基聚合性化合物，是至少包含下述式(3)表示的聚合单元而成的，
[0038][0039]
[式中，r1和r2中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基，
[0040]
r1和r2中的另一者为氢原子，
[0041]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，并且，
[0042]r22
选自氢原子和甲基]。
[0043]
[16]根据[15]所述的自由基聚合性化合物，其是进一步包含来自选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合单元。
[0044]
[17]一种固化性组合物，是至少包含[15]或[16]所述的自由基聚合性化合物而成的。
[0045]
[18]根据[17]所述的固化性组合物，其是进一步包含光自由基聚合引发剂而成的。
[0046]
[19]根据[17]或[18]所述的固化性组合物，其是进一步包含与上述自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物而成的。
[0047]
[20]一种含环氧基的丙烯酸聚合物的制造方法，是包括将[3]所述的脂环式环氧丙烯酸酯化合物进行自由基聚合的工序而成的。
[0048]
[21]一种自由基聚合物性化合物的制造方法，是包括将选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合物与[3]所述的脂环式环氧丙烯酸酯化合物进行自由基聚合的工序而成的。
[0049]
根据本发明，可以提供一种在含有于固化性组合物时其固化物能够具有高耐热性的脂环式环氧丙烯酸酯化合物。另外，根据本发明，可以提供一种在含有于固化性组合物时其固化物能够具有高耐热性的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物、自由基聚合性化合物。另外，根据本发明，可以提供一种用于得到具有高耐热性的固化物的固化性组合物。
附图说明
[0050]
图1表示制备例1－1中合成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体的1h－nmr图。
[0051]
图2表示制备例1－1中合成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体的
13
c－nmr图。
[0052]
图3表示制备例1－2中合成的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(a1)的1h－nmr图。
[0053]
图4表示制备例1－2中合成的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(a1)的
13
c－nmr图。
[0054]
图5表示实施例3－1中得到的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的红外吸收光谱(ir)。
[0055]
图6表示实施例4－1中得到的自由基聚合性化合物的红外吸收光谱(ir)。
具体实施方式
[0056]
定义
[0057]
在本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，则为质量基准。
[0058]
脂环式丙烯酸酯化合物
[0059]
根据本发明的一个实施方式，脂环式丙烯酸酯化合物是下述式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物。在上述脂环式丙烯酸酯化合物中，可以含有下述式(1)中a为氧原子的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而提供固化性组合物。另外，下述式(1)中的不存在a且r8所键合的碳原子与r9所键合的碳原子一起形成双键的脂环式丙烯酸酯化合物可以作为脂环式环氧丙烯酸酯化合物的原料使用。
[0060][0061]
[式中，r1和r2中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基，
[0062]
r1和r2中的另一者为氢原子，
[0063]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，并且，
[0064]
a为氧原子，或者不存在a且r8所键合的碳原子与r9所键合的碳原子一起形成双键]
[0065]
根据本发明的一个实施方式，可提供一种脂环式丙烯酸酯型聚合性单体。这里，脂
环式丙烯酸酯型聚合性单体可以为1种脂环式丙烯酸酯化合物，也可以为脂环式丙烯酸酯化合物的混合物。聚合性单体例如可以为一种以上的脂环式丙烯酸酯化合物，也可以为二种以上的脂环式丙烯酸酯化合物的组合，还可以为二种脂环式丙烯酸酯化合物的组合。
[0066]
在式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物中，r1和r2中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基，r1和r2中的另一者为氢原子，优选r1和r2中的任一者为甲基丙烯酰氧基，r1和r2中的另一者为氢原子。
[0067]
根据本发明的另一实施方式，在式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物中，r1为(甲基)丙烯酰氧基，r2为氢原子，或者r1为氢原子，r2为(甲基)丙烯酰氧基，优选r1为甲基丙烯酰氧基，r2为氢原子，或者r1为氢原子，r2为甲基丙烯酰氧基。
[0068]
在式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物中，r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，优选选自氢原子、烷基，更优选为氢原子。
[0069]
在式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物中，r3和r
16
分别优选为氢原子。
[0070]
上述式(1)中的r3至r
20
的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。上述烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0071]
作为直链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
[0072]
作为支链状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0073]
上述式(1)中的r3至r
20
的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。
[0074]
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0075]
根据本发明的优选的方式，包含式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体是包含r1为(甲基)丙烯酰氧基、r2为氢原子的式(1)表示的化合物(1－i)、r2为(甲基)丙烯酰氧基、r1为氢原子的式(1)表示的化合物(1－ii)、或者它们的混合物而成的。以下，也将包含式(x)表示的脂环式(环氧)丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体称为式(x)表示的(环氧)丙烯酸酯型聚合性单体。
[0076]
根据本发明的更优选的实施方式，包含式(1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体是包含r1为(甲基)丙烯酰氧基、r2～r
20
为氢原子的式(1)表示的化合物(1－i－1)，r2为(甲基)丙烯酰氧基、r1和r3～r
20
为氢原子的式(1)表示的化合物(1－ii－1)，或者它们的混合物而成的。
[0077]
根据本发明的一个实施方式，在脂环式丙烯酸酯化合物中，上述式(1)中，不存在a且r8所键合的碳原子与r9所键合的碳原子一起形成双键的脂环式丙烯酸酯化合物由下述式(1－1)表示。
[0078][0079]
[式中，r1至r
20
如式(1)所示]
[0080]
根据本发明的一个实施方式，可提供一种包含式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体(以下，也称为式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体)。这里，脂环式丙烯酸酯型聚合性单体可以为1种脂环式丙烯酸酯化合物，也可以为脂环式丙烯酸酯化合物的混合物。脂环式丙烯酸酯型聚合性单体例如可以为一种以上的脂环式丙烯酸酯化合物，也可以为二种以上的脂环式丙烯酸酯化合物的组合，还可以为二种脂环式丙烯酸酯化合物的组合。
[0081]
根据本发明的优选的方式，包含式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体是包含r1为(甲基)丙烯酰氧基、r2为氢原子的式(1－1)表示的化合物(1－1－i)，r2为(甲基)丙烯酰氧基且r1为氢原子的式(1－1)表示的化合物(1－1－ii)或者它们的混合物而成的。
[0082]
根据本发明的更优选的实施方式，包含式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体是包含r1和r2中的任一者为甲基丙烯酰氧基，r1和r2中的另一者和r3～r
20
为氢原子的化合物。将上述的更优选的实施方式在以下表示为式(1－1－i－1)。具体而言，式(1－1－i－1)表示与式(1)的键合于降冰片烷骨架的r1和r2对应的基团中的任1个为甲基丙烯酰氧基。
[0083][0084]
因此，式(1－1－i－1)表示的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体为下述的式(1－1－i－2)表示的化合物、式(1－1－i－3)表示的化合物、或者它们的混合物(以下，也将式(x)表示的化合物称为化合物(x))。式(1－1－i－1)表示的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体优选为式(1－1－i－3)表示的化合物。
[0085][0086]
根据本发明的一个实施方式，在脂环式丙烯酸酯化合物中，上述式(1)中，a为氧原
子的化合物是含有环氧基的脂环式环氧丙烯酸酯化合物，由下述式(1－2)表示。
[0087][0088]
[式中，r1至r
20
如式(1)所示]
[0089]
根据本发明的一个实施方式，可提供一种包含式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(以下，也称为式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体)。这里，脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体可以为1种脂环式环氧丙烯酸酯化合物，也可以为脂环式环氧丙烯酸酯化合物的混合物。脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体例如可以为一种以上的脂环式环氧丙烯酸酯化合物，也可以为二种以上的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的组合，还可以为二种脂环式环氧丙烯酸酯化合物的组合。
[0090]
根据本发明的优选的方式，包含式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体是包含r1为(甲基)丙烯酰氧基、r2为氢原子的式(1－2)表示的化合物(1－2－i)，r2为(甲基)丙烯酰氧基、r1为氢原子的式(1－2)表示的化合物(1－2－ii)、或者它们的混合物而成的。
[0091]
根据本发明的更优选的实施方式，包含式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体是r1和r2中的一方为甲基丙烯酰氧基，r1和r2中的另一者和r3～r
20
为氢原子。将上述更优选的实施方式在以下表示式(1－2－i－1)表示。具体而言，式(1－2－i－1)表示与式(1)的键合于降冰片烷骨架的r1和r2对应的基团中的任1个为甲基丙烯酰氧基。
[0092][0093]
因此，式(1－2－i－1)表示的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体表示下述的式(1－2－i－2)表示的化合物、式(1－2－i－3)表示的化合物、或者它们的混合物。式(1－2－i－1)表示的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体优选为式(1－2－i－3)表示的化合物。
[0094][0095]
脂环式丙烯酸酯化合物(式(1－1)的化合物)的制造方法
[0096]
上述式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物可以通过包括使下述式(1－a)表示的化合物与根据期望的丙烯酸系化合物反应的工序而成的方法而得到。
[0097][0098]
[式中，r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基]
[0099]
根据本发明的一个实施方式，脂环式丙烯酸酯化合物的制造方法是包括使上述式(1－a)表示的化合物与丙烯酸系化合物反应的工序而成的。
[0100]
根据本发明的一个实施方式，在制造脂环式丙烯酸酯化合物时，在上述的制造方法中得到的脂环式丙烯酸酯化合物的纯度低的情况下，优选通过蒸馏、柱、再结晶进行纯化。
[0101]
根据本发明的一个实施方式，作为能够用于制造脂环式丙烯酸酯化合物的丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸等，优选为甲基丙烯酸。丙烯酸系化合物可以为1种，或者也可以根据需要并用2种以上。
[0102]
根据本发明的一个实施方式，脂环式丙烯酸酯化合物的制造中的丙烯酸系化合物的使用量没有特别限定，相对于式(1－a)表示的化合物1.00摩尔，优选为0.10～1.80摩尔，更优选为0.50～1.50摩尔。
[0103]
式(1－a)表示的化合物例如可举出式(1－a－1)，可以通过使环戊二烯与二环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应而得到。
[0104][0105]
根据本发明的一个实施方式，脂环式丙烯酸酯化合物的制造优选适当地在酸的存在下实施。作为能够用于制造脂环式丙烯酸酯化合物的酸，例如可举出无机酸、有机酸等各
种酸或者它们的组合。具体而言，作为无机酸，可例示氯化铁(iii)、三氟化硼等路易斯酸、硫酸、氯化氢、盐酸、磷酸、杂多酸、沸石、粘土矿物等，作为有机酸，可例示三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、离子交换树脂等或者它们的组合。
[0106]
酸的使用量相对于式(1－a)表示的化合物1摩尔，通常为0.001～1摩尔，优选为0.005～0.5摩尔，进一步优选为0.01～0.1摩尔。这里，在酸为多个酸的组合的情况下，酸的使用量是指其合计。
[0107]
原料制造工序(脂环式环氧丙烯酸酯化合物(式(1－2)的化合物)的制造方法)
[0108]
根据本发明的一个实施方式，上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物可以通过包括使由上述式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物与过酸反应的工序而成的方法得到。
[0109]
根据本发明的一个实施方式，在制造式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物时，在上述的制造方法中得到的式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的纯度低的情况下，优选通过蒸馏、柱、再结晶进行纯化。
[0110]
根据本发明的一个实施方式，作为能够用于制造式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的过酸，例如可举出过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、三氟过乙酸等有机过酸、过氧化氢等。这些之中，间氯过苯甲酸、过氧化氢的获得性、反应性优异，因此优选。
[0111]
式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的过酸的使用量相对于上述式(1－1)表示的脂环式丙烯酸酯化合物1.00摩尔，优选为0.10～2.50摩尔，进一步优选为0.50～1.80摩尔。
[0112]
脂环式环氧丙烯酸酯化合物的有用性
[0113]
根据本发明的一个实施方式，在使脂环式环氧丙烯酸酯化合物含有于固化性组合物时，该固化性组合物的固化物能够具有高耐热性。因此，能够适用于罐、塑料、纸、木材等的各种涂层、油墨、粘接剂、密封剂、抗蚀剂、密封材料等领域。
[0114]
更具体而言，能够适用于三维造型材料、除氧剂、家具涂层、装饰涂层、汽车底涂、面漆、饮料罐和其它罐的涂层、uv固化型油墨、光盘记录层的保护膜、彩色滤波器保护膜、光盘贴合用粘接剂、光学材料用粘合材、半导体元件的芯片接合、有机el显示器的密封材料、ccd、红外线传感器等受光装置的密封材料、led、有机el等发光装置的密封材料、光布线板、光连接器、透镜等光学半导体相关部件、光导导、光致抗蚀剂、强化玻璃、防盗玻璃等复合玻璃等。另外，作为构成聚合物的单体、硅烷偶联剂前体也有用。
