碳氢化合物改性催化剂以及碳氢化合物改性装置的制作方法

1.本发明涉及在从碳氢化合物系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的碳氢化合物改性催化剂、以及具备这样的碳氢化合物改性催化剂的碳氢化合物改性装置。


背景技术：

2.已知有使用催化剂从碳氢化合物系气体得到包含氢和一氧化碳的合成气体的方法。作为用于碳氢化合物系气体的改性反应的催化剂，已知有使镍负载于氧化铝等基体的镍系催化剂、使钌负载于氧化铝等基体的钌系催化剂(参照专利文献1)、使铑负载于氧化铝等基体的铑系催化剂(参照专利文献2)等。
3.此外，以抑制碳析出和提高低温下的活性为目的，已知有如下的催化剂，即，在使用了作为钙钛矿型化合物的铝酸镧、钛酸锶、钛酸钡的载体上，使铑、钴以及镍作为活性成分进行了负载(参照专利文献3)。
4.作为一般的金属负载催化剂的制造方法，已知有如下的浸渍法，即，在将成为载体的氧化物浸渍于金属盐等溶液之后，进行热处理，由此使活性金属分散到载体表面(参照专利文献1～3)。
5.另外，载体成分要求高的热稳定性、强度，因此通过在高温下进行热处理从而被充分地烧结，相对于此，负载金属为了得到高的活性而需要维持分散性。因此，为了将热处理工序中的凝聚抑制在最低限度，像上述的浸渍法那样，使用与载体的合成不同的制造工序，在温度比较低的热处理条件下固定于载体上。
6.然而，通过浸渍法制造的催化剂虽然能够维持高的金属分散性，但是需要与载体成分的合成工序独立地进行负载金属成分的浸渍工序。此外，金属成分会由于温度比较低的热处理而粘着，因此金属与载体之间的键合弱，由碳析出造成的活性下降成为问题。
7.因此，作为不使用浸渍工序的催化剂的制造方法，提出了如下的方法，即，通过固相合成来合成含有baniy2o5的复合氧化物，由此使ni成分的分散性提高(专利文献4)。
8.在先技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平8-231204号公报
11.专利文献2：日本特开平9-168740号公报
12.专利文献3：日本特开2006-346598号公报
13.专利文献4：日本特开2015-136668号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.然而，专利文献4记载的催化剂虽然能够抑制碳析出，但是不能说活性足够高，存在改善的余地。
16.本发明是解决上述问题的发明，其目的在于，提供一种活性高的碳氢化合物改性
催化剂、以及具备这样的碳氢化合物改性催化剂的碳氢化合物改性装置。
17.用于解决问题的技术方案
18.本发明的碳氢化合物改性催化剂是在从碳氢化合物系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的催化剂，其特征在于，
19.包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，
20.所述复合氧化物具有以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种晶相，且包含rh。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供一种活性高的碳氢化合物改性催化剂、以及具备这样的碳氢化合物改性催化剂的碳氢化合物改性装置。
附图说明
23.图1是示出碳氢化合物改性装置的概略结构的图。
24.图2是示出实施例2的碳氢化合物改性催化剂的x射线衍射图案的图。
具体实施方式
25.以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征进行具体地说明。
26.根据本发明的碳氢化合物改性催化剂是在从碳氢化合物系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体时使用的催化剂，满足如下的必要条件(以下，称为本发明的必要条件)，即，包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，复合氧化物具有以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种晶相，且包含rh。
27.作为被处理气体即碳氢化合物系气体，例如，能够使用以丙烷为主成分的丙烷气体、以甲烷为主成分的天然气。此外，还能够使用使汽油、煤油、甲醇、乙醇等液态碳氢化合物气化而得到的碳氢化合物系气体。
28.列举丙烷气体的水蒸气改性为例，对从碳氢化合物系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的反应进行说明。丙烷气体的水蒸气改性通过下式(1)来表示。
29.c3h8 3h2o
→
7h2 3co(1)
