装饰膜和使用该装饰膜的装饰制品以及表面保护组合物的制作方法

1.本公开涉及装饰膜和使用该装饰膜的装饰制品，以及表面保护组合物。


背景技术：

2.近年来，例如使用具有装饰性质的膜来代替涂漆。专利文献1(jp 5112646 b)公开了一种装饰层形成膜，该装饰层形成膜具有由聚氨酯树脂制成的面漆层和设置在面漆层的前表面侧上的载体膜，其中聚氨酯树脂由聚氨酯树脂组合物制成，该聚氨酯树脂组合物以1.1的异氰酸酯/多元醇当量比包含异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和聚酯多元醇，该聚酯多元醇是以1∶9至9∶1的当量比包含平均分子量为700或更小的己内酯二醇和平均分子量为1000或更小的聚碳酸酯二醇的混合物，该载体膜在20℃下的断裂伸长率为147％或更高，并且该聚氨酯树脂组合物在面漆层中处于反应的中间，并且在表现出粘合性的状态下直接层压到面漆层上。
3.专利文献2(jp 2013-237216 a)描述了一种装饰片材，该装饰片材包括前表面层和粘合层，其中前表面层是通过使线性聚氨酯树脂与相对于羧基基团的酸值为0.1至2.0当量的固化剂交联并干燥所交联的树脂以形成涂膜而获得的聚氨酯层，该线性聚氨酯树脂通过使聚氨酯预聚物与二胺扩链剂反应而获得，该聚氨酯预聚物通过使具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、包含羧基基团的脂族二醇和包含4，4
’‑
环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯反应而获得，并且该线性聚氨酯树脂具有50000至350000的分子量和20.0mg
·
koh/g至30.0mg
·
koh/g的酸值。


技术实现要素：

4.技术问题
5.待装饰的制品不限于具有平坦形状的那些制品，并且包括具有弯曲形状、三维形状等的制品。当将装饰膜施加到此类制品时，需要具有一定程度的伸长特性的膜。然而，具有有利伸长特性的装饰膜通常由于其软的前表面层而往往具有较差的耐刮擦性。
6.施加了装饰膜的制品可用于外部环境中。在此类环境中使用的装饰膜暴露于阳光等，并且因此在一些情况下外观特性劣化。
7.聚氨酯树脂可用作装饰膜的面漆层的材料。通常通过使二异氰酸酯或二异氰酸酯聚合物与多元醇反应来制备聚氨酯，但存在这些组分的大量组合。因此，非常难以制备满足耐刮擦性和伸长特性(它们是相矛盾的特性)同时具有耐候性的聚氨酯树脂。
8.本公开提供了一种具有优异的耐候性、耐刮擦性和伸长特性的装饰膜和使用该装饰膜的装饰制品，以及可以表现出此类特性的表面保护组合物。
9.问题的解决方案
10.本公开的一个实施方案提供了一种具有表面保护层的装饰膜，其中表面保护层包含聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂通过使包含以下各项的组合物反应而获得：聚碳酸酯二醇，以及包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯
或其预聚物、或它们的混合物，并且装饰膜满足下式1至3：
11.0≤x1≤2.00...式1
12.x1≤-0.7
×
x2 4.67...式2
13.x1≥-0.7
×
x2 2.14...式3
14.其中x1是通过将相对于聚氨酯树脂的换算分子量的从分支点开始的分支的数量乘以1000而获得的数值，并且x2是通过将相对于聚氨酯树脂的换算分子量的包括在聚氨酯树脂中的环己烷结构部分的数量乘以1000而获得的数值。
15.本公开的另一个实施方案提供了一种通过用上述装饰膜覆盖支撑构件并将该支撑构件与该装饰膜整合而形成的装饰制品。
16.本公开的再一个实施方案提供了一种表面保护组合物，该表面保护组合物包含：聚碳酸酯二醇，以及包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯或其预聚物、或它们的混合物，其中表面保护组合物满足下式1至3：
17.0≤x1≤2.00...式1
18.x1≤-0.7
×
x2 4.67...式2
19.x1≥-0.7
×
x2 2.14...式3
20.其中x1是通过将相对于由组合物制备的聚氨酯树脂的换算分子量的从分支点开始的分支的数量乘以1000而获得的数值，并且x2是通过将相对于由组合物制备的聚氨酯树脂的换算分子量的包括在聚氨酯树脂中的环己烷结构部分的数量乘以1000而获得的数值。
21.发明的有益效果
22.本公开可提供一种具有优异的耐候性、耐刮擦性和伸长特性的装饰膜和使用该装饰膜的装饰制品，以及可以表现出此类特性的表面保护组合物。
23.以上描述不应理解为意指本发明的所有实施方案和本发明的所有优点均被公开。
附图说明
24.图1是根据本公开的一个实施方案的包含在装饰膜的表面保护层中的聚氨酯树脂的反应机理的示意图。
25.图2是基于本公开的实施例和比较例中使用的各种材料由x1和x2衍生的式1至3的曲线图。
具体实施方式
26.尽管为了说明的目的，现在将参考附图等更详细地描述本发明的代表性实施方案，但是本发明不限于这些实施方案。
27.如本文所用，“膜”还包括称为“片材”的制品。
28.例如，如本文所用，如“设置在基底膜上的装饰层”中的“在......上”意指装饰层直接设置在基底膜的上侧上，或者装饰层间接设置在基底膜的上侧上，其中另一层插置在装饰层与基底膜之间。