[0115]
含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物
[0116]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物是至少包含下述式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0117][0118]
[式中，r1和r2为氢原子，
[0119]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，
[0120]r21
为氢原子或甲基]
[0121]
在包含式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物中，r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，优选选自氢原子和烷基，更优选为氢原子。
[0122]
式(2)中的r3和r
16
分别优选为氢原子。
[0123]
上述式(2)中的r3至r
20
的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。上述烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0124]
作为直链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
[0125]
作为支链状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0126]
上述式(2)中的r3至r
20
的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。
[0127]
作为上述烷氧基的一部分的烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0128]
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、叔丁氧基等。
[0129]
上述式(2)中的r
21
为氢原子或甲基，优选为甲基。
[0130]
根据本发明的优选的实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物包括下述的式(2－1)表示的聚合单元，或者包含式(2－2)表示的聚合单元，或者包含它们的组合。因此，式(2)表示的聚合单元可以为下述的式(2－1)表示的聚合单元、式(2－2)表示的聚合单元、或者它们的组合。这里，上述式(2－1)、式(2－2)也可以r1～r
21
分别不同。
[0131][0132]
根据本发明的更优选的实施方式，上述式(2)中，r3～r
20
为氢原子，r
21
为甲基。将上述的更优选的实施方式在以下表示为式(2－3)。应予说明，在式(2－3)中，未明确示出甲基丙烯酰氧基与降冰片烷骨架的键合位置，但来自甲基丙烯酰氧基的氧原子在与式(1)的r1或r2中的任一者对应的位置与降冰片烷骨架键合。
[0133][0134]
根据本发明的一个实施方式，式(2－3)表示的聚合单元表示下述的式(2－4)表示的聚合单元、式(2－5)表示的聚合单元、或者它们的组合。
[0135][0136]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物包含式(2－4)表示的聚合单元，或者包含式(2－5)表示的聚合单元，或者包含它们的组合。
[0137]
根据本发明的更优选的实施方式，上述式(2－3)表示的聚合单元为式(2－4)表示的聚合单元。
[0138]
应予说明，根据本发明的一个实施方式，上述式(2)表示的聚合单元也可以为r1～r
21
分别不同的聚合单元的组合，本发明也包含该方式。
[0139]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物中的式(2)表示的聚合单元的含量在相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的全部聚合单元的合计量(100摩尔％)可举出80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。上限没有特别限定，可举出100摩尔％以下。
[0140]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量(mn)例如可举出500以上，优选为1000～200000，更优选为可以为10000～50000。数均分子量可以通过尺寸排阻色谱进行测定。
[0141]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量(mw)例如可举出5000以上，优选为10000～200000，更优选可以为50000～100000。重均分子量可以通过尺寸排阻色谱进行测定。
[0142]
含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法
[0143]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物可以通过包括将上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物进行自由基聚合的工序而成的方法得到。
[0144]
根据本发明的一个实施方式，在自由基聚合中，可以依照本领域技术人员广泛已知的技术常识来适当地选择通常的丙烯酸树脂的自由基聚合方法。
[0145]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的制造方法优选可以通过包括在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下将上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物进行自由基聚合的工序而成的方法得到。在上述工序中，可以进一步混合与上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或至少包含式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物不同的环氧化合物。通过混合该环氧化合物，能够得到含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物的混合物。作为上述的光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂的具体例，可举出后述的固化性组合物中使用的光自由基
聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
[0146]
根据本发明的一个实施方式，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的制造中的光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的使用量优选相对于上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物为0.1～100摩尔％，更优选为1～30摩尔％。
[0147]
在使用热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂的情况下，上述自由基聚合工序中，例如优选在50～150℃搅拌1～10小时。
[0148]
在使用光自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂的情况下，在上述自由基聚合工序中，可举出使活性能量射线的累积照射量(累计光量)例如为100～10000mj/cm2，优选为500～4000mj/cm2。这里，累积照射量(累计光量)是指由活性能量射线(例如可见光线、紫外线、x射线、电子束)的照射强度与照射时间之积表示的照射量。
[0149]
含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的有用性
[0150]
根据本发明的一个实施方式，在使含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物含有于固化性组合物时，该固化性组合物的固化物能够具有高的耐热性。因此，能够与上述的脂环式环氧丙烯酸酯化合物同样地使用。
[0151]
自由基聚合性化合物
[0152]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物是至少包含由下述式(3)表示的聚合单元而成的自由基聚合性化合物。
[0153]
[0154]
[式中，r1和r2中的任一者为(甲基)丙烯酰氧基，
[0155]
r1和r2中的另一者为氢原子，
[0156]
r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，并且，
[0157]r22
选自氢原子和甲基]
[0158]
在式(3)表示的聚合单元中，r3至r
20
各自独立地选自氢原子、烷基和烷氧基，优选选自氢原子、烷基，更优选为氢原子。
[0159]
在式(3)表示的聚合单元中，r3和r
16
分别优选为氢原子。
[0160]
上述式(3)中的r3至r
20
的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。上述烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。
[0161]
作为直链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基等。
[0162]
作为支链状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0163]
上述式(3)中的r3至r
20
的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。
[0164]
作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0165]
上述式(3)中的r
22
为氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0166]
根据本发明的优选的实施方式，自由基聚合性化合物包含下述的式(3－i)表示的聚合单元，或者包含式(3－ii)表示的聚合单元，或者包含它们的组合。因此，式(3)表示的聚合单元可以为下述的式(3－i)表示的聚合单元、式(3－ii)表示的聚合单元、或者它们的组合。这里，上述式(3－i)、式(3－ii)也可以r1～r
20
、r
22
分别不同。
[0167][0168]
根据本发明的更优选的实施方式，上述式(3)中，r1和r2中的任一者为甲基丙烯酰
氧基，r1和r2中的另一者、r3～r
20
和r
22
为氢原子。将上述优选的实施方式在以下表示为式(3－i－1)、式(3－ii－1)。具体而言，式(3－i－1)、式(3－ii－1)表示与式(3)的键合于降冰片烷骨架的r1和r2对应的基团中的任1个为甲基丙烯酰氧基。
[0169][0170]
根据本发明的一个实施方式，式(3－i－1)表示的聚合单元表示下述的式(3－i－1－1)表示的聚合单元、式(3－i－1－2)表示的聚合单元、或者它们的组合。另外，式(3－ii－1)表示的聚合单元表示下述的式(3－ii－1－1)表示的聚合单元、式(3－ii－1－2)表示的聚合单元、或者它们的组合。
[0171][0172]
根据本发明的一个实施方式，作为上述式(3－i－1)表示的聚合单元，可举出式(3－i－1－1)表示的聚合单元和式(3－i－1－2)表示的聚合单元的组合。
[0173]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物包含式(3－i－1－1)表示的聚合单元，或者包含式(3－i－1－2)表示的聚合单元，或者包含它们的组合。
[0174]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物包含式(3－ii－1－1)表示的聚合单元，或者包含式(3－ii－1－2)表示的聚合单元，或者包含它们的组合。
[0175]
根据本发明的优选的实施方式，上述式(3－i－1)表示的聚合单元为式(3－i－
1－2)表示的聚合单元。
[0176]
根据本发明的优选的实施方式，上述式(3－ii－1)表示的聚合单元为式(3－ii－1－2)表示的聚合单元。
[0177]
应予说明，根据本发明的一个实施方式，由上述式(3)表示的聚合单元也可以为r1～r
20
、r
22
分别不同的聚合单元的组合，本发明也包含该方式。
[0178]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物是包含式(3)表示的聚合单元，并且进一步包含来自选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合单元而成的。作为该丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸c
1－4
烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。作为优选的聚合单元，可举出来自甲基丙烯酸甲酯的聚合单元。
[0179]
因此，根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物也可以包含式(3)表示的聚合单元，并且进一步包含下述式(3－1)表示的聚合单元。这里，在上述自由基聚合性化合物中可以包含r
23
、r
24
分别不同的多种聚合单元。
[0180][0181]
[式中，r
23
选自氢原子或甲基，并且，
[0182]r24
选自氢原子和烷基]
[0183]
在式(3－1)表示的聚合单元中，r
23
选自氢原子或甲基，优选为甲基。
[0184]
上述式(3－1)中的r
24
的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。上述烷基可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基，优选为直链状的烷基。
[0185]
作为直链状的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基等，优选为甲基。
[0186]
作为支链状的烷基，例如可举出异丙基、异丁基、叔丁基等。
[0187]
式(3－1)中，进一步优选r
23
为甲基，r
24
为甲基。
[0188]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物中的式(3)表示的聚合单元的含量相对于自由基聚合性化合物的全部聚合单元的合计量(100摩尔％)，可举出10～90摩尔％，优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。
[0189]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物中的式(3－1)表示的聚合单元的含量相对于自由基聚合性化合物的全部聚合单元的合计量(100摩尔％)，可举出90～10摩尔％，优选为80～20摩尔％，更优选为70～30摩尔％。
[0190]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物的式(3)表示的聚合单元与式(3－1)表示的聚合单元的含量比(式(3)表示的聚合单元：式(3－1)表示的聚合单元)以质量基准计优选为1：0.05～1：10，更优选为1：0.1～1：1。另外，其含量比(式(3)表示的聚合单
元：式(3－1)表示的聚合单元)以摩尔基准计优选为1：0.1～1：10，更优选为1：0.5～1：1。
[0191]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物的数均分子量(mn)例如可举出500以上，优选为1000～200000，更优选为3000～30000。数均分子量可以通过尺寸排阻色谱进行测定。
[0192]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物的重均分子量(mw)例如可举出5000以上，优选为3000～200000，更优选为5000～50000。重均分子量可以通过尺寸排阻色谱进行测定。
[0193]
自由基聚合性化合物的制造方法
[0194]
根据本发明的一个实施方式，包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物可以通过包括使选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合物(以下，也称为主干聚合物)与上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物反应的工序(ii)而成的方法得到。
[0195]
根据本发明的优选的实施方式，作为包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物的制造方法，可以在上述主干聚合物与脂环式环氧丙烯酸酯化合物的反应工序(ii)之前包括制作主干聚合物的工序(i)。