30.不过，从碳氢化合物系气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的方法并不限定于水蒸气改性。例如，除了水蒸气以外，还可以包含氧、二氧化碳或它们的混合物。包含二氧化碳的情况下的改性反应通过下式(2)来表示。
31.c3h8 3co2→
4h2 6co(2)
32.图1是示出从至少包含碳氢化合物的被处理气体生成包含氢和一氧化碳的合成气体的碳氢化合物改性装置100的概略结构的图。碳氢化合物改性装置100具备：管1，流通被处理气体；加热部2，对在管1中流通的被处理气体进行加热；以及碳氢化合物改性催化剂3，配置在管1的内部的与被处理气体接触的位置。碳氢化合物改性催化剂3是满足本发明的必要条件的催化剂，包含具有钙钛矿构造的复合氧化物，复合氧化物具有以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种晶相，且包含rh。另外，在被处理气体自身的温度足够高的情况下，能够省略加热部2。
33.在管1的上游侧连接有气体供给管4。从碳氢化合物供给源6向气体供给管4供给碳
氢化合物。不过，碳氢化合物供给源6也可以设置在气体供给管4的前级。此外，在从碳氢化合物供给源6供给的碳氢化合物中，也可以包含其它成分。
34.在管1的下游侧连接有气体排出管5，该气体排出管5用于排出通过改性得到的包含氢和一氧化碳的合成气体。在气体排出管5设置有氢导出口7，构成为能够导出合成气体包含的氢。例如，也可以在气体排出管5内设置co变质器，使得除去合成气体包含的一氧化碳，并从氢导出口7导出氢。
35.(实施例1～10)
36.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、ceo2、y2o3以及rh2o3，并进行称量使得ba：zr：ce：y：rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。使得到的混合物在干燥机内以120℃的温度进行了干燥之后，进行粉碎、分级，由此成为大约2mm的大小的粒状。然后，将粒状试样在空气中以1000℃、1小时的条件进行烧成，由此得到了实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂。
37.实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂包含ba、zr、ce、y以及rh。实施例1～5的碳氢化合物改性催化剂各自的zr、ce以及y相对于ba的摩尔比相同，但rh相对于ba的摩尔比不同。实施例6～10的碳氢化合物改性催化剂各自的zr、ce、y以及rh相对于ba的摩尔比不同。
38.(实施例11～15)
39.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、ceo2以及rh2o3，并进行称量使得ba∶zr∶ce∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。然后，通过与制作实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了实施例11～15的碳氢化合物改性催化剂。
40.实施例11～15的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例11～15的碳氢化合物改性催化剂包含ba、zr、ce以及rh，但是不包含y。
41.(实施例16～20)
42.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、ceo2、y2o3以及rh2o3，并进行称量使得ba∶ce∶y∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。然后，通过与制作实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了实施例16～20的碳氢化合物改性催化剂。
43.实施例16～20的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例16～20的碳氢化合物改性催化剂包含ba、ce、y以及rh，但是不包含zr。
44.(实施例21～23)
45.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、y2o3以及rh2o3，并进行称量使得ba：zr：y：rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。然后，通过与制作实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了实施例21～23的碳氢化合物改性催化剂。
46.实施例21～23的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例21～23的碳氢化合物改性催化剂包含ba、zr、y以及rh，但是不包含ce。
47.(实施例24)