29.例如，如本文所用，如“设置在基底膜下面的粘合层”中的“在......下面”意指粘合层直接设置在基底膜的下侧上，或者粘合层间接设置在基底膜的下侧上，其中另一层插置在粘合层与基底膜之间。
30.在本公开中，术语“基本上”是指包括由例如制造误差引起的变化，并且旨在意指大约
±
20％的变化是可接受的。
31.如本文所用，“透明”意指可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率为80％或更大，并且可期望地为85％或更大，或90％或更大。
32.如本文所用，“半透明”意指可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率小于80％，并且可期望地为75％或更少，并且可为10％或更大，或20％或更大，并且旨在意指下面的层未完全隐藏。
33.在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
34.在下文中，将描述根据本公开的装饰膜、装饰制品和表面保护组合物。
35.本公开的装饰膜至少具有表面保护层。表面保护层包含聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂通过使包含以下各项的组合物反应而获得：聚碳酸酯二醇，以及包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯或其预聚物、或它们的混合物。将在下文描述的表面保护组合物可用作这样的组合物。
36.表面保护层中的聚氨酯树脂的共混比例无特别限制，但是从耐候性、耐刮擦性和伸长特性的角度来看，优选地为50质量％或更大、70质量％或更大、90质量％或更大、或95质量％或更大、更优选地为100质量％。
37.聚碳酸酯二醇无特别限制，并且其示例可包括具有以下化学式的聚碳酸酯二醇：
38.ho-[roc(＝o)o]
n-r-oh
[0039]
其中r是选自-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-、-(ch2)
m-、-(ch2)
p-ch(ch3)(ch2)
q-以及其他己内酯二醇和羧酸衍生的结构的单独一种类型或者两种或更多种类型的组合，并且n、m、p和q都是整数。优选的是-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-、-(ch2)
m-，其中m为3至9，以及-(ch2)
p-ch(ch3)(ch2)
q-，其中p和q的总和为3至9。更优选的是-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-、-(ch2)
m-，其中m为5至6，以及-(ch2)
p-ch(ch3)(ch2)
q-，其中p为2并且q为2。
[0040]
此处，c6h
10
部分对应于聚氨酯树脂中的环己烷结构部分。另外，在本公开中，“聚碳酸酯二醇”可以缩写为“pcdl”。
[0041]
从伸长特性、耐刮擦性等的角度来看，聚碳酸酯二醇的重均分子量可被设定为3000或更小，2500或更小，2000或更小，1500或更小，或者1000或更小，并且可被设定为500或更大，600或更大，700或更大，或者800或更大。如本文所用，“重均分子量”意指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的以聚苯乙烯表示的重均分子量。在本公开中，“重均分子量”可简称为“分子量”。
[0042]
可商购获得的聚碳酸酯二醇的示例可包括可得自东曹株式会社(tosoh corporation)的“nippolan(商品名)981”和“nippolan(商品名)983”；可得自旭化成株式会社(asahi kasei corporation)的“duranol(商品名)t4671”、“duranol(商品名)t4691”、“duranol(商品名)t5651”、“duranol(商品名)t5650j”和“duranol(商品名)t5650e”；以及可得自宇部兴产株式会社(ube industries，ltd.)的“eternacoll(商品名)uh-100”、“eternacoll(商品名)uc-100”、“eternacoll(商品名)um-90(3/1)”、“eternacoll(商品名)um-90(1/1)”和“eternacoll(商品名)um-90(1/3)”。
[0043]
除聚碳酸酯二醇之外的不同二醇组分，例如聚己内酯二醇，可以作为二醇组分在
用于制备聚氨酯树脂的组合物中共混，只要其不影响本技术的发明效果即可。共混在组合物中的不同二醇组分的量可被设定为所有二醇组分的总质量的10质量％或更少、5质量％或更少、或者1质量％或更少。然而，从耐候性、耐刮擦性、伸长特性等的角度来看，不同的二醇组分有利地不包含在组合物中。使用具有这样的配方的组合物制备的聚氨酯树脂中不同二醇组分的比例为10％或更少、5％或更少、1％或更少、或者0％。聚氨酯树脂中不同多元醇组分的比例可通过ftir(傅里叶变换红外光谱)、气相色谱或质谱来测量。
[0044]