[0196]
主干聚合物制作工序
[0197]
上述主干聚合物的制作工序是选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合物的自由基聚合工序，可以依照本领域技术人员广泛已知的技术常识来适当地选择通常的丙烯酸树脂的自由基聚合方法。
[0198]
根据本发明的一个实施方式，主干聚合物的制作工序优选可举出在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下将选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物进行自由基聚合的工序。作为上述的光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂的具体例，可举出后述的固化性组合物中使用的光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
[0199]
作为上述的选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸c
1－4
烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或者它们的组合，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、或者它们的组合，更优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的组合。
[0200]
因此，作为利用主干聚合物制作工序得到的选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸中的至少1种丙烯酸系化合物的聚合物(主干聚合物)，可举出(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的(共)聚合物，优选为(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选为甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物。作为该主干聚合物，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸c
1－4
烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或者它们的组合的聚合物，优选为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，更优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。
[0201]
根据本发明的一个实施方式，主干聚合物的制作工序中的光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的使用量优选相对于丙烯酸系化合物为0.1～20摩尔％，更优选为1～
10摩尔％。
[0202]
在使用热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂的情况下，在上述自由基聚合工序中，优选在溶剂的存在下，例如在50～150℃搅拌1～10小时。
[0203]
在使用光自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂的情况下，在上述自由基聚合工序中，可举出使活性能量射线的累积照射量(累计光量)例如为100～5000mj/cm2，优选为300～4000mj/cm2。这里，累积照射量(累计光量)是指由活性能量射线(例如可见光线、紫外线、x射线、电子束)的照射强度与照射时间的积表示的照射量。
[0204]
自由基聚合性化合物制作工序
[0205]
根据本发明的一个实施方式，包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物的制造方法是包括使主干聚合物与上述式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物反应的工序(ii)而成的。
[0206]
根据本发明的一个实施方式，在制造包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物时，在上述的制造方法中得到的自由基聚合性化合物的纯度低的情况下，优选通过蒸馏、柱、再结晶进行纯化。
[0207]
根据本发明的一个实施方式，自由基聚合性化合物的制造中的式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的使用量没有特别限定，相对于主干聚合物中的羧酸1.00摩尔，优选为0.50～2.00摩尔，更优选为0.80～1.50摩尔。
[0208]
根据本发明的一个实施方式，在上述自由基聚合工序中，例如优选在80～150℃搅拌4～10小时。
[0209]
根据本发明的一个实施方式，在自由基聚合性化合物的制造中，优选适当地在催化剂(例如pph3，pbu3)和/或阻聚剂(例如甲醌、对苯二酚、4－甲氧基苯酚)的存在下进行实施。
[0210]
催化剂的使用量相对于式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物1摩尔，通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％。
[0211]
阻聚剂的使用量相对于式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物1摩尔，通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％。
[0212]
自由基聚合性化合物的有用性
[0213]
根据本发明的一个实施方式，在使自由基聚合性化合物含有于固化性组合物时，该固化性组合物的固化物能够具有高的耐热性。因此，能够与上述的脂环式环氧丙烯酸酯化合物同样地使用。
[0214]
固化性组合物
[0215]
根据本发明，通过将包含上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、包含式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物、以及根据期望的其它成分(例如固化剂、热阳离子聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合引发剂、与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物不同的环氧化合物、与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物等)进行组合，能够提供具有高的耐热性的固化性组合物。以下，对固化性组合物具体地进行说明。
[0216]
包含含有式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的固化性组合物
[0217]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物的特征之一在于，是至少包含含有上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的。
[0218]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的，优选是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。
[0219]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含热自由基聚合引发剂而成的。
[0220]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物而成的。
[0221]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含与上述脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的自由基聚合性化合物而成的。
[0222]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物的包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体的配合比例相对于固化性组合物的总量100质量份，优选式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物为10～80质量份的范围，更优选为15～65质量份的范围。通过以该范围含有包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0223]
根据本发明的另一优选的实施方式，固化性组合物是包含含有上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体以及选自固化剂和热阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。通过该固化性组合物是包含含有上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的，从而能够更良好地提高使该固化性组合物固化而得的固化物的耐热性。进而，使上述固化性组合物固化而得的固化物在能够提高透明性的方面有利。
[0224]
包含含有式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的固化性组合物(固化性组合物1)
[0225]
根据本发明的另一优选的实施方式，固化性组合物是包含含有式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物、与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的自由基聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂和热自由基聚合引发剂而成的(以下，也称为固化性组合物1)。使上述固化性组合物固化而得的固化物能够具有高的耐热性。进而，使上述固化性组合物固化而得的固化物在能够提高透明性的方面有利。
[0226]
包含含有式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的固化性组合物(固化性组合物2)
[0227]
根据本发明的另一优选的实施方式，固化性组合物是包含含有式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的自由基聚合性化合物、固化剂和热自由基聚合引发剂而成的(以下，也称为固化性组合物2)。上述固化性组合物可以进一步包含固化促进剂。使上述固化性组合物固化而得的固化物能够具有高的耐热性。进而，使上述固化性组合物固化而得的固化物在能够提高透明性的方面有利。
[0228]
包含含有式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体而成的固化性组合物(固化性组合物3)
[0229]
根据本发明的又一优选的实施方式，固化性组合物是包含含有式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物和光阳离子聚合引发剂而成的(以下，也称为固化性组合物3)。上述固化性组合物可以进一步包含光敏剂。使上述固化性组合物固化而得的固化物能够具有高的耐热性。
[0230]
包含含有式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物而成的固化性组合物
[0231]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物的特征之一在于，是至少包含含有上述式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物而成的。
[0232]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。
[0233]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含与上述含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物不同的环氧化合物而成。
[0234]
根据本发明的一个实施方式，本发明的固化性组合物中的包含式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的配合比例相对于固化性组合物的总量100质量份，优选含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物为5～80质量份的范围，更优选为15～65质量份的范围。通过以该范围含有包含式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0235]
包含含有式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物而成的固化性组合物(固化性组合物4)
[0236]
根据本发明的优选的实施方式，固化性组合物是包含含有式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物和光阳离子聚合引发剂而成的(以下也称为固化性组合物4)。使上述固化性组合物固化而得的固化物能够具有高的耐热性。
[0237]
包含含有式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物而成的固化性组合物
[0238]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物的特征之一在于，是至少包含含有式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物而成的。
[0239]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含选自固化剂、热阳离子聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂中的至少一种而成的。
[0240]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂而成的。
[0241]
另外，上述固化性组合物优选是进一步包含与包含上述式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物而成的。
[0242]
根据本发明的一个实施方式，本发明的固化性组合物中的包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物的配合比例相对于固化性组合物的总量100质量份，优选自由基聚合性化合物为10～90质量份的范围，更优选为30～80质量份的范围。通过以该范围含有包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0243]
包含含有式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物而成的固化性组合物(固化性
组合物5)
[0244]
根据本发明的优选的实施方式，固化性组合物是包含含有式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物、与上述自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂(i)而成的(以下，也称为固化性组合物5)。上述固化性组合物可以进一步包含光敏剂。使上述固化性组合物固化而得的固化物能够具有高的耐热性。
[0245]
能够含有于固化性组合物的成分
[0246]
固化剂
[0247]
根据本发明的一个实施方式，作为能够含有于固化性组合物的固化剂，可举出酸酐系化合物、胺系化合物、酚系化合物和潜伏性固化剂等。
[0248]
作为酸酐系化合物，可举出六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、环己烷三羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烷四羧酸二酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、烷基苯乙烯－马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、聚壬二酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、二苯甲酮四羧酸、聚己二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、降冰片烷－2,3－二羧酸酐等，优选为六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或者其组合。
[0249]
