具有聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物表层的中空纤维膜及其制备和使用方法与流程

1.本公开涉及中空纤维膜和使用此类中空纤维膜制成的气体分离制品，以及制备和使用此类中空纤维膜和气体分离制品的方法。


背景技术：

2.微孔中空纤维可用于根据尺寸、相、电荷等从流体流中分离组分。微孔中空纤维经常采用具有一定孔隙率和几微米数量级孔径的材料，并且可具有多种用途，包括例如分离、过滤、扩散和阻隔应用。举例来说，这些广泛的应用已被实际应用于医疗设备、电化学设备、化学处理设备、制药设备和水净化。


技术实现要素：

3.微孔中空纤维膜的功能性通常是特定最终用途应用、中空纤维的结构(例如，中空纤维直径、壁厚、孔隙率、孔径和孔弯曲度)和非对称中空纤维膜表面的组成或化学性质的复杂函数。通常，必须根据特定的最终用途应用来调整中空纤维的这些和其它变量。例如，具有气体可渗透分离层的膜可用于提供选择性的气体/气体和/或气体/液体通道。
4.允许溶解气体选择性通过并阻塞液态水或其它水性液体的非对称微孔中空纤维膜可有利地用于膜接触器中，以在某些应用中实现气/液分离，诸如印刷期间水性印刷油墨的脱气，或溶解气体诸如二氧化碳或甲烷与用于提高石油开采率的水性盐水的分离。
5.可用于气/液分离应用的膜接触器可有利地使用疏水性非对称微孔中空纤维膜来制造。由于膜是疏水性的并且具有非常小的孔，因此液体将不容易穿过孔并且被保留在中空纤维膜的内部或外部膜表面处。疏水性中空纤维膜表面用于在没有分散的情况下从液相中分离气相。此类膜接触器可有利地用于从水性液体(诸如水或盐水)中选择性地分离气体(诸如空气、二氧化碳或甲烷)。
6.已发现，在某些特定的气/液分离应用中，在某些操作条件下，至少某些已知的微孔中空纤维膜不太完全令人满意。因此，存在对改进的中空纤维膜接触器的需要，该改进的中空纤维膜接触器与设计用于特定最终用途应用的已知膜接触器相比具有改进的设计或操作特性。
7.例如，考虑到环境问题、分离组分的需要、保护设备的需要和/或提高工艺效率的努力，通常需要或期望例如从流出物料流中去除一种或多种组分或污染物，以便该组分或污染物不会污染环境、不利地影响设备或以便其可再循环。现有的工业工艺经常必须升级以减少环境排放和/或提高效率。因此，经常需要可经济地对现有的工厂进行改进以减少排放、保护设备、再循环或提高效率的方法和系统。
8.因此，还需要改进的微孔中空纤维膜材料，使得它们可用于更广泛的应用中，在某些操作条件下可更好地执行特定目的等。还需要一种改进的膜接触器，该改进的膜接触器具有优于已知膜接触器的改进的设计或特性以用于某些应用中的气/液分离，诸如印刷期
间水性印刷油墨的脱气，或溶解气体诸如二氧化碳或甲烷与用于提高石油开采率的水性盐水的分离等。本公开的至少某些示例性实施方案涉及提供满足这些或其它需要的非对称微孔中空纤维膜装置。
9.简而言之，在一个方面，本公开描述了一种非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜包括具有多个孔的多孔基底和覆在该多孔基底上的表层。多孔基底包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物；并且表层包含至少一种聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含至少两个式i的重复单元：
[0010][0011]
其中：
[0012]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0013]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0014]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0015]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0016]
n独立地为0至1500的整数；
[0017]
p为1至10的整数；并且
[0018]
q为1或更大的整数。
[0019]
优选地，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％。在此类实施方案中，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的不超过99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0020]
半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物通过使一种或多种选自由以下项组成的组的支链或直链α烯烃单体聚合而衍生：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或它们的组合。半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物优选地包含聚乙烯、聚丙烯或它们的组合，更优选地，该聚烯烃(共)聚合物由聚丙烯组成或基本上由聚丙烯组成。
[0021]
在某些目前优选的实施方案中，该多个孔包括微孔。在一些示例性实施方案中，微孔的直径为0.01微米至1.0微米。在其它实施方案中，微孔的直径为0.02微米至0.5微米。在另外的示例性实施方案中，非对称中空纤维膜表现出5％至80％的孔隙率。在其它实施方案中，中空纤维膜表现出10％至50％的孔隙率。
[0022]
在另一方面，本公开描述了一种分离制品，该分离制品包括多个根据上述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜。在一些示例性实施方案中，该多个非对称中空纤维膜被布置成阵列，该阵列可通过针织形成。任选地，阵列被打褶、折叠或者卷成圆筒或盒。