本公开的聚氨酯树脂使用包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯或其预聚物、或它们的混合物来制备。
[0045]
包括环己烷结构的二异氰酸酯的示例可包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(h6xdi)以及氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(h12mdi)。三聚体或更高级多聚体的示例可包括ipdi的异氰脲酸酯(可得自赢创工业公司(evonik industries)的vestanat(商品名)t1890以及可得自科思创公司(covestro ag)的desmodur(商品名)z4470)，以及h6xdi的异氰脲酸酯(可得自三井化学株式会社(mitsui chemicals，inc.)的takenate(商品名)d-127n)；ipdi的三羟甲基丙烷加合物(可得自三井化学株式会社的takenate(商品名)d-140n)；h6xdi的三羟甲基丙烷加合物(可得自三井化学株式会社的takenate(商品名)d-120n)。
[0046]
异氰脲酸酯是指三聚体，但五聚体、七聚体等合成在一起。例如，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体是指通过使图1中表示为“ipdi三聚体部分”的三种异佛尔酮二异氰酸酯单体反应而形成的一种化合物。类似地，五聚体意指通过五种异佛尔酮二异氰酸酯单体的反应形成的一种化合物，七聚体是指通过七种异佛尔酮二异氰酸酯单体的反应形成的一种化合物。例如，即使当指定为“三聚体”时，可商购获得的产品也可包括五聚体、七聚体等。
[0047]
从耐候性、伸长特性、耐刮擦性等的角度来看，包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体的重均分子量可被设定为2000或更小，1500或更小，或者1000或更小，并且可为500或更大，600或更大，700或更大，或者800或更大。
[0048]
包括环己烷结构的二异氰酸酯预聚物意指其中烷基二醇的两个羟基基团通过氨基甲酸酯反应一对一地键合到二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团(nco基团)的状态。例如，图1中示出为“ipdi预聚物部分”的异佛尔酮二异氰酸酯预聚物是通过3-甲基-1，5-戊二醇的羟基基团和两个ipdi单体的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯反应获得的产物。此处，ipdi单体各自具有仅nco基团从环己烷环部分分支的位点，以及nco基团和ch3基团从环己烷环分支的位点。因为3-甲基-1，5-戊二醇的羟基基团各自与nco基团中的任一者反应，所以图1中的ipdi预聚物部分的结构是包括环己烷结构的二异氰酸酯预聚物的唯一示例。
[0049]
可用于制备包括环己烷结构的二异氰酸酯预聚物的烷基二醇的示例包括直链或支链二醇类和二醇诸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇；2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。其中，从伸长特性、耐候性、耐刮擦性等的角度来看，烷基二醇优选地是支链烷基二醇，更优选地是3-甲基-1，5-戊二醇。
[0050]
从耐候性、伸长特性、耐刮擦性等的角度来看，包括环己烷结构的二异氰酸酯预聚物的重均分子量可被设定为2000或更小，1500或更小，1200或更小，或者1000或更小，并且
两者中乘以1000旨在使相应式中的数值更容易查看。
[0061]
x1在本公开中可如下确定。
[0062]
首先，确定二异氰酸酯多聚体、二异氰酸酯和二异氰酸酯预聚物的总异氰酸酯基团(nco基团)与聚碳酸酯二醇和不同二醇组分(如果存在)的羟基基团(oh基团)的当量共混比。考虑到水分使nco基团失活，nco基团的数量/oh基团的数量通常被设定为约1.05至1.1/1。其中，排除过量nco基团的nco基团/oh基团＝1/1反应以形成聚氨酯。接下来，x1可通过将具有对应于来自支化点的分支数量的异氰酸酯基团(nco基团)的二异氰酸酯多聚体的共混比除以聚氨酯树脂的换算分子量并将数值乘以1000来计算。
[0063]
此处，聚氨酯树脂的换算分子量可通过如下确定和组合构成聚氨酯树脂的相应部分的换算分子量来计算。
[0064]
构成聚氨酯树脂的二异氰酸酯多聚体部分的换算分子量可如下确定。将所使用的二异氰酸酯多聚体的每nco基团的重均分子量和对应于nco基团数量的二异氰酸酯多聚体的当量共混比相乘，并且因此可计算构成聚氨酯树脂的二异氰酸酯多聚体部分的换算分子量。关于每nco基团的重均分子量，例如，就本技术的示例中使用的“vestanat(商品名)t1890e”而言，从70％的固体含量和12.0％的nco含量，每分子的nco基团的数量平均是3.35，并且作为多聚体，单体的数量可计算为平均是3.69。由于二异氰酸酯多聚体具有820的重均分子量，因此每nco基团的重均分子量可被计算为约245。二异氰酸酯多聚体的每nco基团的重均分子量被指定为n1。
[0065]