48.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2以及rh2o3，并进行称量使得
ba∶zr∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。然后，通过与制作实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了实施例24的碳氢化合物改性催化剂。
49.实施例24的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例24的碳氢化合物改性催化剂包含ba、zr以及rh，但是不包含ce以及y。
50.(实施例25)
51.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、ceo2以及rh2o3，并进行称量使得ba∶ce∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。然后，通过与制作实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了实施例25的碳氢化合物改性催化剂。
52.实施例25的碳氢化合物改性催化剂是满足本发明的必要条件的催化剂。如表1所示，实施例25的碳氢化合物改性催化剂包含ba、ce以及rh，但是不包含zr以及y。
53.另外，关于上述的实施例1～25的碳氢化合物改性催化剂，在其制作工序中不需要用于使金属成分负载于载体的浸渍工序。
54.(比较例1)
55.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、ceo2、y2o3以及rh2o3，并进行称量使得ba∶zr∶ce∶y∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。该混合物中的ba∶zr∶ce∶rh的摩尔比与制作实施例2的碳氢化合物改性催化剂时使用的材料的ba∶zr∶ce∶y∶rh的摩尔比相同。然后，除了将烧成温度设为了500℃以外，通过与制作实施例2的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了比较例1的碳氢化合物改性催化剂。比较例1的碳氢化合物改性催化剂是不满足本发明的必要条件的催化剂。
56.(比较例2)
57.作为碳氢化合物改性催化剂的材料，准备baco3、zro2、ceo2以及rh2o3，并进行称量使得ba∶zr∶ce∶rh的摩尔比成为表1所示的比例，添加球形石、水以及粘合剂进行湿式混合，得到了混合物。该混合物中的ba：zr：ce：rh的摩尔比与制作实施例14的碳氢化合物改性催化剂时使用的材料的ba∶zr∶ce∶y∶rh的摩尔比相同。然后，除了将烧成温度设为了500℃以外，通过与制作实施例14的碳氢化合物改性催化剂的方法相同的方法，制作了比较例2的碳氢化合物改性催化剂。比较例2的碳氢化合物改性催化剂是不满足本发明的必要条件的催化剂。
58.＜晶相的确认＞
59.用研钵将上述的实施例1～25以及比较例1～2的碳氢化合物改性催化剂粉碎，并通过粉末xrd测定对晶相进行了确认。在粉末xrd测定中，作为x射线而使用了cu-kα1。
60.在表1中，示出关于实施例1～25以及比较例1～2的碳氢化合物改性催化剂确认到的晶相以及组成(摩尔比)。
61.[表1]
[0062][0063]
在实施例1～25的碳氢化合物改性催化剂中，确认到存在具有钙钛矿构造的复合氧化物的晶相，具体地，确认到存在以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种晶相。更具体地，在实施例1～15的碳氢化合物改性催化剂中，确认到以bazro3为主成分的晶相和以baceo3为主成分的晶相。此外，在实施例16～20以及25的碳氢化合物改性催化剂中，确认到以baceo3为主成分的晶相。此外，在实施例21～24的碳氢化合物改性催化剂中，确认到以bazro3为主成分的晶相。
[0064]
另外，在几个实施例的碳氢化合物改性催化剂中，与组成比相应地，还确认到baco3、y2o3等异相。但是，即使在这些碳氢化合物改性催化剂中，具有钙钛矿构造的复合氧化物的成为主要的晶相仍是以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至
少一种。
[0065]
在图2中，示出实施例2的碳氢化合物改性催化剂的x射线衍射图案。如图2所示，在实施例2的碳氢化合物改性催化剂中，能够确认存在属于bazro3的晶相和属于baceo3的晶相。另一方面，并未确认到起因于y2o3、rh2o3、rh单体的衍射线。
[0066]
即，在实施例2的碳氢化合物改性催化剂中，y以及rh分别存在于以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种构造中。换言之，y以及rh分别作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一种成分而存在。