作为胺系化合物，可举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚氧戊烯二胺、聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺、聚氧丁烯三胺、聚氧戊烯三胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2－甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、异氟尔酮二胺、1,3－双氨基甲基环己烷、双(4－氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺、1,2－二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、n－氨基乙基哌嗪等。
[0250]
作为酚系化合物，可举出含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含萜烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆、双酚f酚醛清漆、双酚s酚醛清漆、双酚ap酚醛清漆、双酚c酚醛清漆、双酚e酚醛清漆、双酚z酚醛清漆、联苯酚酚醛清漆、四甲基双酚a酚醛清漆、二甲基双酚a酚醛清漆、四甲基双酚f酚醛清漆、二甲基双酚f酚醛清漆、四甲基双酚s酚醛清漆、二甲基双酚s酚醛清漆、四甲基－4,4’－联苯酚酚醛清漆、三羟基苯基甲烷酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、对苯二酚酚醛清漆、邻苯三酚酚醛清漆、二异亚丙基酚醛清漆、1,1－二－4－羟基苯基芴酚醛清漆、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚类酚醛清漆、乙基苯酚类酚醛清漆、丁基苯酚类酚醛清漆、辛基苯酚类酚醛清漆、萘酚类酚醛清漆等。
[0251]
作为潜伏性固化剂，可举出双氰胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酮亚胺、咪唑化合物、二酰肼化合物、胺加合物系潜伏性固化剂等。固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的固化剂。
[0252]
根据本发明的固化性组合物的优选的实施方式，固化剂是选自酸酐系化合物、胺系化合物、酚系化合物和潜伏性固化剂中的一种以上的固化剂，更优选为酸酐系化合物。
[0253]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物的固化剂的配合比例，相对于固
化性组合物的总量100质量份，优选固化剂为10～80质量份的范围，更优选为20～60质量份的范围。通过以该范围含有固化剂，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0254]
热阳离子聚合引发剂
[0255]
根据本发明的一个实施方式，作为能够含有于固化性组合物的热阳离子聚合引发剂，可举出由选自芳香族锍、芳香族碘芳香族重氮和吡啶等中的至少1种阳离子与选自bf
4－
、pf
6－
、sbf
6－
、asf
6－
、cf3so
3－
、(cf3so2)2n
－
和b(c6f5)4
－
中的至少1种阴离子构成的盐、铝络合物等热阳离子聚合引发剂。
[0256]
作为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍六氟锑酸盐、4－(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟锑酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍六氟锑酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐等六氟锑酸盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍六氟磷酸盐、4－乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟磷酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍六氟磷酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐等六氟磷酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍六氟砷酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍六氟砷酸盐等六氟砷酸盐盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍四氟硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四氟硼酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍四氟硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚双四氟硼酸盐等四氟硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍三氟甲磺酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍三氟甲磺酸盐等三氟甲磺酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍双(三氟甲烷砜)酰亚胺、4－羟基苯基苄基甲基锍双(三氟甲烷砜)酰亚胺等双(三氟甲烷砜)酰亚胺盐、(2－乙氧基－1－甲基－2－氧代乙基)甲基－2－萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基(邻甲基苄基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基(α－萘基甲基)甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4－羟基苯基苄基甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双[4－(二(4－(2－羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、双[4－(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等四(五氟苯基)硼酸盐等，优选为4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐等单芳基系的热阳离子聚合引发剂。
[0257]
作为芳香族碘盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘六氟磷酸盐、4－甲基
苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘六氟锑酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘四氟硼酸盐、4－甲基苯基－4－(1－甲基乙基)苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0258]
作为芳香族重氮盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可以苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐和苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0259]
作为吡啶盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出1－苄基－2－氰基吡啶六氟磷酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶六氟锑酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶四氟硼酸盐、1－苄基－2－氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶六氟磷酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶六氟锑酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶四氟硼酸盐、1－(萘基甲基)－2－氰基吡啶四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0260]
作为铝络合物系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出铝的羧酸盐、铝醇盐、氯化铝、铝(醇盐)乙酰乙酸螯合物、乙酰丙酮铝、乙基乙酰丙酮铝等。
[0261]
作为盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出乙基三苯基六氟锑酸盐、四丁基六氟锑酸盐等。
[0262]
作为季铵盐系的热阳离子聚合引发剂，例如可举出n,n－二甲基－n－苄基苯胺六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－苄基苯胺四氟硼酸盐，n,n－二甲基－n－苄基吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－苄基吡啶三氟甲磺酸、n,n－二甲基－n－(4－甲氧基苄基)吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－(4－甲氧基苄基)吡啶六氟锑酸盐、n,n－二乙基－n－(4－甲氧基苄基)甲苯胺六氟锑酸盐，n,n－二甲基－n－(4－甲氧基苄基)甲苯胺六氟锑酸盐等。
[0263]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的热阳离子聚合引发剂。
[0264]
根据本发明的固化性组合物的优选的实施方式，上述热阳离子聚合引发剂优选选自芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂、芳香族碘盐系的热阳离子聚合引发剂和铝络合物系的热阳离子聚合引发剂，更优选为芳香族锍盐系的热阳离子聚合引发剂。
[0265]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的热阳离子聚合引发剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选热阳离子聚合引发剂为0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。通过以该范围含有热阳离子聚合引发剂，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0266]
光阳离子聚合引发剂
[0267]
根据本发明的一个实施方式，可以包含于固化性组合物的光阳离子聚合引发剂通过可见光线、紫外线、x射线、电子束这样的活性能量射线的照射，产生阳离子种或路易斯酸，引发阳离子聚合性化合物的聚合反应。作为固化性组合物中所含的光阳离子聚合引发剂，例如可以使用盐、茂金属络合物、铁－丙二烯络合物等的化合物。作为盐，可以使用芳香族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族盐和芳香族硒盐等，作为它们的抗衡离子，可以
使用cf3so
3－
、bf
4－
、pf
6－
、asf
6－
和sbf
6－
等阴离子。这些之中，由于即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性，因此能够提供固化性优异、具有良好的机械强度、粘接强度的固化物，因此优选使用芳香族锍盐系的光阳离子聚合引发剂。另外，上述固化性组合物可以包含2种以上的光阳离子聚合引发剂。
[0268]
作为芳香族锍盐，可举出二苯基－4－(苯硫基)苯基锍盐(例如二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)、4,4’－双(二苯基锍)二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’－双〔二(β－羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’－双〔二(β－羟基乙氧基)苯基锍〕二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7－〔二(对甲苯酰基)锍〕－2－异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7－〔二(对甲苯酰基)锍〕－2－异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4－苯基羰基－4’－二苯基锍－二苯基硫醚六氟磷酸盐、4－(对叔丁基苯基羰基)－4’－二苯基锍－二苯基硫醚六氟锑酸盐、4－(对叔丁基苯基羰基)－4’－二(对甲苯酰基)锍－二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基－4－(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、双[4－(二苯基锍基)苯]硫醚双六氟锑酸盐、(4－甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐等，优选为二苯基－4－(苯硫基)苯基锍盐。
[0269]
作为芳香族重氮盐，例如可举出苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮四氟硼酸盐、4－氯苯重氮六氟磷酸盐等。
[0270]
作为芳香族盐，例如可举出苄基三苯基六氟锑酸盐等。
[0271]
作为芳香族硒盐，例如可举出三苯基硒六氟磷酸盐等。
[0272]
作为铁－丙二烯络合物，例如可举出二甲苯－环戊二烯基铁(ii)六氟锑酸盐、异丙苯－环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、二甲苯－环戊二烯基铁(ii)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物等。
[0273]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选光阳离子聚合引发剂为0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。通过以该范围含有光阳离子聚合引发剂，能够得到更优选的耐热性的固化物。
[0274]
热自由基聚合引发剂
[0275]
根据本发明的一个实施方式，作为能够含有于固化性组合物的热自由基聚合引发剂，只要不妨碍本发明的主旨，就没有特别限定，优选为过氧化物类、偶氮系化合物类等热自由基聚合引发剂。另外，上述固化性组合物可以包含2种以上的热自由基聚合引发剂。
[0276]
作为过氧化物类，例如可举出α,α’－双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物；1,1－双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)－2－甲基环己烷、1,1－双(叔丁基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(叔己基过氧基)环己烷、1,1－双(叔己基过氧基)－3,3,5－三甲基环己烷等过氧基缩酮；对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢；过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰；双(4－叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基过氧基二碳酸酯、二－2－乙基己基过氧基二碳酸酯、二－3－甲氧基丁基过氧基碳酸酯等过氧基碳酸酯；叔丁基过氧基新戊酸酯、叔己基过氧基新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧基－2－乙基己酸酯、2,5－二甲基－2,5－双(2－乙基己酰基过氧基)己烷、叔己基过氧基－2－乙
基己酸酯、叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧基异丁酸酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基－3,5,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基－2－乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－双(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯等过氧化酯等，优选为叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯。
[0277]
作为偶氮系化合物类，例如可举出2,2’－偶氮双异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2’－二甲基戊腈)等，优选为2,2’－偶氮双异丁腈。