由于二异氰酸酯或二异氰酸酯预聚物具有两个nco基团，所以将二异氰酸酯或二异氰酸酯预聚物的重均分子量除以2以计算二异氰酸酯或二异氰酸酯预聚物的每nco基团的重均分子量。该值被指定为n2。
[0066]
构成聚氨酯树脂的聚碳酸酯二醇部分和不同的二醇组分部分(如果存在)的换算分子量可以通过将所使用的聚碳酸酯二醇和不同的二醇组分(如果存在)的每oh基团的重均分子量与聚碳酸酯二醇和不同的二醇组分(如果存在)的对应于oh基团的数量的当量共混比相乘来计算。此处，每oh基团的重均分子量可例如通过将聚碳酸酯二醇的重均分子量除以2来计算，因为聚碳酸酯二醇具有两个oh基团。该值被指定为n3。
[0067]
因为仅二异氰酸酯多聚体具有分支，所以相对于聚氨酯树脂的换算分子量从分支点开始的分支的数量x1可由下式i计算：
[0068]
x1＝1000
×
m1/(m1
×
n1 m2
×
n2 m3
×
n3)...式i
[0069]
在式i中，m1可由共混的二异氰酸酯多聚体的量/n1(其为每nco基团的重均分子量)确定，m2可由共混的二异氰酸酯或二异氰酸酯预聚物的量/n2(作为每nco的重均分子量)确定，并且m3可由共混的聚碳酸酯二醇的量/n3(作为每oh的重均分子量)确定。此处，总换算分子量是m1
×
n1 m2
×
n2 m3
×
n3，因为通过以m1 m2＝m3的比率反应形成聚氨酯。
[0070]
nco基团的平均数量、重均分子量等可以是目录值。另选地，可以使用诸如en iso11909或astm d 2572之类的技术分析nco基团的平均数量，并且可通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯计测量重均分子量。
[0071]
x2在本公开中可如下确定：
[0072]
x2＝1000
×
(m1
×
n1
×
c1 m2
×
n2
×
c2 m3
×
n3
×
c3)/(mi
×
n1 m2
×
n2 m3
×
n3)...式ii
[0073]
在式ii中，c1是二异氰酸酯多聚体的环己烷数量/重均分子量，c2是二异氰酸酯或二异氰酸酯预聚物的环己烷数量/重均分子量，并且c3是聚碳酸酯二醇的环己烷数量/重均分子量。确定m1、m2和m3的方式如上所述。
[0074]
例如，就在本技术的示例中使用的vestanat t1890e而言，c1是不含其他组分的异佛尔酮二异氰酸酯多聚体的环己烷数量/重均分子量。异佛尔酮二异氰酸酯的重均分子量为222并且包含一个环己烷结构，并且因此c1＝1/222＝0.0045。
[0075]
关于c2，例如，就在本技术的示例中使用的fb-827pn而言，由通过使两种异佛尔酮二异氰酸酯和一种3-甲基-1，5-戊二醇反应获得的预聚物的固体含量和nco％计算的重均分子量为536。异佛尔酮二异氰酸酯中的每一者包含一个环己烷结构，并且因此c2＝2/536＝0.0037。
[0076]
例如，就在本技术的示例中使用的eternacoll um-90(1/3)而言，c3是ho-[roc(＝o)o]
n-r-oh的环己烷数量/重均分子量，并且r部分以1/3的比率包括-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-和-(ch2)
6-。从900的重均分子量，n可被计算为6.15，其中-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-为1.54。由于-ch
2-(c6h
10
)-ch
2-具有单个环己烷结构，所以c3＝1.54/900＝0.0017。
[0077]
此外，当上述式1至3落入以下范围内时，可以进一步改善耐候性、耐刮擦性和伸长特性。
[0078]
式1中x1的上限值优选地为1.70或更小，更优选地为1.50或更小。x1的下限优选地为0.10或更大，更优选地为0.30或更大。
[0079]
式2优选落入式2a的范围内，更优选地落入式2b的范围内：
[0080]
x1≤-0.7
×
x2 3.43...式2a
[0081]
x1≤-0.7
×
x2 3.00...式2b
[0082]
式3优选落入式3a的范围内，更优选地落入式3b的范围内：
[0083]
x1≥-0.7
×
x2 2.43...式3a
[0084]
x1≥-0.7
×
x2 2.60...式3b
[0085]
本公开的表面保护层包含由上述特定组合物制备的聚氨酯树脂，因此除了耐候性之外，还具有优异的耐刮擦性和伸长特性，它们是相矛盾的性能。这些特性可例如根据以下测试通过物理特性值来定义。在以下测试中，包括本公开的表面保护层的装饰膜可提供至少在耐候性测试之后的60
°
光泽保持率，在划痕恢复测试之后的60
°
光泽保持率和在80℃气氛中的断裂拉伸伸长率的有利结果。此外，一些实施方案的装饰膜可提供在耐候性测试之后的20
°
光泽保持率、紧接在耐刮擦性测试之后的60
°
光泽保持率和在120℃气氛中的断裂拉伸伸长率中的一种或多种的有利结果。
[0086]
在一些实施方案中，在将在以下示例中描述的耐候性测试之后，本公开的装饰膜可实现80％或更大、85％或更大、或者90％或更大的60
°
光泽保持率。光泽保持率的上限无特别限制，但可被定义为例如100％或更小、小于100％、或者99％或更小。60
°
光泽保持率可用于评估在耐候性测试之后装饰膜表面的光泽的降低。需注意，使用氙弧耐候性测试仪，耐候性测试可以代替500兆焦耳的整合能量的加速测试。