[0067]
同样地，关于实施例1、3～10以及16～23的碳氢化合物改性催化剂，y以及rh也分别作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一种成分而存在。此外，在复合氧化物不包含y的实施例11～15以及24～25的碳氢化合物改性催化剂中，rh作为构成具有钙钛矿构造的复合氧化物的一种成分而存在。
[0068]
另一方面，关于比较例1的碳氢化合物改性催化剂，由于制作时的烧成温度为500℃，低于具有钙钛矿构造的复合氧化物的生成温度，因此确认到是调配时使用的baco3、zro2、ceo2、y2o3以及rh2o3的混合物。同样地，关于比较例2的碳氢化合物改性催化剂，也确认到是调配时使用的baco3、zro2、ceo2以及rh2o3的混合物。
[0069]
在此，实施例1～15的碳氢化合物改性催化剂包含的复合氧化物具有以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相，且包含zr、ce以及rh，ce相对于ba的摩尔比为0.1以上且0.8以下。
[0070]
在实施例1～15的碳氢化合物改性催化剂之中，实施例1～10的碳氢化合物改性催化剂具有复合氧化物还包含y的构造。此外，在实施例1～15的碳氢化合物改性催化剂之中，实施例11～15的碳氢化合物改性催化剂具有复合氧化物不包含y的构造。
[0071]
在实施例16～18的碳氢化合物改性催化剂中，复合氧化物具有以baceo3为主成分的晶相而不具有以bazro3为主成分的晶相，且包含y以及rh，y相对于ba的摩尔比为0.1以上且0.4以下。
[0072]
＜组成的确认＞
[0073]
将实施例1～25的碳氢化合物改性催化剂和比较例1～2的碳氢化合物改性催化剂分别用研钵粉碎得细小，对得到的粉末进行了基于荧光x射线分析(xrf分析)的组成分析。其结果是，对于进行了组成分析的全部的碳氢化合物改性催化剂，确认到维持了称量时分配的元素摩尔比，且没有由于加热烧成处理而造成的各成分的减少等元素摩尔比的变化。
[0074]
＜改性评价＞
[0075]
在将实施例1～25以及比较例1～2的碳氢化合物改性催化剂分别粉碎、分级而成为0.5mm～0.7mm的大小之后，通过以下的方法进行了丙烷气体的水蒸气改性评价试验。
[0076]
在图1所示的碳氢化合物改性装置100的管1内，填充通过上述的方法制作的碳氢化合物改性催化剂0.3g，并通过加热部2以600℃进行了加热。然后，从气体供给管4导入了原料气体，以350cc/分钟的流量导入了氮(n2)，以7cc/分钟的流量导入了丙烷(c3h8)，以60cc/分钟的流量导入了水蒸气(h2o)，以60cc/分钟的流量导入了二氧化碳(co2)。
[0077]
导入到管1内的原料气体被改性，从气体排出管5排出包含氧和一氧化碳的合成气体。从气体排出管5排出的合成气体在冷却式的捕集器(trap)中被除去水分之后，向气体分析装置(气相色谱仪)导入，测定了氢浓度。
[0078]
在此，在计算上述的气体分压以及温度条件下的平衡气体组成的时候，若除去水分，则平衡状态下的氢气浓度的比例为8.1体积％。因此，在导入的原料气体的反应进行了100％的情况下，从气体排出管5排出的氢的平衡状态下的浓度(以下，称为平衡氢浓度)成为8.1体积％。
[0079]
(i)初始活性的确认
[0080]
从原料气体导入起最初的1小时设为不存在硫成分的状态，测定1小时后的氢浓度(初始的氢浓度)，确认了碳氢化合物改性催化剂的初始活性。在表2中，示出在使用了各实施例以及比较例的碳氢化合物改性催化剂的情况下从气体排出管5排出的氢的浓度(初始的氢浓度)和初始活性的平衡达到率。初始活性的平衡达到率通过下式(3)来定义。
[0081]
初始活性的平衡达到率＝初始的氢浓度/平衡氢浓度
×
100(3)
[0082]
(ii)硫劣化后的特性确认
[0083]
在确认了上述初始活性之后，混合so2气体使得相对于原料气体的合计流量477cc/分钟成为50ppm的比例，测定1小时后的氢气浓度，确认了硫存在下的催化剂的活性劣化。在表2中，示出在使用了各实施例以及比较例的碳氢化合物改性催化剂的情况下硫存在下1小时后从气体排出管5排出的氢的浓度和平衡达到率。在表2中，记载为“硫劣化后”的氢浓度以及“硫劣化后的平衡达到率”。硫劣化后的平衡达到率通过下式(4)来定义。
[0084]
硫劣化后的平衡达到率＝硫劣化后的氢浓度/平衡氢浓度
×
100(4)
[0085]
在试验结束后，为了确认有无碳析出，将碳氢化合物改性催化剂在n2气氛中冷却并导出，通过tg-dta(热重一差热分析)确认了由碳燃烧造成的催化剂的重量变化，但是在进行了评价的全部的实施例以及比较例的碳氢化合物改性催化剂中，均未确认到碳析出。
[0086]
[表2]
[0087][0088]
＜初始活性＞
[0089]