[0023]
在另外的示例性实施方案中，分离制品可选择性渗透co2而不是n2或ch4。优选地，分离制品表现出至少8的co2/n2的选择率。在其它示例性实施方案中，过滤制品可选择性渗透o2而不是n2。
[0024]
在另一方面，本公开描述了一种使用上述分离制品中的任一种分离制品的方法，其中该分离制品用于从液相中分离气相。在一些实施方案中，气相包括n2、o2、co2、ch4或它们的组合。在某些实施方案中，气相包括水蒸气。在此类实施方案中，分离制品可用于气相的加湿或除湿。在某些实施方案中，气相包括一种或多种挥发性有机化合物。在此类实施方案中，分离制品可用于从气相或液相中去除挥发性有机化合物。
[0025]
在一些实施方案中，液相包括液态水。任选地，液相为水性印刷油墨或水性盐水。在一些实施方案中，液相包括一种或多种有机化合物。例如，液相可含有一种或多种有机醇、酮、醚、酯或烃溶剂。在一些此类实施方案中，液相可包括一种或多种表面活性剂。例如，液相可包括一种或多种非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。
[0026]
在最后方面，本公开描述了一种制备非对称中空纤维膜的方法，该方法包括：提供至少一种基底树脂和至少一种表层树脂；共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体；以及拉伸该非对称中空纤维膜前体以形成非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜具有由表层树脂制成的表层，该表层覆在由基底树脂制成并具有多个孔的多孔基底上。
[0027]
基底树脂包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物；并且表层包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含至少两个式i的重复单元：
[0028][0029]
其中：
[0030]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0031]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0032]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0033]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0034]
n独立地为0至1500的整数；
[0035]
p为1至10的整数；并且
[0036]
q为1或更大的整数。
[0037]
优选地，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％。在此类实施方案中，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的不超过99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0038]
半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物通过使一种或多种选自由以下项组成的组的支链或直链α烯烃单体聚合而衍生：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或它们的组合。半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物优选地包含聚乙烯、聚丙烯或它们的组合，更优选地，该聚烯烃(共)聚合物由聚丙烯组成或基本上由聚丙烯组成。
[0039]
在一些示例性实施方案中，表层树脂基本上不含任何有效导致孔形成的量的成孔材料。在一些此类实施方案中，共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体包括：通过环形共挤出模头共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体。
[0040]
在一些实施方案中，表层形成中空纤维的内腔。在某些实施方案中，表层定位在两个基底层之间。
[0041]
在某些示例性实施方案中，该方法还包括使非对称中空纤维膜前体退火。优选地，使非对称中空纤维膜前体退火包括在拉伸非对称中空纤维膜前体之前使非对称中空纤维膜前体退火。
[0042]
在一些示例性实施方案中，该方法还包括通过以下方法来处理非对称中空纤维膜前体：通过暴露于光化辐射(例如暴露于紫外线、可见光或红外辐射)或暴露于电离辐射(例如暴露于电子束辐射或γ辐射)，使pdsp共聚物表皮暴露，以便使pdsp共聚物任选地与一种或多种可辐射固化的材料反应和/或化学交联。
[0043]
在本发明的示例性实施方案中可获得多个意外的结果和优点。本公开的某些示例性实施方案的一个此类优点是，与其它类型的膜相比，该非对称中空纤维膜可实现非常高的气体通量和高的co2/n2的选择率两者。根据本公开的示例性中空纤维膜针对co2提供高达784gpu的优异的气体渗透速率和高达11.2的co2/n2选择率。这种气体渗透性能是已知的聚(4-甲基-1-戊烯)(pmp)热致相分离(tips)中空纤维膜的80-100倍。与其它类型的膜相比，本公开的非对称中空纤维膜还可表现出均匀的孔径和高孔隙率。
[0044]
中空纤维也显示出良好的表皮完整性，如通过其高co2/n2选择率所指示的。还非常令人惊讶的是发现，热拉伸之后，在聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺(pdsp)共聚物表层和聚烯烃(例如聚丙烯，pp)基底层之间未观察到层分层。中空纤维表现出良好的机械强度，并且在用于形成多孔中空纤维的挤出后拉伸工艺中易于处理。