[0278]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的热自由基聚合引发剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选热自由基聚合引发剂为0.01～60质量份的范围，更优选为0.1～40质量份的范围。通过以该范围含有热自由基聚合引发剂，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0279]
光自由基聚合引发剂
[0280]
根据本发明的一个实施方式，作为能够含有于固化性组合物的光自由基聚合引发剂，只要不妨碍本发明的主旨，就没有特别限定，可举出烷基苯酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、氧化膦类、二茂钛类、咪唑类、三嗪类、肟类等光自由基聚合引发剂，优选为烷基苯酮类。另外，上述固化性组合物可以包含2种以上的光自由基聚合引发剂。
[0281]
作为烷基苯酮类，例如可举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶酰、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、苯偶酰、2,2－二甲氧基－1、2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、苯基乙醛酸甲酯、2－甲基－1－[4－(甲基)苯基]－2－吗啉基丙酮－1、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－二甲基氨基－2－(4－吗啉基)苯甲酰基－1－苯基丙烷、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、2－甲基二苯甲酮、3－甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4－(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基－2－二苯甲酮、1－[4－(4－苯甲酰基苯基硫烷基)苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯磺酰基)丙烷－1－酮、4,4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、n,n
′
－四甲基－4,4
′
－二氨基二苯甲酮、n,n
′
－四乙基－4,4
′
－二氨基二苯甲酮和4－甲氧基－4
′
－二甲基氨基二苯甲酮等，优选为2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉苯基)－丁酮－1。
[0282]
作为蒽醌类，例如可举出2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－叔丁基蒽醌、1－氯蒽醌等。
[0283]
作为噻吨酮类，例如可举出2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨
酮、2,4－二异丙基噻吨酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、1－氯－4－丙基噻吨酮、3－[3,4－二甲基－9－氧代－9h－噻吨酮－2－基]氧基]－2－羟基丙基－n,n,n－三甲基氯化铵、氟噻吨酮等。
[0284]
作为缩酮类，例如可举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0285]
作为氧化膦类，例如可举出(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－戊基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，乙基－2,4,6－三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯等。
[0286]
作为二茂钛类，例如可举出双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双[2,6－二氟－3－(1h－吡咯－1－基)－苯基]钛等。
[0287]
作为咪唑类，例如可举出2－(邻氯苯基)－4,5－二苯基咪唑、2－(邻氯苯基)－4,5－二(间甲氧基苯基)咪唑、2－(邻氟苯基)－4,5－苯基咪唑2－(邻甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑、2－(对甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑、2,4－二(对甲氧基苯基)－5－苯基咪唑和2－(2,4－二甲氧基苯基)－4,5－二苯基咪唑等2,4,5－三芳基咪唑等。
[0288]
作为三嗪类，例如可举出2,4－三氯甲基－(4”－甲氧基苯基)－6－三嗪、2,4－三氯甲基－(4’－甲氧基萘基)－6－三嗪、2,4－三氯甲基－(胡椒基)－6－三嗪、2,4－三氯甲基－(4’－甲氧基苯乙烯基)－6－三嗪等。
[0289]
作为肟类，例如可举出3－苯甲酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－乙酰氧基亚氨基丁烷－2－酮、3－丙酰基氧基亚氨基丁烷－2－酮、2－乙酰氧基亚氨基戊烷－3－酮、2－乙酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、2－苯甲酰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、3－(4－甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷－2－酮和2－乙氧基羰氧基亚氨基－1－苯基丙烷－1－酮、1,2－辛二酮1－[4－(苯硫基)－2－(o－苯甲酰肟)]、乙酮1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－1－(o－乙酰基肟)等。
[0290]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的光自由基聚合引发剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选光自由基聚合引发剂为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～10质量份的范围。通过以该范围含有光自由基聚合引发剂，能够得到更优异的耐热性的固化物。
[0291]
与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物不同的环氧化合物
[0292]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中所含的其它环氧化合物，是除上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物以外的化合物，是在分子中具有1个以上环氧基的化合物，只要是这样的化合物就没有特别限定。
[0293]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中所含的其它环氧化合物，例如可举出缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物和脂环式环氧化物等，优选为选自缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物和脂环式环氧化物中的至少一种。另外，其它环氧化合物也可以为缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物和脂环式环氧化物等聚合而成的环氧树脂。另外，上述固化性组合物可以包含1或2种以上的其它环氧化合物。
[0294]
作为缩水甘油醚型环氧化物，例如可举出双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油
醚、双酚s二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等二元酚的缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、四(羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含联苯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、含萜烯骨架的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、双酚a酚醛清漆缩水甘油醚、双酚f酚醛清漆缩水甘油醚、双酚s酚醛清漆缩水甘油醚、双酚ap酚醛清漆缩水甘油醚、双酚c酚醛清漆缩水甘油醚、双酚e酚醛清漆缩水甘油醚、双酚z酚醛清漆缩水甘油醚、联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚a酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚a酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚f酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚f酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基双酚s酚醛清漆缩水甘油醚、二甲基双酚s酚醛清漆缩水甘油醚、四甲基－4,4’－联苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷酚醛清漆缩水甘油醚、间苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、对苯二酚酚醛清漆缩水甘油醚、邻苯三酚酚醛清漆缩水甘油醚、二亚异丙基酚醛清漆缩水甘油醚、1,1－二－4－羟基苯基芴酚醛清漆缩水甘油醚、苯酚化聚丁二烯酚醛清漆缩水甘油醚、乙基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、丁基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、萘酚酚醛清漆缩水甘油醚、氢化苯酚酚醛清漆缩水甘油醚等多元酚的缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二元醇的缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
[0295]
作为缩水甘油酯型环氧化物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、三甲酸三缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油基酯、缩水甘油酯型的聚环氧化物等。
[0296]
作为缩水甘油胺型环氧化物，可举出n,n－二缩水甘油基苯胺、n,n－二缩水甘油基甲苯胺、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基砜、n,n,n’,n’－四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷等缩水甘油基芳香族胺、双(n,n－二缩水甘油基氨基环己基)甲烷(n,n,n’,n’－四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的氢化物)、n,n,n’,n’－四缩水甘油基－1,3－(双氨基甲基)环己烷(n,n,n’,n’－四缩水甘油基二甲苯二胺的氢化物)、三缩水甘油基三聚氰胺、三缩水甘油基－对氨基苯酚、n－缩水甘油基－4－缩水甘油基羟基吡咯烷酮等缩水甘油基杂环式胺等。
[0297]
作为脂环式环氧化物，可举出二氧化乙烯基环己烯、二氧化柠檬烯、二氧化二环戊二烯、双(2,3－环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4－环氧基－6－甲基环己基甲基3’,4’－环氧基－6’－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯、3,4－环氧－1－甲基环己基3,4－环氧－1－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧－3－甲基环己基甲基3,4－环氧－3－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧－5－甲基环己基甲基3,4－环氧基－5－甲基环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧环己基－5,5－螺－3,4－环氧)环己烷－间二烷、亚甲基双(3,4－环氧环己烷)、(3,3’,4,4’－二环氧)联环己烷、2,2－双(羟基甲基)－1－丁醇的1,2－环氧－(2－环氧乙烷基)环己烷加成物、四氢茚二环氧化物、甲基丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯等，优选为3,4－环氧环己基甲基3,4－环氧环己烷羧酸酯、甲基
丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯。
[0298]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，从固化物的耐热性的观点考虑，优选该环氧化合物为10～90质量份的范围，更优选为20～80质量份的范围。
[0299]
根据本发明的一个实施方式，在固化性组合物中，包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体与不同于该脂环式环氧丙烯酸酯化合物的环氧化合物的含量比(包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体：与该脂环式环氧丙烯酸酯化合物不同的环氧化合物)以质量基准计优选为1：0.1～1：10，更优选为1：0.5～1：5。
[0300]
根据本发明的另一实施方式，在固化性组合物中，包含式(2)表示的聚合单元而成的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与其它环氧化合物的含量比(含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物：其它环氧化合物)以质量基准计优选为1：0.1～1：10，更优选为1：0.5～1：5。
[0301]
与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物
[0302]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中所含的其它自由基聚合性化合物，是除上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物以外的化合物，是在分子中具有1个以上双键的化合物，只要是这样的化合物就没有特别限定。
[0303]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中所含的其它自由基聚合性化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、马来酰亚胺类和马来酸酐类等，优选为(甲基)丙烯酸酯类。另外，上述固化性组合物可以包含2种以上的上述自由基聚合性化合物。另外，上述固化性组合物可以包含1或2种以上的上述自由基聚合性化合物。
[0304]
作为(甲基)丙烯酸酯类，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、琥珀酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羧基乙酯、表氯醇(ech)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(eo)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(po)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、eo改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0305]
作为苯乙烯类，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙
烯、4－甲基苯乙烯、2－氨基苯乙烯、3－氨基苯乙烯、4－氨基苯乙烯、茚等。
[0306]
作为(甲基)丙烯酰胺类，例如可举出丙烯酰胺、n－烷基丙烯酰胺(作为烷基为碳原子数1～3的烷基，例如甲基、乙基、丙基)、n,n－二烷基丙烯酰胺(作为烷基为碳原子数1～6的烷基)、n－羟基乙基－n－甲基丙烯酰胺、n－2－乙酰胺乙基－n－乙酰基丙烯酰胺等。
[0307]
作为乙烯基醚类，例如可举出正丙基乙烯基、异丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、1－甲基丁基乙烯基醚、2－甲基丁基乙烯基醚、1,2－二甲基丙基乙烯基醚等。
[0308]
作为马来酰亚胺类，例如可举出马来酰亚胺、n－甲基马来酰亚胺等。
[0309]
作为马来酸酐类，例如可举出马来酸酐、2－甲基马来酸酐等。