如表2所示，在使用了满足本发明的必要条件的实施例1～25的碳氢化合物改性催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为了高于40％的值，更详细地，成为了57％以上。相对于此，在使用了不满足本发明的必要条件的比较例1～2的碳氢化合物改性催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为了低至16％以下的值。
[0090]
即，在不满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂中，初始活性的平衡达到率低于40％，不适合实际应用，但是在满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂中，初始活性的平衡达到率高于40％，适合实际应用。
[0091]
可认为，之所以满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂的初始活性高，是因为具有以bazro3为主成分的晶相以及以baceo3为主成分的晶相中的至少一种晶相，且rh成分通过固溶分散于具有钙钛矿构造的复合氧化物而稳定化，能够抑制高温氧化条件下
的rh成分的凝聚、挥发，其结果是，活性提高。
[0092]
在此，在实施例1～25的碳氢化合物改性催化剂中，复合氧化物包含的rh相对于ba的摩尔比为0.04以上且0.43以下。即，只要至少复合氧化物包含的rh相对于ba的摩尔比为0.04以上且0.43以下，就可得到活性高的碳氢化合物改性催化剂。
[0093]
另一方面，可认为，不满足本发明的必要条件的比较例的碳氢化合物改性催化剂不具有钙钛矿构造的晶相，因此得不到上述那样的构造，即，rh成分固溶分散于具有钙钛矿构造的复合氧化物的构造，初始活性变低。
[0094]
此外，在满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂之中，使用了复合氧化物还包含相对于ba的摩尔比为0.4以下的y的实施例1～18以及实施例21～25的碳氢化合物改性催化剂的情况下，初始活性的平衡达到率成为83％以上，成为更高的值。因此，在满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂中，复合氧化物优选包含相对于ba的摩尔比为0.4以下的y。不过，“包含相对于ba的摩尔比为0.4以下的y”的结构也包括复合氧化物不包含y的结构(实施例11～15以及24～25)。即，在实施例1～18以及实施例21～25的碳氢化合物改性催化剂中，也可以说复合氧化物包含相对于ba的摩尔比为0以上且0.4以下的y。
[0095]
＜耐硫性＞
[0096]
如表2所示，在满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂之中，使用了复合氧化物还包含ce和相对于ce的摩尔比为0.8以下(更详细地，为0.67以下)的y的实施例1～5、8～18以及25的碳氢化合物改性催化剂的情况下，硫劣化后的平衡达到率成为41％以上。另一方面，在使用了复合氧化物不包含ce或者包含相对于ce的摩尔比多于0.8的y的实施例6～7以及19～24的碳氢化合物改性催化剂的情况下，硫劣化后的平衡达到率成为低至23％以下的值。因此，在满足本发明的必要条件的碳氢化合物改性催化剂中，复合氧化物优选还包含ce和相对于ce的摩尔比为0.8以下的y。不过，“包含相对于ce的摩尔比为0.8以下的y”的结构也包括复合氧化物不包含y的结构(实施例11～15以及25)。即，在实施例1～5、8～18以及25的碳氢化合物改性催化剂中，也可以说复合氧化物包含ce和相对于ce的摩尔比为0以上且0.8以下的y。
[0097]
可认为，在上述实施例1～5、8～18以及25的碳氢化合物改性催化剂中，rh成分固溶分散于复合氧化物，因此键合力强，可得到抑制硫等有毒成分的吸附、化合物的生成的效果，并且通过还包含ce和相对于ce的摩尔比为0.8以下的y，从而上述的抑制有毒成分的吸附、化合物的生成的效果提高，具有高的硫耐久性。
[0098]
本发明并不限定于上述实施方式，能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。
[0099]
例如，虽然上述的实施例的碳氢化合物改性催化剂为粒状的形态，但是也可以与一般的金属负载催化剂同样地，使成为粉末状的碳氢化合物改性催化剂负载于陶瓷、金属制的基材进行使用。此外，也可以不使用基材而通过压制成型、挤出成型等方法来成型催化剂粉末，并以丸状、环状、或蜂窝状等形态进行使用。
[0100]
附图标记说明
[0101]
1：管；
[0102]
2：加热部；
[0103]
3：碳氢化合物改性催化剂；
[0104]
4：气体供给管；
[0105]
5：气体排出管；
[0106]
6：碳氢化合物供给源；
[0107]
7：氢导出口；
[0108]
100：碳氢化合物改性装置。