[0045]
此外，sem图像显示，pdsp表层在拉伸之后的厚度可低至2.6μm，这与用有机硅表层制成的中空纤维膜(其通常表现出超过30μm的壁厚)形成明显对比。
[0046]
此外，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺(pdsp)共聚物因乙二酰胺键在高于300℃的温度下是热稳定的，这不同于其它有机硅热塑性弹性体(tpe)如有机硅聚脲(spu)。spu在超过200℃的温度下变得较不稳定。这种高度的热稳定性增加了在高达220℃的加工温度下，基底层材料如pp的加工条件耐受性。
[0047]
另外，根据本公开的示例性中空纤维膜可表现出以下优点：
[0048]
1)由于受支撑的基底，与纯有机硅中空纤维膜相比，纤维的钩接强度高得多；
[0049]
2)由于昂贵的pdsp表皮占总材料的15％或更少，因此原材料成本更低；
[0050]
3)如通过干法拉伸工艺表征的高生产率；
[0051]
4)因为不需要固化、清洁或洗涤步骤，所以过程简单。
[0052]
示例性实施方案列表
[0053]
a.一种非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜包括：
[0054]
具有多个孔的多孔基底，其中该多孔基底包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物；和
[0055]
覆在该多孔基底上的表层，其中表层包含至少一种聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含至少两个式i的重复单元：
[0056][0057]
其中：
[0058]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0059]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0060]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0061]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0062]
n独立地为0至1500的整数；
[0063]
p为1至10的整数；并且
[0064]
q为1或更大的整数。
[0065]
b.根据实施方案a所述的非对称中空纤维膜，其中n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％，并且任选地不超过聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0066]
c.根据实施方案a或b所述的非对称中空纤维膜，其中至少50％的r1基团为甲基，任选地其中每个r1为甲基。
[0067]
d.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中每个y为具有1至10个碳原子的烷亚基、与具有1至10个碳原子的烷亚基键合的苯亚基、或与具有1至10个碳原子的第一烷亚基键合并且与具有1至10个碳原子的第二烷亚基键合的苯亚基。
[0068]
e.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中y为具有1至4个碳原子的烷亚基。
[0069]
f.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中n为至少40。
[0070]
g.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中p为1-4。
[0071]
h.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中g为烷亚基、杂烷亚基、芳亚基、芳烷亚基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。
[0072]
i.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中r3为h或甲基。
[0073]
j.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中y为具有3个碳原子的烷亚基，r1为甲基，r3为h，n为190，并且p为1。
[0074]
k.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物通过使一种或多种选自由以下项组成的组的支链或直链α烯烃单体聚合而衍生：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或它们的组合。
[0075]
l.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物包含聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。
[0076]
m.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中该多个孔包括多个微孔。
[0077]
n.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中该多个微孔的直径为0.01微米至1.0微米，任选地其中该多个微孔的直径为0.02微米至0.5微米。
[0078]
o.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中非对称中空纤维膜表现出5％至80％的孔隙率，任选地其中非对称中空纤维膜表现出10％至50％的孔隙率。