[0087]
在一些实施方案中，在将在以下示例中描述的耐候性测试之后，本公开的装饰膜可实现75％或更大、77％或更大、或者80％或更大的20
°
光泽保持率。光泽保持率的上限无特别限制，但可被定义为例如95％或更小、93％或更小、或者90％或更小。20
°
光泽保持率可
用于评估耐候性测试后装饰膜表面的浊度(雾度)的增加或降低，并且是与60
°
光泽保持率相比更严格的评估方法。
[0088]
在一些实施方案中，在如将在以下示例中描述的划痕恢复测试(其为一种类型的耐刮擦性测试)之后，本公开的装饰膜可实现80％或更大、85％或更大、或90％或更大、或者95％或更大的60
°
光泽保持率。光泽保持率的上限无特别限制，但可被定义为例如100％或更小。使用特定材料来制备本公开的聚氨酯树脂。因此，即使在表面保护层的表面上形成划痕，本公开的聚氨酯树脂也可以表现出在将热量施加到刮擦表面时尝试恢复划痕的作用。
[0089]
在一些实施方案中，紧接在将在以下示例中描述的耐刮擦性测试之后，本公开的装饰膜可实现80％或更大、85％或更大、或者90％或更大的60
°
光泽保持率。光泽保持率的上限无特别限制，但可被定义为例如100％或更小、小于100％、或者99％或更小。
[0090]
在一些实施方案中，在将在以下示例中描述的80℃气氛中，本公开的装饰膜可实现50％或更大、80％或更大、或者100％或更大的断裂拉伸伸长率。断裂拉伸伸长率的上限无特别限制，但可被定义为例如1000％或更小、900％或更小、或者800％或更小。例如，当装饰膜由手粘结到制品表面时，装饰膜可以被拉伸。但是，即使在此类情况下，本公开的装饰膜也可减少或防止诸如裂缝之类的缺陷。
[0091]
在一些实施方案中，在将在以下示例中描述的120℃气氛中，本公开的装饰膜可实现100％或更大、150％或更大、或者200％或更大的断裂拉伸伸长率。断裂拉伸伸长率的上限无特别限制，但可被定义为例如850％或更小、800％或更小、或者750％或更小。例如，当使用真空压力成形法将装饰膜粘结到制品表面时，可以在100℃或更高的高温下拉伸装饰膜。然而，即使在此类情况下，本公开的装饰膜也可减少或防止诸如裂缝之类的缺陷。
[0092]
本公开的表面保护层的厚度无特别限制，并且例如，可被设定为5μm或更大、10μm或更大或者15μm或更大。厚度的上限不限于特定厚度，并且例如，可为200μm或更小、150μm或更小或者100μm或更小。对于表面保护层的厚度，使用扫描电子显微镜测量装饰膜的厚度方向上的横截面。然后，装饰膜的表面保护层的至少五个自由选择的点的厚度的平均值可被定义为表面保护层的厚度。也可以以相同的方式确定可以构成装饰膜的任何不同层的厚度。
[0093]
在一些实施方案中，表面保护层可具有基本平坦的表面，或者可在表面上具有凹凸形式，诸如压花图案。表面保护层可具有单层结构或层压结构。表面保护层在可见光区域中可以是透明的、半透明的或者完全或部分地不透明的。
[0094]
在一些实施方案中，表面保护层可包含任选的组分，诸如填料、着色剂、苯并三唑、uv吸收剂诸如tinuvin(商品名)400(可得自巴斯夫公司(basf))或受阻胺光稳定剂(hals)诸如tinuvin(商品名)292(可得自巴斯夫公司)。uv吸收剂或受阻胺光稳定剂可用于有效地防止位于表面保护层下方的层的颜色变化、褪色、劣化等。
[0095]
在一些实施方案中，本公开的装饰膜可进一步包括选自例如由以下各项组成的组中的至少一者：基底膜、装饰层、增亮层、粘结层、粘合层和剥离衬垫，这取决于其用途的应用等。
[0096]
可以对基底膜的表面进行表面处理，诸如电晕处理、等离子体处理、底漆处理等。
[0097]
用于基底膜的材料的示例包括聚烯烃树脂诸如聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂和聚丙烯树脂，聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺
树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和氟树脂。它们可单独使用或者组合使用它们中的两种或更多种。
[0098]
基底膜的厚度无特别限制，并且例如，可被设定为30μm或更大、50μm或更大、80μm或更大或者100μm或更大。厚度的上限无特别限制，但从例如可流动性和生产成本的角度来看，可为例如500μm或更小、300μm或更小或200μm或更小。
[0099]
在本公开的装饰膜中，例如，装饰层可被设置在基底膜上或下面。装饰层可例如施加到基底膜的整个表面或一部分。
[0100]
装饰层的示例包括但不限于：呈现油漆颜色的彩色层，例如浅色，诸如白色和黄色，或者深色，诸如红色、棕色、绿色、蓝色、灰色和黑色；图案层，该图案层向制品赋予图案、徽标、设计等，诸如木纹色调、石纹色调、几何图案和皮革图案；浮雕(压印的雕刻图案)层，该浮雕层在表面上设置有凹凸形状；以及它们的组合。
[0101]
可使用例如以下材料作为彩色层的材料：颜料诸如无机颜料，诸如炭黑、铅黄、黄色氧化铁、三氧化二铁(bengala)或红色氧化铁；酞菁颜料，诸如酞菁蓝或酞菁绿；以及分散在粘结剂树脂诸如(甲基)丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂中的有机颜料，诸如偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料和喹吖啶酮颜料(诸如喹吖啶酮红)。然而，彩色层的材料并不限于此。