[0310]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的与式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物和/或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物不同的自由基聚合性化合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，从固化物的耐热性的观点考虑，优选该自由基聚合性化合物为1～60质量份的范围，更优选为5～40质量份的范围。
[0311]
根据本发明的一个实施方式，在固化性组合物中，包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物与其它自由基聚合性化合物的含量比(包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物：其它自由基聚合性化合物)以质量基准计优选为1：0.01～1：10，更优选为1：0.1～1：1。
[0312]
固化促进剂
[0313]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以举出三苯基膦、三苯基苄基四苯基硼酸盐、四丁基二乙基二硫代磷酸盐、四苯基溴化四丁基乙酸盐、四正丁基溴化四正丁基苯并三唑、四正丁基四氟硼酸盐、四正丁基四苯基硼酸盐、甲基三苯基溴化乙基三苯基溴化物乙基三苯基碘化乙基三苯基乙酸盐、乙基三正丁基二甲基磷酸盐、正丁基三苯基溴化苄基三苯基氯化四苯基四苯基硼酸盐等膦类和其季盐、2－乙基－4－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、2,4－二氨基－6－[2－甲基咪唑基－(1)]乙基－均三嗪、2－苯基咪唑啉、2,3－二氢－1h－吡咯并[1,2－a]苯并咪唑等咪唑类、三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四丁基溴化铵等叔胺和其季盐、1,8－二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯－7,1,5－二氮杂双环(4,3,0)壬烯－5等超强碱性的有机化合物、辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸锡等有机羧酸金属盐、苯甲酰基丙酮锌螯合物、二苯甲酰基甲烷锌螯合物和乙酰乙酸乙酯锌螯合物等金属－有机螯合化合物、四正丁基锍－o,o－二乙基二硫代磷酸盐(四丁基二乙基二硫代磷酸盐)等，优选为咪唑类、四正丁基锍－o,o－二乙基二硫代磷酸盐。上述固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的固化促进剂。
[0314]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的固化促进剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选固化促进剂为0.1～10质量份的范围，更优选为
0.5～5质量份的范围。
[0315]
光敏剂
[0316]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含光敏剂。通过含有光敏剂，能够提高光固化性。作为光敏剂，可举出n,n－二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n－二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类、吡唑啉类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、2,4－二乙基噻吨酮等噻吨酮类等，优选为噻吨酮类，更优选为2,4－二乙基噻吨酮。
[0317]
上述固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的光敏剂。
[0318]
根据本发明的一个实施方式，作为固化性组合物中的光敏剂的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选光敏剂为0.1～10质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。
[0319]
反应性稀释剂
[0320]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可举出通过国际公开第2017/159637号中记载的方法制造的单环氧化合物、丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、c12－13混合醇的缩水甘油醚、1,2－环氧－4－乙烯基环己烷等。固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的反应性稀释剂。反应性稀释剂的混合比率可以以包含反应性稀释剂的固化性组合物成为期望的粘度的方式适当地调整。
[0321]
氧杂环丁烷化合物
[0322]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，例如可以举出1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲基]醚、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3－乙基－3－(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3－双[(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)]甲氧基苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷、氧杂环丁基硅酸酯、双[1－乙基(3－氧杂环丁基)]甲醚，4,4’－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4’－双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、双(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)二酚酸酯、三羟甲基丙烷丙烷三(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷等。上述固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的氧杂环丁烷化合物。
[0323]
作为固化性组合物中的氧杂环丁烷化合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选氧杂环丁烷化合物为1～90质量份的范围，更优选为5～85质量份的范围。
[0324]
乙烯基醚化合物
[0325]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含乙烯基醚化合物。作为乙烯基醚化合物，例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等单官能乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、
三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、9－羟基壬基乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、新戊二醇单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油单乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三环癸二醇单乙烯基醚、三环癸烷二甲醇单乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚化合物和丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2－(2－乙烯氧基乙氧基)乙酯等具有不同种类的官能团的乙烯基醚等。上述固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的乙烯基醚化合物。
[0326]
作为固化性组合物中的乙烯基醚化合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选乙烯基醚化合物为1～90质量份的范围，更优选为5～85质量份的范围。
[0327]
具有羟基的化合物
[0328]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含具有羟基的化合物。通过固化性组合物包含具有羟基的化合物，能够缓慢地进行固化反应。作为具有羟基的化合物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、甘油等。上述固化性组合物可以包含1种或2种以上的如上所述的具有羟基的化合物。
[0329]
作为固化性组合物中的具有羟基的化合物的配合比例，相对于固化性组合物的总量100质量份，优选具有羟基的化合物为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～8质量份的范围。
[0330]
溶剂/其它
[0331]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，例如可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、甲醇和乙醇等。
[0332]
根据本发明的一个实施方式，固化性组合物可以在不损害其特性的范围内包含各种成分。作为成分，例如可举出填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂、光稳定剂、颜料、染料等着色剂、增塑剂、ph调节剂、抗着色剂、消光剂、除臭剂、耐候剂、抗静电剂、线减摩剂、爽滑剂、离子交换剂等。
[0333]
固化性组合物的制造方法
[0334]
根据本发明的一个实施方式，在固化性组合物的制造中，可以依照本领域技术人员广泛已知的技术常识来适当地选择固化性组合物中进一步含有的成分和固化性组合物的制备方法。
[0335]
根据本发明的优选的实施方式，作为固化性组合物的制备方法，例如可以通过将包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、以及适当地根据期望适当地追加的上述构成成分和其它构成成分进行混炼或混合，从而制造固化性组合物。
[0336]
混炼或混合方法没有特别限定，例如可以使用行星式搅拌器、双轴挤出机、热辊或捏合机等混合装置或混炼机等进行混合。
[0337]
固化物和其制造方法
[0338]
根据本发明的一个实施方式，固化物是通过使上述的固化性组合物固化而得到的。固化性组合物的固化方法没有特别限定，可以通过加热或光照射而适当地进行。
[0339]
固化的条件
[0340]
在通过加热使固化性组合物固化的情况下，优选以多阶段对固化性组合物进行加热。由此，能够充分地进行固化反应。例如可以通过在60～110℃进行10～150分钟的一次加热、在120～170℃进行10～150分钟的二次加热、在180～220℃进行10～150分钟的三次加热以及在230～250℃进行10～300分钟的四次加热来进行固化反应。另外，例如可以通过在60～90℃进行10～150分钟的一次加热、在100～120℃进行10～150分钟的二次加热、在130～160℃进行10～150分钟的三次加热、在170～220℃进行10～150分钟的四次加热以及在230～250℃进行10～150分钟的五次加热来进行固化反应。然而，并不限定于此，优选考虑包含式(1－2)的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体的配合比例、固化性组合物中所含的其它化合物等的特性而适当地进行变更来进行。
[0341]
另外，在通过照射可见光线、紫外线、x射线、电子束这样的活性能量射线而使固化性组合物固化的情况下，优选根据固化性组合物的组成而适当地变更所使用的活性能量射线的种类、条件。根据一个实施方式，更优选以累积照射量(累计光量)成为100～5000mj/cm2的方式照射紫外线。通过使对固化性组合物的累积照射量为上述数值范围，能够充分地产生来自光阳离子聚合引发剂的活性种。
[0342]
固化物的特性
[0343]
根据本发明的一个实施方式，固化物的耐热性可以通过测定选自玻璃化转变温度和特定的热重量减少温度中的至少一个来进行评价。从赋予耐热性的观点考虑，玻璃化转变温度和特定的热重量减少温度优选较高。
[0344]
根据本发明的一个实施方式，含有包含上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、包含式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物或包含式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物而成的固化组合物与不含有包含上述式(1－2)表示的脂环式环氧丙烯酸酯化合物而成的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、包含式(2)的聚合单元的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物和包括式(3)的聚合单元的自由基聚合性化合物中的任一者的固化性组合物相比，能够显著地提高耐热性。
[0345]
玻璃化转变温度可以通过选自差示扫描热量测定(dsc)和热机械分析(tma)中的至少一个进行测定。
[0346]
利用dsc进行的玻璃化转变温度的测定可以通过使用市售的差示扫描热量计(例如，hitachi high-tech science公司制，商品名：dsc7000x)而简单地进行。通过dsc测定的固化物的玻璃化转变温度可举出200℃以上，优选为230℃以上。上限没有特别限定，优选为400℃以下。
[0347]
利用tma进行的玻璃化转变温度的测定通过使用市售的热机械分析装置(例如，hitachi high-tech science公司制，商品名：tma7100)而简单地进行。这里，利用tma测得的玻璃化转变温度可以通过使用热机械分析装置，以10℃/min升温至20～300℃，求出tma曲线，对起因于玻璃转变的tma曲线的拐点外推其前后的曲线而求出。
[0348]
利用tma进行的玻璃化转变温度一般而言根据固化性组合物的组成而不同，例如可举出100℃以上，优选为200℃以上。上限没有特别限定，优选为400℃以下。利用tma测得的玻璃化转变温度在使用固化性组合物1的情况下可以为200℃以上，在使用固化性组合物5的情况下可以为100℃以上。
[0349]
作为特定的热重量减少温度，例如可以通过测定固化物的热重量减少率为1％、5％、10％或20％时的温度而进行评价。这里，例如热重量减少率为10％时的温度(10％热重量减少温度)是指使用差示热热量同时测定装置，以20℃/min升温至30～400℃，与测定开始时相比固化物的重量减少10％时的温度。这样的测定可以通过使用市售的差示热热重量同时测定装置(hitachi high-tech science公司制，商品名：tg/dta7300)而简单地进行。
[0350]
固化物的1％热重量减少温度一般而言根据固化性组合物的组成而不同，例如可举出70℃以上，优选为280℃以上。上限没有特别限定，优选为400℃以下。固化物的1％热重量减少温度在使用固化性组合物1的情况下可以为280℃以上，在使用固化性组合物5的情况下可以为70℃以上。
[0351]
固化物的5％热重量减少温度一般而言根据固化性组合物的组成而不同，例如可举出150℃以上，优选为230℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为290℃以上，进一步优选为320℃以上。上限没有特别限定，优选为400℃以下。固化物的5％热重量减少温度在使用固化性组合物2的情况下可以为320℃以上，在使用固化性组合物3的情况下可以为235℃以上，在使用固化性组合物4的情况下可以为290℃以上，在使用固化性组合物5的情况下可以为150℃以上。
[0352]
固化物的10％热重量减少温度一般而言根据固化性组合物的组成而不同，例如可举出180℃以上，优选为265℃以上，更优选为320℃以上。上限没有特别限定，优选为450℃以下。固化物的10％热重量减少温度在使用固化性组合物3的情况下可以为265℃以上，在使用固化性组合物4的情况下可以为320℃以上，在使用固化性组合物5的情况下可以为180℃以上。
[0353]
根据本发明的一个实施方式，固化物的透明性可以通过测定选自总光线透过率和黄色度中的至少一个而进行评价。从提高透明性的观点考虑，总光线透过率优选较高，优选黄色度较低。
[0354]
固化物的总光线透过率的测定可以使用市售的雾度计(例如日本电色工业株式会社制，制品名：ndh5000)，依据jis k 7361－1中记载的方法而简单地进行。
[0355]
固化物(厚度3mm)的总光线透过率一般而言根据固化性组合物的组成而不同，例如可举出50％以上，优选为70％以上。上限没有特别限定，优选为100％以下。固化物的总光线透过率在使用固化性组合物1的情况下可以为50％以上，在使用固化性组合物2的情况下可以为60％以上。
[0356]