[0079]
p.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中表层的多孔性小于多孔基底并且构成非对称中空纤维膜的外皮表面，任选地其中多孔基底构成非对称中空纤维膜的内腔表面。
[0080]
q.根据实施方案p所述的非对称中空纤维膜，其中表层为无孔的。
[0081]
r.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中多孔基底还包含有效实现成核作用的量的成核剂。
[0082]
s.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中表层的厚度小于20微米，任选地其中表层的厚度小于5微米。
[0083]
t.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中多孔基底的厚度为5微米至200微米，任选地其中多孔基底的厚度为10微米至100微米。
[0084]
u.根据实施方案t所述的非对称中空纤维膜，其中多孔基底的厚度为20微米至50微米，任选地其中多孔基底的厚度为5微米至10微米。
[0085]
v.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中非对称中空纤维膜为非均质非对称中空纤维膜。
[0086]
w.根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜，其中表层完全覆盖多孔基底。
[0087]
x.一种分离制品，该分离制品包括多个根据前述实施方案中任一项所述的非对称中空纤维膜。
[0088]
y.根据实施方案x所述的分离制品，其中该多个非对称中空纤维膜被布置成阵列(通过例如针织)，任选地其中阵列被打褶、折叠或者卷成圆筒或盒。
[0089]
z.根据权利要求15所述的分离制品，其中分离制品可选择性渗透co2而不是n2，可选择性渗透co2而不是ch4，可选择性渗透水蒸气而不是空气，或者可选择性渗透一种或多种挥发性有机化合物而不是空气。
[0090]
aa.根据实施方案z所述的分离制品，其中分离制品表现出至少8的co2/n2选择率。
[0091]
bb.根据实施方案x或y所述的分离制品，其中过滤制品可选择性渗透o2而不是n2。
[0092]
cc.一种使用根据实施方案x、y、z、aa或bb中任一项所述的分离制品的方法，其中
分离制品用于从液相中分离气相。
[0093]
dd.根据实施方案cc所述的使用方法，其中气相包括n2、o2、co2、ch4或它们的组合。
[0094]
ee.根据实施方案cc或dd所述的方法，其中液相包括水，任选地其中液相为水性印刷油墨或水性盐水。
[0095]
ff.一种制备非对称中空纤维膜的方法，所述方法包括：
[0096]
提供基底树脂和表层树脂，
[0097]
该基底树脂包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物，并且该表层树脂包含至少一种聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含至少两个式i的重复单元：
[0098][0099]
其中：
[0100]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0101]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0102]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0103]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0104]
n独立地为0至1500的整数；
[0105]
p为1至10的整数；并且
[0106]
q为1或更大的整数；
[0107]
共挤出所述基底树脂和所述表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体；以及
[0108]
拉伸该非对称中空纤维膜前体以形成非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜具有由表层树脂构成的基本上无孔表层，该表层树脂覆在由基底树脂构成的多孔基底上，其中多孔基底包括多个孔。
[0109]
gg.根据实施方案ff所述的方法，其中n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％，并且任选地不超过聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0110]
hh.根据实施方案ff或gg所述的方法，其中共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体包括通过环形共挤出模头共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体。
[0111]
ii.根据实施方案ff、gg或hh中任一项所述的方法，该方法还包括使非对称中空纤维膜前体退火。
[0112]
jj.根据实施方案ii所述的方法，其中使非对称中空纤维膜前体退火包括在拉伸非对称中空纤维膜前体之前使非对称中空纤维膜前体退火。
[0113]
kk.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层树脂
基本上不含任何有效导致孔形成的量的成孔材料。
[0114]
ll.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体包括通过环形共挤出模头共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体。