[0102]
此类材料可用于通过例如涂布方法(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或印刷方法(诸如喷墨印刷)来形成彩色层。
[0103]
作为图案层，可采用通过例如使用印刷方法(诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷)将图案、徽标、设计或其他此类图案直接施加到基底膜等而获得的图案层，或者也可使用通过涂布(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或通过冲压、蚀刻等形成的具有图案、徽标、设计等的膜、片材等。然而，图案层不限于此。例如，与彩色层中使用的材料类似的材料可用作图案层的材料。
[0104]
作为浮雕层，可使用在表面上具有通过常规已知方法(诸如压印、刮擦、激光加工、干蚀刻或热压)获得的凹凸形状的热塑性树脂膜。浮雕层还可通过以下方式形成：用热固性树脂或可辐射固化树脂诸如可固化(甲基)丙烯酸类树脂涂布具有凹凸形状的剥离衬垫，通过加热或辐射照射进行固化，并且移除剥离衬垫。
[0105]
浮雕层中使用的热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化的树脂无特别限制，并且可使用例如氟树脂、聚酯树脂诸如pet和pen、(甲基)丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂诸如聚乙烯和聚丙烯、热塑性弹性体、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、abs树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂和聚氨酯树脂。浮雕层可包含彩色层中使用的颜料中的至少一种颜料。
[0106]
装饰层的厚度可根据例如所需的装饰性质和隐蔽性质进行适当调整，并且不限于特定厚度，并且可为例如1μm或更大、3μm或更大或5μm或更大，并且可为50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小或15μm或更小。
[0107]
增亮层不限于以下内容，而是可为包括如下层：该层包括选自层：铝、镍、金、银、铜、铂、铬、铁、锡、铟、钛、铅、锌和锗的金属，或它们的合金或化合物，并且该层是通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等在基底膜或装饰层的整个表面或一部分上形成。可根据所需的装饰性质、亮度等任意选择增亮层的厚度。
[0108]
粘结层(可被称为“底漆层”等)可用于粘结构成装饰膜的层。可使用例如常用的基于(甲基)丙烯酸类、基于聚烯烃、基于聚氨酯、基于聚酯或基于橡胶的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、热固性型或紫外线固化型粘合剂作为粘结层。粘结层可通过已知的涂布方法等施加。
[0109]
粘结层的厚度可为例如0.05μm或更大、0.5μm或更大或5μm或更大，并且可为100μm或更小、50μm或更小、20μm或更小或10μm或更小。
[0110]
装饰膜可进一步具有粘合层以将装饰膜粘附到粘附体。可使用与粘结层相同的材料作为粘合层的材料。可将粘合层施加到粘附体而不是装饰膜。
[0111]
粘合层的厚度可为但不限于例如5μm或更大、10μm或更大或20μm或更大，并且可为200μm或更小、100μm或更小或80μm或更小。
[0112]
根据本公开的基底膜、装饰层、粘结层和粘合层可包括例如填料、增强材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、增粘剂、分散剂、增塑剂、流动改进剂、表面活性剂、流平剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料和染料作为任选组分，其范围不抑制本公开的效果和装饰性质。
[0113]
可使用任何适宜剥离衬垫来保护粘合层。典型的剥离衬垫的示例包括由纸张(例如，牛皮纸)以及由聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他此类聚酯)制备的那些。可根据需要施加剥离剂(诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料)的层作为剥离衬垫。
[0114]
剥离衬垫的厚度可为例如5μm或更大、15μm或更大或25μm或更大，并且可为300μm或更小、200μm或更小或150μm或更小。
[0115]
本公开的装饰膜可通过多种公知方法中的单种公知方法或组合来适当地制备，该多种公知方法诸如印刷方法，包括凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷和丝网印刷；涂布方法，诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、刮涂和挤出涂布；层压方法；以及转印方法。