固化物的黄色度的测定可以使用市售的分光色彩计(例如日本电色工业株式会社制，制品名：sd6000)，基于jis k 7373：2006所记载的方法简便地进行。
[0357]
固化物(厚度3mm)的黄色度一般而言根据固化性组合物的组成不同，例如可举出100以下，优选为50以下。下限值没有特别限定，优选为0以上。固化物的黄色度在使用固化性组合物1的情况下可以为100以下，在使用固化性组合物2的情况下，例如可以为70以下，优选为60以下，更优选为50以下。
[0358]
固化物的用途
[0359]
根据本发明的一个实施方式，作为固化物的用途，具体而言，可举出粘接剂、粘合剂、涂布于金属、树脂膜、玻璃、纸、木材等基材的涂料、半导体元件、有机薄膜元件(例如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池元件)的表面保护膜、硬涂剂、防污膜和防反射膜等
涂布剂、透镜、棱镜、滤波器、图像显示材料、透镜阵列、光半导体元件的密封材料、反射器材料、半导体元件的密封材料、光波导、导光板、光扩散板、衍射元件和光学用粘接剂等各种光学构件、铸型材料、层间绝缘体、印刷取向基板用保护绝缘膜和纤维强化复合材料等材料、抗蚀剂材料等。
[0360]
实施例
[0361]
以下，举出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例、比较例。
[0362]
《成分(a)：脂环式环氧丙烯酸酯化合物》
[0363]
作为成分(a)，合成下述脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(a1)并使用。(以下，也将脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(a1)简称为环氧丙烯酸酯化合物(a1))
[0364]
制备例1：脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(a1)(三环戊二烯－环氧甲基丙烯酸酯：tcpd－em)的合成
[0365]
制备例1－1：脂环式丙烯酸酯型聚合性单体(三环戊二烯－甲基丙烯酸酯：tcpd－m)的合成
[0366]
在具备温度计、搅拌棒、回流管的反应容器中投入式(1－a－1)表示的二烯烃化合物120g、异丙基醚1.2l、氯化铁(iii)1.96g、甲基丙烯酸56.2ml。其后，在室温下缓慢地加入三氟甲磺酸3.2ml，将反应容器内的混合物在回流条件下持续搅拌25小时。其后，放置冷却至室温，利用饱和碳酸氢钠水溶液1l进行清洗后，将得到的水层利用异丙基醚1l萃取2次。将得到的有机层混合，通过利用硅胶柱(硅胶60(球状)(关东化学株式会社制))的纯化和其后的利用蒸发器进行的浓缩，得到170g的黄色液体。
[0367][0368]
对于所得到的黄色液体，进行1h－nmr谱图和
13
c－nmr谱图的测定。具体而言，在以下的条件下进行。
[0369]
[1h－nmr的测定条件]
[0370]
测定装置：dd2(agilent technologies)
[0371]
溶剂：cdcl3[0372]
脉冲角度：45
°
脉冲
[0373]
试样浓度：1质量％
[0374]
累计次数：64次
[0375]
[
13
c－nmr的测定条件]
[0376]
测定装置：dd2(agilent technologies)
[0377]
溶剂：cdcl3[0378]
脉冲角度：45
°
脉冲
[0379]
试样浓度：10质量％
[0380]
累计次数：1024次
[0381]
将所得到的黄色液体的1h－nmr谱图示于图1，将
13
c－nmr谱图示于图2。
[0382]
在1h－nmr中，在6.028ppm和5.658ppm处确认到甲基丙烯酸部位的特征峰，在
13
c－nmr中，在167.099ppm(与羰基碳相当)确认到甲基丙烯酸部位的特征峰。另外，在
13
c－nmr中，在131.221－132.148ppm处确认到一般的烯烃区域的峰，在1h－nmr中，在5.481ppm除确认到一般的烯烃区域的峰。
[0383]
(脂环式丙烯酸酯型聚合性单体(1－1－i－1)的1h nmr谱图)1h nmr(600mhz，cdcl3)δ(ppm)6.028(s，1h)，5.658(m，1h)，5.481(m，2h)，4.579(m，1h)，0.871－2.992(m，19h)。
[0384]
(脂环式丙烯酸酯型聚合性单体(1－1－i－1)的
13
c nmr谱图)
13
c nmr(125mhz，cdcl3)δ(ppm)167.099，136.839，136.816，132.134，132.042，131.605，131.513，131.206，124.792，124.762，124.693，78.041，76.815，54.838，54.684，47.696，46.899，45.711，45.397，44.592，44.546，44.102，43.880，43.703，43.619，43.351，43.251，43.029，42.960，41.466，41.106，39.581，39.289，39.205，38.975，38.899，33.527，33.496，31.711，31.650，31.619，18.239。
[0385]
根据上述1h nmr谱图的测定值和利用chemdraw professional 16(cambridgesoft公司制)求出的根据式(1－1－i－3)的结构假定的1h化学位移的计算值以及上述
13
c nmr谱图的测定值和利用chemdraw professional 16(cambridgesoft公司制)求出的根据式(1－1－i－3)的结构假定的
13
c化学位移的计算值，确认到所得到的黄色液体中包含式(1－1－i－3)表示的化合物。
[0386]
与式(1－1－i－3)表示的化合物同样地确认到所得到的黄色液体中包含式(1－1－i－2)表示的化合物。
[0387]
根据以上内容，确认到所得到的黄色液体是式(1－1－i－1)表示的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体、即式(1－1－i－3)表示的化合物与式(1－1－i－2)表示的化合物的混合物。
[0388]
进而，对于所得到的黄色液体，通过gc－ms进行质谱测定。具体而言，在以下的条件下进行。
[0389]
[gc－ms的测定条件]
[0390]
测定装置：7890a(agilent technologies)
[0391]
柱：19091s－936(agilent technologies)
[0392]
柱箱温度：80～250℃
[0393]
载气：n2[0394]
柱流量1.4ml/min
[0395]
注入模式：分流
[0396]
注入口温度：140℃
[0397]
注入量：2μl
[0398]
输送管温度：250℃
[0399]
离子化法：ei(电子离子法)
[0400]
检测器：5975c vl msd(agilent technologies)
[0401]
扫描范围：m/z 50～1000
[0402]
试样制备：50mg/ml(溶剂为丙酮)
[0403]
其结果，通过基于gc－ms的质谱测定，得到相当于理论结构的[m]＝284.1。因此，根据基于gc－ms的质谱测定，也确认到所得到的黄色液体是上述式(1－1－i－1)表示的目标脂环式丙烯酸酯型聚合性单体。
[0404]
制备例1－2：脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(三环戊二烯－环氧甲基丙烯酸酯：tcpd－em)(a1)的合成
[0405]
在具备温度计、搅拌棒、回流管的反应容器中投入上述制备例1－1中制造的脂环式丙烯酸酯型聚合性单体150g、氯仿1.5l、间氯过苯甲酸143g，在室温下持续搅拌2小时。其后，过滤分离所析出的固体后，利用5％亚硫酸钠水溶液2l清洗滤液后，将所得到的有机层利用饱和碳酸氢钠水溶液1l清洗3次，利用饱和食盐水1l清洗1次。接下来，通过利用硅胶柱(硅胶60(球状)(关东化学株式会社制))的纯化和利用蒸发器的浓缩，得到140g的白色固体。
[0406][0407]
对于所得到的白色固体，与制备例1－1同样地利用1h－nmr、
13
c－nmr和gc－ms进行测定。将所得到的白色固体的1h－nmr谱图示于图3，将
13
c－nmr谱图示于图4。
[0408]
对于所得到的白色固体，也在
13
c－nmr的167.138ppm(羰基碳)、1h－nmr的6.049、5.520ppm处确认到甲基丙烯部位的峰的存在。另外，在
13
c－nmr的62.002ppm、59.972ppm和1h－nmr的3.556、3.387ppm处确认到环氧基基础的碳和氢的峰。进而，也能够确认制备例1－1的式(1－1－i－1)的丙烯酸酯化合物中所确认到的来自双键的5.481ppm的峰消失。另外，通过基于gc－ms的质谱测定，得到相当于理论结构的[m]＝300.1。
[0409]
(脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(1－2－i－1)的1h nmr谱图)
[0410]1h nmr(600mhz，cdcl3)δ(ppm)6.049(s，1h)，5.520(s，1h)，4.601(m，1h)，3.556(m，1h)，3.387(m，1h)，1.099－2.378(m，19h)。
[0411]
(脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体(1－2－i－1)的
13
c nmr谱图)
[0412]
13
c nmr(125mhz，cdcl3)δ(ppm)167.138，136.685，125.022，77.796，62.002，59.972，49.343，49.159，46.860，46.569，45.734，45.719，45.473，44.554，44.439，44.117，42.853，42.761，41.496，41.404，41.129，39.857，39.757，39.719，39.443，39.297，33.458，33.404，27.328，18.224。
[0413]
根据上述1h nmr谱图的测定值和利用chemdraw professional 16(cambridgesoft公司制)求出的根据式(1－2－i－3)的结构假定的1h化学位移的计算值以及上述
13
c nmr谱图的测定值和利用chemdraw professional 16(cambridgesoft公司制)求出的根据式(1－2－i－3)的结构假定的
13
c化学位移的计算值，确认到所得到的白色固体中包含式(1－2－i－3)的化合物。
[0414]
与式(1－2－i－3)表示的化合物同样地确认到所得到的白色固体中包含式(1－2－i－2)表示的化合物。
[0415]
根据以上内容，确认到所得到的白色固体是式(1－2－i－1)表示的脂环式环氧丙烯酸酯型聚合性单体、即式(1－2－i－3)表示的化合物与式(1－2－i－2)表示的化合物的
pe－3a(将季戊四醇三丙烯酸酯作为主成分的丙烯酸酯))
[0436]
(c4)：季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate pe－4a)
[0437]
(c5)：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylatedpe－6a)
[0438]
《成分(d)：热阳离子聚合引发剂》
[0439]
作为成分(d)，使用下述的物质。
[0440]
(d1)：4－乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐(三新化学工业株式会社制，商品名：sun-aid si－150l)
[0441]
《成分(e)：固化剂》
[0442]
作为成分(e1)，使用下述的物质。
[0443]
(e1)：3或4－甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成株式会社制，商品名：hn－5500)
[0444]
《成分(f)：热自由基聚合引发剂》
[0445]
作为成分(f)，使用下述(f1)～(f3)。
[0446]
(f1)：叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯(日油株式会社制，商品名：perbutylo)
[0447]
(f2)：2,2’－偶氮双异丁腈(aibn)(东京化成工业株式会社制)
[0448]
(f3)：叔丁基过氧基新戊酸酯(perbutyl
(商标)
pv)(日油株式会社制)
[0449]
《成分(g)：固化促进剂》
[0450]
作为成分(g)使用下述的物质。
[0451]
(g1)：四丁基二乙基二硫代磷酸盐(日本化学工业株式会社制，商品名：hishicolin px－4et)
[0452]
《成分(h)：光阳离子聚合引发剂》
[0453]
作为成分(h)，使用下述的物质。
[0454]
(h1)：二苯基－4－(苯硫基)苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐的碳酸亚丙酯50％溶液(san－apro株式会社制，商品名：cpi－200k)
[0455]
(h2)：二苯基－4－(苯硫基)苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(san－apro株式会社制：商品名cpi－210s)
[0456]
《成分(i)：光自由基聚合引发剂》
[0457]
作为成分(i)，使用下述的物质
[0458]
(i1)：2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1(二甲基氨基吗啉基苯基苄基丁酮；mpbb)(东京化成工业株式会社制)
[0459]
《其它成分》
[0460]
作为光敏剂，使用下述的物质。
[0461]
2,4－二乙基噻吨－9－酮(东京化成工业株式会社制)
[0462]
作为催化剂，使用下述的物质。
[0463]
三苯基膦(pph3)(东京化成工业株式会社制)
[0464]
作为阻聚剂，使用下述的物质。
[0465]
4－甲氧基苯酚(东京化成工业株式会社制)
[0466]
实施例1－1～1－4、比较例1－1～1－2：包含脂环式环氧丙烯酸酯聚合性单体的
固化性组合物的制备和其评价(其1：脂环式环氧丙烯酸酯化合物(a)以及与热阳离子聚合引发剂的组合)
[0467]
(1)固化性组合物和固化物的制作
[0468]
(1－1)实施例1－1
[0469]
配合环氧丙烯酸酯化合物(a1)45质量份、环氧化合物(b1)45质量份、自由基聚合性化合物(c1)10质量份、热阳离子聚合引发剂(d1)1质量份以及热自由基聚合引发剂(f1)1质量份并进行混合，制作固化性组合物。利用加热板将所得到的固化性组合物在80℃加热1小时，在110℃加热1小时，在140℃加热1小时，在180℃加热1小时，在240℃加热1小时，从而使其固化，得到厚度约3mm的固化物。
[0470]
(1－2)比较例1－1～1－2、实施例1－2～1－4
[0471]
将固化性组合物的组成如下述表1－1所示进行变更，除此之外，与实施例1－1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0472]
[表1-1]
[0473][0474]
(2)物性评价
[0475]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0476]
将实施例1－1～1－4、比较例1－1～1－2中得到的固化物切断成纵2mm
×
横2mm
×
厚度约2mm的大小，得到试验片。将所得到的试验片使用差示热热重量同时测定装置(hitachi high-tech science公司制，商品名：tg/dta7300)以20℃/min升温至30～400℃进行测定，将与测定开始时相比重量减少1％的温度设为1％重量减少温度。将结果示于表1－2。
[0477]
(固化性组合物的固化物的耐热性；tg(dsc))
[0478]
利用高灵敏度型差示扫描热量计(hitachi high-tech science公司制，商品名：dsc7000x)以10℃/min升温至30～400℃测定如上得到的纵2mm
×
横2mm
×
厚度约2mm的大小的固化物的试验片的玻璃化转变温度，。应予说明，这里所谓的玻璃化转变温度基于jis k7121“塑料的转变温度测定法”所记载的内容中的“中点玻璃化转变温度：t
mg”进行测定。将测定结果示于表1－2。
[0479]
(固化性组合物的固化物的耐热性；tg(tma))
[0480]
利用热机械分析测定如上在实施例1－1～1－4和比较例1－1～1－2中得到的固化性组合物的固化物的玻璃化转变温度(tg)(℃)。具体而言，将所得到的固化物制成纵
30mm
×
横10mm
×
厚度约3mm的大小的试验片，并且使用热机械分析装置(hitachi high-tech science公司制，商品名：tma7100)作为测定装置，在氮气氛下，在压缩模式(98.0665mn)下，以10℃/min升温至20～300℃进行测定。将测定结果示于表1－2。
[0481]
[表1-2]
[0482][0483]
(固化性组合物的固化物的总光线透过率)
[0484]
对于实施例1－1～1－4和比较例1－1中得到的固化物(厚度3mm)，使用雾度计ndh5000(日本电色工业公司制)，通过jis k 7361－1中记载的方法测定总光线透过率。将测定结果示于表1－3。
[0485]
(固化性组合物的固化物的黄色度)
[0486]
对于实施例1－1～1－4和比较例1－1中得到的固化物(厚度3mm)，使用分光色彩计sd6000(日本电色株式会社制)，通过jis k7373：2006中记载的方法测定黄色度(yi)。将测定结果示于表1－3。
[0487]
[表1-3]
[0488][0489]