[0115]
mm.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中该多个孔包括微孔。
[0116]
nn.根据实施方案mm所述的方法，其中该多个微孔的直径为0.01微米至1.0微米，任选地其中该多个微孔的直径为0.02微米至0.5微米。
[0117]
oo.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中非对称中空纤维膜表现出5％至80％的孔隙率，任选地其中非对称中空纤维膜表现出10％至50％的孔隙率。
[0118]
pp.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层的多孔性小于多孔基底并且构成非对称中空纤维膜的外表面，任选地其中多孔基底构成非对称中空纤维膜的内表面。
[0119]
qq.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层为无孔的。
[0120]
rr.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中多孔基底还包含有效实现成核作用的量的成核剂，任选地其中表层不含有效实现成核作用的量的成核剂。
[0121]
ss.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层的厚度小于20微米，其中表层的厚度小于5微米。
[0122]
tt.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中多孔基底的厚度为5微米至200微米。
[0123]
uu.根据实施方案tt所述的方法，其中所述多孔基底的厚度为10微米至100微米。
[0124]
vv.根据实施方案uu所述的方法，其中多孔基底的厚度为20微米至50微米。
[0125]
ww.根据实施方案tt所述的方法，其中多孔基底的厚度为5微米至10微米。
[0126]
xx.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中非对称中空纤维膜为非均质非对称中空纤维膜。
[0127]
yy.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层完全覆盖多孔基底。
[0128]
zz.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，该方法还包括使非对称中空纤维膜前体退火。
[0129]
aaa.根据实施方案zz所述的方法，其中使非对称中空纤维前体退火包括在拉伸非对称中空纤维膜前体之前使非对称中空纤维膜前体退火。
[0130]
bbb.根据开始于实施方案ff的前述实施方案中任一项所述的方法，其中表层包括外层、内层、外层和内层兼有、或夹置在非对称中空纤维膜的两个其它层之间的内部层。
[0131]
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
[0132]
结合附图考虑到以下对本公开的各种实施方案的详细说明可以更全面地理解本公开，其中：
[0133]
图1为根据本公开的某些实施方案的可用于制备多孔膜接触器的示例性中空纤维膜阵列的放大表面视图。
[0134]
图2为根据本公开的某些实施方案的示例性中空纤维膜的端部的放大透视图。
[0135]
图3为根据本公开的某些实施方案的多孔基底层的一部分的放大表面视图，该部分形成中空纤维的内部。
[0136]
图4a为根据本公开的某些实施方案的示例性中空纤维膜的端视图的使用光学显微镜获得的显微图。
[0137]
图4b为根据本公开的某些实施方案的示例性中空纤维膜的壁的剖视端视图的使用光学显微镜获得的显微图。
[0138]
图4c为根据本公开的某些实施方案的示例性中空纤维膜的多孔基底的使用扫描电子显微镜获得的显微图。
[0139]
在附图中，相似的附图标号指示相似的元件。虽然可能未按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。本具体实施方式描述了代表性的示例性和当前优选的实施方案。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开和权利要求书的范围和实质内。
具体实施方式
[0140]
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
[0141]
术语表
[0142]
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。因此，应当理解：
[0143]
术语“一种(共)聚合物”或“多种(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及(例如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
[0144]
关于(共)聚合物的术语“半结晶”意指(共)聚合物表现出如使用差示扫描量热法所测定的结晶熔融温度，并且旨在指部分结晶和完全结晶的(共)聚合物两者。
[0145]
术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、支链的、环状的或它们的组合物，并且通常含有2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
[0146]
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正
和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