[0116]
作为示例，下面描述以下生产方法：然而，本公开的装饰膜的生产方法不限于此。例如，在装饰膜以此顺序包括上述剥离衬垫、粘合层、基底膜、装饰层和表面保护层的情况下，将粘合剂涂覆在基底膜上，并且根据需要施加干燥步骤和固化步骤。此后，将剥离衬垫粘结到粘合层以制备层压体a。将包含颜料和粘结剂树脂的装饰组合物涂覆在层压体a的基底膜的表面上，并且根据需要，施加干燥步骤和固化步骤来制备装饰层。然后，将装饰层涂覆将在下文描述的表面保护组合物。根据需要，施加加热和干燥步骤，并且允许氨基甲酸酯反应进行以形成表面保护层。因此，可以制备装饰膜。表面保护层的形成可通过以膜或片材的形式模制表面保护组合物，然后粘结膜或片材来实现。
[0117]
在一些实施方案中，支撑构件可用本公开的装饰膜覆盖并与其整合以形成装饰制品。本公开的装饰膜具有优异的伸长特性，并且因此不仅可应用于平板形支撑构件，而且还可应用于弯曲或三维支撑构件。本公开的装饰膜还具有优异的耐候性和耐刮擦性，并且因此可用于各种应用。
[0118]
用于支撑构件的材料无特别限制，并且例如，可使用树脂材料、无机材料诸如玻璃、金属材料和木质材料。
[0119]
在一些实施方案中，本公开的装饰膜可用于例如用于装饰的内部或外部部件，诸如交通工具(包括汽车、火车、飞机和轮船)的内部或外部部件(例如，车顶部件、立柱部件、
门饰板部件、仪表板部件，前部部件诸如引擎罩、保险杠部件、翼子板部件和侧梁部件)以及建筑物部件(例如，窗玻璃、门、窗框、屋顶部件诸如瓷砖、外壁部件以及壁纸)。另外，本公开的装饰膜可以用于电子产品，诸如个人计算机、智能电话、移动电话、冰箱和空调装置、文具、家具、桌面等。
[0120]
将本公开的装饰膜施加到构成装饰制品的支撑构件(粘附体)的方法无特别限制，并且可适当地使用已知方法。这样的方法的示例包括手工粘结，注射成型方法诸如插入注射成型方法、模内成型方法、包覆成型方法、双色注射成型方法、芯背注射成型方法和夹层注射成型方法，层压方法以及3d热膨胀成型方法(tom)。
[0121]
本公开的表面保护组合物包含：聚碳酸酯二醇，以及包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯或其预聚物、或它们的混合物，并且表面保护组合物满足下式1至3：
[0122]
0≤x1≤2.00...式1
[0123]
x1≤-0.7
×
x2 4.67...式2
[0124]
x1≥-0.7
×
x2 2.14...式3
[0125]
其中x1是通过将相对于由组合物制备的聚氨酯树脂的换算分子量的从分支点开始的分支的数量乘以1000而获得的数值，并且x2是通过将相对于由组合物制备的聚氨酯树脂的换算分子量的包括在聚氨酯树脂中的环己烷结构部分的数量乘以1000而获得的数值。
[0126]
作为表面保护组合物中包含的各种材料，例如聚碳酸酯二醇，以及包括环己烷结构的二异氰酸酯的三聚体或更高级多聚体、包括环己烷结构的二异氰酸酯或其预聚物，可使用与上述装饰膜的表面保护层中使用的材料相同的材料。本公开的表面保护组合物可类似地满足上述表面保护层的式1至3以及2a至3b的关系。
[0127]
从本公开的表面保护组合物获得的聚氨酯树脂可以表现出如上所述的耐候性、耐刮擦性和伸长特性。因此，这样的组合物可用于制备上述装饰膜的表面保护层，并且另外还可用于需要耐候性、耐刮擦性等的其他应用中。例如，本公开的表面保护组合物也可以用作防水材料、密封材料、铺路材料等。
[0128]
本公开的表面保护组合物可以通过如上所述的各种印刷方法或涂布方法施加到支撑构件，或者可被加工成膜、片材等的形式，并且使用层压方法、转印方法等施加到支撑构件。
[0129]
在不抑制本公开的效果的范围内，本公开的表面保护组合物可与任选的组分共混，诸如填料、增强材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、增粘剂、分散剂、增塑剂、流动改善剂、表面活性剂、流平剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料、染料、增稠剂、聚合引发剂、交联剂、固化剂、固化促进剂、溶剂(例如，水性溶剂或有机溶剂)等，所述溶剂(例如，水性溶剂或有机溶剂)等。
[0130]
实施例
[0131]
本公开的具体实施方案将在以下实施例中举例说明，但是本发明并不限于这些实施方案。除非另外指明，否则所有份数和百分数均基于质量。
[0132]
实施例中使用的产品等在下面的表1中示出。此处，表1中的“mw”意指重均分子量，并且“环状结构比例”是指多元醇或异氰酸酯中具有环己烷结构的单元数的比例。
[0133]
[0134][0135]
表1中所示的材料以表2中所示的共混比例混合，以制备用于制造表面保护层的每个表面保护涂层组合物。表2中的数值均以质量份为单位。
[0136]
[0137][0138]
评估实施例1至11以及比较例1和6的表面保护层。
[0139]
实施例1
[0140]