可知实施例1－1～1－4的固化性组合物的固化物的利用dsc测定的tg为200℃以上，利用tma测得的tg为200℃以上，且1％热重量减少温度为280℃以上，耐热性高。另一方面，比较例1－1～1－2的固化性组合物的固化物的耐热性低。
[0490]
另外，可知实施例1－1～1－4的总光线透过率为50％以上，黄色度为100以下，透明性高。另一方面，比较例1－1的固化性组合物的固化物的透明度低。
[0491]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。进而，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的透明性优异。
[0492]
实施例2－1～2－5，比较例2－1～2－3：包含脂环式环氧丙烯酸酯聚合性单体的固化性组合物的制备和其评价(其2：脂环式环氧丙烯酸酯化合物(a)以及与固化剂的组合)
[0493]
(1)固化性组合物和固化物的制作
[0494]
(1－1)实施例2－1
[0495]
配合环氧丙烯酸酯化合物(a1)56质量份、自由基聚合性化合物(c1)10质量份、固化剂(e1)34质量份、热自由基聚合引发剂(f2)0.2质量份和固化促进剂(g1)1质量份并进行混合，利用加热板在50度加热搅拌而制作固化性组合物。将所得到的固化性组合物利用加热板在70℃加热1小时，在140℃加热1小时，在190℃加热2小时，在240℃下加热4小时，从而使其固化，得到厚度约3mm的固化物。
[0496]
(1－2)实施例2－2～2－5
[0497]
将固化性组合物的组成如下述表2所示进行变更，除此之外，与实施例2－1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0498]
(1－3)比较例2－1～2－3
[0499]
将固化性组合物的组成如下述表2－1所示进行变更，在室温下进行混合代替利用加热板在50度的加热搅拌，除此之外，与实施例2－1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0500]
[表2-1]
[0501][0502]
(2)物性评价
[0503]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0504]
测定实施例和比较例中得到的固化物的重量减少温度。具体而言，将测定温度设为与测定开始时相比试验片的重量减少5％时的温度，除此之外，与实施例1同样地测定固化物的重量减少温度。将测定结果示于表2－2。
[0505]
(固化性组合物的固化物的耐热性；tg(dsc))
[0506]
与实施例1同样地测定实施例和比较例中得到的固化物的耐热性。将测定结果示于表2－2。
[0507]
[表2-2]
[0508][0509]
(固化性组合物的固化物的总光线透过率)
[0510]
与实施例1同样地测定实施例2－2～2－5和比较例2－3中得到的固化物的总光线透过率。将测定结果示于表2－3。
[0511]
(固化性组合物的固化物的黄色度)
[0512]
与实施例1同样地测定实施例2－2～2－5和比较例2－3中得到的固化物的黄色度。将测定结果示于表2－3。
[0513]
[表2-3]
[0514][0515]
可知实施例2－1～2－5的固化性组合物的固化物的利用dsc测得的tg为230℃以上，且5％热重量减少温度为320℃以上，耐热性高。另一方面，比较例2－1～2－3的固化性组合物的固化物的耐热性低。
[0516]
另外，可知实施例2－2的总光线透过率为50％以上，黄色度为50以下，透明性高。实施例2－3～2－5的总光线透过率为50％以上，黄色度为70以下，透明性高。另一方面，比较例2－3的固化性组合物的固化物的透明度低。
[0517]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。进而，作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的透明性优异。
[0518]
实施例3－1、比较例3－1～3－3：包含脂环式环氧丙烯酸酯聚合性单体的固化性组合物的制备和其评价(其3：含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物以及与光阳离子聚合引发剂的组合)
[0519]
(1)含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的制作
[0520]
(1－1)实施例3－1
[0521]
在具备温度计、搅拌棒、回流管的反应容器中添加环氧丙烯酸酯化合物(a1)23质量份、环氧化合物(b1)77质量份和热自由基聚合引发剂(f1)3质量份，在100℃的油浴器中，以200rpm加热搅拌3小时。这里，环氧化合物(b1)不发生聚合反应。其后，放置冷却至室温，得到含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物。因此，含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物(b1)同时存在(以下，也称为含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物(b1)的混合物(j1))。
[0522]
(1－2)比较例3－1～3－3
[0523]
将组成如下述表3所示进行变更，除此之外，与实施例3－1同样地得到含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物的混合物。
[0524]
(2)评价
[0525]
(含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量和重均分子量)
[0526]
实施例3－1和比较例3－1～3－3中得到的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测定通过gpc(凝胶渗透色谱法)进行。具体而言，在以下的条件下进行。
[0527]
[gpc条件]
[0528]
测定装置：hlc－8220gpc(东曹株式会社)
[0529]
柱：tosoh tskguardcolumn supermp(hz)－m 1根(东曹株式会社)，tosoh tskgelsupermultiporehz－m 3根(柱在tosoh tskguardcolumn后串联连接3根tosoh tskgelsupermultiporehz－m)
[0530]
流速：0.35ml/min
[0531]
展开溶剂：四氢呋喃
[0532]
注入量：25μl(试样浓度5质量％的四氢呋喃溶液)
[0533]
柱温：25℃
[0534]
检测器：uv
[0535]
检测波长：254nm
[0536]
标准：分子量使用已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0537]
(使用聚苯乙烯)
[0538]“pstquick mp－m”(东曹株式会社)
[0539]
将所得到的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的mn和mw的测定结果示于表3。应予说明，在含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物的混合物中，环氧化合物以单体的状态残留。因此，关于mn和mw，仅示出通过gpc而得到的结果中的来自含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的高分子量体峰的测定结果。
[0540]
(含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物的红外吸收光谱)
[0541]
通过atr法，在以下的条件下测定实施例3－1中得到的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物的混合物的红外吸收光谱(ir)。
[0542]
装置：nicolet is10(thermo fisher scientific)
[0543]
测定范围：4000～400cm
－1
[0544]
累计次数：32次
[0545]
将所得到的红外吸收光谱示于图5。在丙烯酸化合物的ir中，原本在1640cm
－1
附近存在来自双键的峰。然而，在图5中仅在1710cm
－1
处确认到最大的峰，无法确认到来自双键的峰。因此，确认到通过进行自由基聚合，丙烯酸的双键消失，形成了式(2)表示的目标含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物。
[0546]
[表3]
[0547][0548]
(3)固化性组合物和固化物的制作
[0549]
(3－1)实施例3－1
[0550]
配合(1－1)中制作的含环氧基的(甲基)丙烯酸聚合物与环氧化合物的混合物(j1)100质量份和光阳离子聚合引发剂(h1)1质量份并进行混合，制作固化性组合物。将所得到的固化性组合物投入到铝杯中，以表4中记载的累积照射量在室温下照射紫外线光，使固化性组合物固化，得到厚度3mm的固化物。
[0551]
(3－2)比较例3－1～3－3
[0552]
将固化性组合物的组成和紫外线光的累积照射量如下述表4所示进行变更，除此
之外，与实施例3－1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0553]
(4)物性评价
[0554]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0555]
测定实施例和比较例中得到的固化物的重量减少温度。具体而言，将测定温度设为与测定开始时相比试验片的重量减少5％、10％时的温度，除此之外，与实施例1同样地测定固化物的重量减少温度。将测定结果示于表4。
[0556]
[表4]
[0557][0558]
可知实施例3－1的5％热重量减少温度为290℃以上，10％热重量减少温度为320℃以上，耐热性高。另一方面，比较例3－1～3－3的固化性组合物的固化物的耐热性低。
[0559]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。
[0560]
实施例3－2、比较例3－4～3－5：包含脂环式环氧丙烯酸酯聚合性单体的固化性组合物的制备和其评价(其4：脂环式环氧丙烯酸酯化合物(a)以及与光阳离子聚合引发剂的组合)
[0561]
(1)固化性组合物和固化物的制作
[0562]
(1－1)实施例3－2
[0563]
配合环氧丙烯酸酯化合物(a1)33质量份、环氧化合物(b1)67质量份、光阳离子聚合引发剂(h2)3质量份、光敏剂1质量份并进行混合，得到固化性组合物。将所得到的固化性组合物浇铸到1.5cm见方的硅制的框中，以2924mj/cm2的累积照射量在室温下照射紫外线光，使固化性组合物固化，得到厚度1mm的固化物。
[0564]
(1－2)比较例3－4～3－5
[0565]
将固化性组合物的组成如下述表5所示进行变更，除此之外，与实施例3－2同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0566]
(2)物性评价
[0567]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0568]
测定实施例和比较例中得到的固化物的重量减少温度。具体而言，将测定温度设定与测定开始时相比试验片的重量减少5％、10％时的温度，除此之外，与实施例1同样地测定固化物的重量减少温度。将测定结果示于表5。
[0569]
[表5]
[0570][0571]
可知实施例3－2的5％热重量减少温度为235℃以上，10％热重量减少温度为265℃以上，耐热性高。另一方面，比较例3－4～3－5的固化性组合物的固化物的耐热性低。
[0572]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。
[0573]
实施例4－1、比较例4－1～4－3：包含脂环式环氧丙烯酸酯聚合性单体的固化性组合物的制备和其评价(其5：自由基聚合性化合物与光自由基聚合引发剂的组合)
[0574]
(1)主干聚合物的制造(实施例4－1、比较例4－1～4－3)
[0575]
在具备温度计、搅拌棒、回流管的反应容器中加入二丙二醇单甲醚(mfdg)(东京化成工业株式会社制)50g，加热到110℃。另外，另行制备将甲基丙烯酸甲酯(c1)32g、丙烯酸(c2)30g、二丙二醇单甲醚46g、叔丁基过氧基－2－乙基己酸酯(perbutyl o)(f1)4.7g混合而成的溶液，将其用1小时滴加到反应容器中。滴加结束后，直接在110℃持续搅拌3小时。其后，放置冷却至室温，得到主干聚合物162g。
[0576]
(2)自由基聚合性化合物(k)的制作
[0577]
(2－1)实施例4－1
[0578]
在具备温度计、搅拌棒、回流管的反应容器中加入上述(1)中得到的主干聚合物20g、环氧丙烯酸酯化合物(a1)15.3g、催化剂(pph3)1摩尔％(以环氧丙烯酸酯化合物的物质量作为基准)、阻聚剂(甲醌)0.5摩尔％(以环氧丙烯酸酯化合物的物质量作为基准)，在100℃的油浴器中，以200rpm搅拌8小时。其后，放置冷却至室温，得到自由基聚合性化合物(k1)。
[0579]
与实施例3－1同样地测定所得到的自由基聚合性化合物(k1)的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。将所得到的测定结果示于表6。
[0580]
(2－2)比较例4－1～4－3
[0581]
将组成如下述表6所示进行变更，除此之外，与实施例4－1同样地得到自由基聚合性化合物。
[0582]
(3)评价
[0583]
(自由基聚合性化合物的数均分子量和重均分子量)
[0584]
实施例4－1和比较例4－1～4－3中得到的自由基聚合性化合物的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测定与实施例3－1同样地进行。
[0585]
(自由基聚合性化合物(k1)的红外吸收光谱)
[0586]
(2－1)实施例4－1中得到的自由基聚合性化合物(k1)的红外吸收光谱(ir)的测
定与实施例3－1同样地进行。
[0587]
(2－1)将实施例4－1中得到的自由基聚合性化合物(k1)的红外吸收光谱示于图6。在图6中能够确认到oh基(3400～3500cm
－1
宽峰)和丙烯酸部位(1640cm
－1
)这二种官能团。因此，确认到形成了式(3)表示的目标自由基聚合性化合物。
[0588]
[表6]
[0589]
自由基聚合性化合物制作
[0590][0591]
※
1：相对于主十聚合物羧酸物质重(51mmol)为相同物质量。
[0592]
※
2：以环氧丙烯酸酯化合物的物质量作为基准。
[0593]
(4)固化性组合物和固化物的制作
[0594]
(4-1)实施例4-1
[0595]
配合(2)中制作的自由基聚合性化合物(k1)67质量份、与自由基聚合性化合物(k1)不同的自由基聚合性化合物(c3)33质量份和光自由基聚合引发剂(i1)1质量份并进行混合，制作固化性组合物。将所得到的固化性组合物投入到铝杯中，以表7中记载的累积照射量在室温下照射紫外线光，使固化性组合物固化，得到厚度3mm的固化物。
[0596]
(4-2)比较例4-1～4-3
[0597]
将固化性组合物的组成和紫外线光的累积照射量如下述表7-1所示进行变更，除此之外，与实施例4-1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0598]
(5-1)实施例4-1、比较例4-1～4-3中记载的固化物的物性评价
[0599]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0600]
测定实施例和比较例中得到的固化物的重量减少温度。具体而言，将测定温度设为与测定开始时相比试验片的重量减少1％、5％、10％时的温度，除此之外，与实施例1同样地测定固化物的重量减少温度。将测定结果示于表7-1。
[0601]
(固化性组合物的固化物的耐热性；tg(tma))
[0602]
与实施例1同样地测定实施例和比较例中得到的固化物的耐热性。将测定结果示于表7-1。
[0603]
[表7-1]
[0604]
uv自由基固化
[0605][0606]
可知实施例4－1的1％热重量减少温度为70℃以上，5％热重量减少温度为150℃以上，10％热重量减少温度为180℃以上，利用tma测得的tg为100℃以上，耐热性高。另一方面，比较例4－1～4－3的固化性组合物的固化物的耐热性低。
[0607]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。
[0608]
(4－3)实施例4－2～4－3
[0609]
将固化性组合物的组成和紫外线光的累积照射量如下述表7－2所示进行变更，除此之外，与实施例4－1同样地制作固化性组合物和其固化物。
[0610]
(5－2)实施例4－2～4－3中记载的固化物的物性评价
[0611]
(固化性组合物的固化物的重量减少温度)
[0612]
测定实施例4－2～4－3中得到的固化物的重量减少温度。具体而言，将测定温度设为与测定开始时相比试验片的重量减少1％、5％、10％时的温度，除此之外，与实施例1同样地测定固化物的重量减少温度。将测定结果示于表7－2。
[0613]
[表7-2]
[0614]
uv自由基固化
[0615][0616]
可知实施例4－2～4－3的1％热重量减少温度为70℃以上，5％热重量减少温度为150℃以上，10％热重量减少温度为180℃以上，与上述比较例4－1～4－3的固化性组合物的固化物比较，耐热性高。
[0617]
根据以上的结果，可知作为本发明的实施方式的固化性组合物的固化物的耐热性优异。