使用刮刀涂布机用表面保护涂层组合物1涂布可得自王子艾富特株式会社(oji f-tex co.，ltd.)的厚度为40微米的alphan(商品名)pk-002(双轴取向聚丙烯膜)的表面。将其置于80℃的热空气烘箱中4分钟以制备厚度为约50μm的透明未反应的表面保护层。接下来，将可得自东丽株式会社(toray co.，ltd.)的厚度为50μm的lumirror(商品名)50t60层压到这样的表面保护层上以制备层压体，并将该层压体在室温(25℃至30℃)下保持约一周或更长时间直至氨基甲酸酯反应完成。
[0141]
《比较例1至3》
[0142]
比较例1至3的表面保护层各自以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于各自使用表面保护涂层组合物2至4代替表面保护涂层组合物1。
[0143]
《实施例2至11》
[0144]
实施例2至11的表面保护层各自以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于各自使用表面保护涂层组合物5至14代替表面保护涂层组合物1。
[0145]
《比较例4至6》
[0146]
比较例4至6的表面保护层各自以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于各自使用表面保护涂层组合物15至17代替表面保护涂层组合物1。
[0147]
《参考实施例》
[0148]
作为参考实施例，将通过对黑色聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂进行注射成型而制造的用作汽车的外部构件的中心立柱部件用作参考实施例。
[0149]
《物理特性评估测试》
[0150]
通过使用以下方法来评估相应表面保护层的特性。
[0151]
(耐候性测试)
[0152]
将alphan(商品名)pk-002和lumirror(商品名)50t60从所制备的层压体中的每个层压体中移除以产生表面保护层的片材(在下文中，在一些情况下也称为“表面保护片材”)。将表面保护片层压在30μm厚的丙烯酸类粘合层(rd2737，可得自3m日本公司(3m japan ltd.))上，将其涂布到具有有机硅剥离层的pet衬垫上，并且与氮丙啶交联剂(rd1054，可得自3m日本公司)交联，然后切成大约30mm
×
大约60mm的尺寸。接下来，在移除pet衬垫之后，将丙烯酸类粘合层层压在尺寸为70mm
×
150mm的黑色涂漆板上，以制备用于耐候性测试的测试样品。
[0153]
将此类测试样品以与水平面成45
°
的角度并且以表面保护片面向南的方式放置在冲绳(okinawa)的户外环境中。使用光泽度计(gmx-203，可得自村上色彩技术研究所(murakami color research laboratory co.，ltd.))测量未测试样品的光泽度(a)和测试后样品的光泽度(b)，并且计算60
°
和20
°
光泽保持率b/a(％)。结果示于表3中。
[0154]
(耐刮擦性测试)
[0155]
类似于耐候性测试，通过将由从每个层压体获得的表面保护片材层压到丙烯酸类粘合层上，移除pet衬垫，然后将丙烯酸类粘合层层压到尺寸为70mm
×
150mm的黑色涂漆板上，来制备用于耐刮擦性测试的测试样品。
[0156]
将包含重量比为1∶4的根据jis z8901的两种测试粉末和水的混合液体施加到测试样品的表面上并干燥。将测试样品粘结到其上的面板固定以便基本上垂直于地面，并将配备有长度为210mm的聚丙烯刷的洗车刷放置在距面板200mm的距离处并旋转。在以200mm/
min的速度擦掉面板表面30秒后，用水冲洗掉面板表面的粉末，然后擦去水分。使用光泽度计(gmx-203，可得自村上色彩技术研究所(murakami color research laboratory co.，ltd.))测量未测试样品的光泽度(a)和测试后样品的光泽度(b)，并且计算60
°
光泽保持率b/a(％)。
[0157]
此外，在测试后将50cc的80℃热水施加到表面后，类似地确定光泽保持率。结果示于表3中。此处，当使用80℃的热水时测得的60
°
光泽保持率可用于评估由于热量引起的划痕的恢复，并且因此，在表3中，该评价项目被标记为“划痕恢复测试后的60
°
光泽保持率”。
[0158]
(断裂拉伸伸长率测试)
[0159]
将从每个层压体获得的表面保护片材切成50mm
×
100mm的尺寸。将25mm宽的kapton(商品名)带粘结到两个纵向端部，使得暴露的表面保护片材的尺寸为50mm
×
50mm。接下来，在使用50mm宽的kapton(商品名)带将两端粘结到铝板之后，用配备有热空气室的tensilon拉伸测试仪的卡盘夹持铝板，并在80℃或120℃的气氛中以300mm/分钟的速度拉伸至断裂以测量断裂拉伸伸长率。三次测量的测试结果的平均值示于表3中。
[0160][0161]
表2中所示的每种表面保护涂层组合物中的x1和x2汇总于表4中，并且结果示于图2中。在表4中，聚氨酯树脂被指定为“pu树脂”。
[0162][0163]
鉴于表3中的结果，从耐候性、耐刮擦性和伸长特性的角度来看，由图2中虚线限定的区域示出了优选区域，并且由实线限定的区域示出了更优选的区域。
[0164]
对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可对上述实施方案和实施例进行各种修改。此外，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种改进和修改。