[0163]
术语“聚二有机硅氧烷”是指下式的二价嵌段或链段：
[0164][0165]
其中每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数。
[0166]
术语“中空纤维膜”是指长度不定的开口管状长丝形式的人造半透阻隔件。
[0167]
关于中空纤维膜的术语“非对称的”意指该膜具有组成上和/或结构上和/或功能上不同的两个主表面，即内腔表面和外皮表面。
[0168]
术语“均质的”意指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。
[0169]
关于中空纤维膜的术语“微孔的”意指该膜由固体基质形成，该固体基质具有形成于其中的限定的、大致圆形的开口或孔穴(孔)，其中该孔的直径通常为至少10nm且小于1mm。
[0170]
术语“无孔的”是指致密膜，渗透物在一定浓度、压力或电势梯度的驱动力下借助扩散而输送通过该膜。
[0171]
术语“成核剂”是指在熔融加工中促进半结晶聚合物结晶(成核作用)的物质。
[0172]
关于结晶或半结晶(共)聚合物的术语“退火”意指将(共)聚合物材料在指定温度下加热足以改变晶体微结构并减少晶体缺陷的时间段。退火温度通常低于(共)聚合物的熔点；并且持续时间足够长以实现晶体结构的热细化。
[0173]
关于特定层的术语“邻接”意指在某一位置与另一层接合或连接到另一层，在该位置处，两个层彼此紧挨(即，相邻)并直接接触，或彼此邻接但不直接接触(即，在两个层之间插入一个或多个附加层)。
[0174]
通过对所公开的涂覆制品中的各种元件的位置使用取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“覆在...上”、“在...下面”等，我们指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后应具有任何特定的空间取向。
[0175]
通过使用术语“外覆”来描述层相对于本公开的制品的基底或其它元件的位置，我们将该层称为在基底或其它元件的顶上，但未必与基底或其它元件邻接。
[0176]
通过使用术语“由
……
分离”来描述层相对于其它层的位置，我们将该层称为被定位在两个其它层之间，但未必与任一层邻接或相邻。
[0177]
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的 /-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1pa-sec的粘度是指从0.95pa-sec至1.05pa-sec的粘度，但也明确地包括刚好1pa-sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
[0178]
关于特性或特征的术语“基本上”是指该特性或特征表现出的程度大于该特性或特征的相对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)
相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射多于50％的入射在其表面上的可见光的基底是基本上透明的，但透射50％或更少的入射在其表面上的可见光的基底不是基本上透明的。
[0179]
术语“室温”和“环境温度”可互用，意指20℃-25℃范围内的温度。
[0180]
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物。因此，例如，提及包含“一种化合物”的细纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
[0181]
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
[0182]
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
[0183]
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。
[0184]
非对称中空纤维膜
[0185]
现在参见图2，在一个实施方案中，本公开描述了非对称中空纤维膜202，该非对称中空纤维膜包括具有多个孔的多孔基底204和覆在多孔基底204上的表层206。
[0186]
如图3所示，多孔基底的表面310具有多个孔308。在某些目前优选的实施方案中，该多个孔包括微孔。在一些此类实施方案中，微孔的直径为0.01微米至1.0微米。在其它实施方案中，微孔的直径为0.02微米至0.5微米。在另外的示例性实施方案中，非对称中空纤维膜表现出5％至80％的孔隙率。在其它实施方案中，非对称中空纤维膜表现出10％至50％的孔隙率。
[0187]
在某些目前优选的实施方案中，表层完全覆盖多孔基底。在一些示例性实施方案中，表层的多孔性小于多孔基底，并且构成非对称中空纤维膜的外表面。在一些此类实施方案中，多孔基底包括内腔表面，并且表层构成非对称中空纤维膜的外皮表面。在某些目前优选的实施方案中，表层为无孔的。
[0188]
在一些示例性实施方案中，表层的厚度小于20微米或甚至小于5微米。在某些此类示例性实施方案中，多孔基底的厚度为5微米至200微米、10微米至100微米、20微米至50微米、或甚至5微米至10微米。
[0189]
在另外的示例性实施方案中，非对称中空纤维膜为非均质非对称中空纤维膜。在某些此类实施方案中，表层为无孔的或表现出小直径孔，并且多孔基底表现出大直径孔。在一些此类实施方案中，膜形态在径向方向上为各向同性的。
[0190]
在某些示例性实施方案中，非对称微孔中空纤维膜表现出以下特性：784gpu(1gpu
＝10-6
scc/cm
2-sec-cm hg)的co2气体渗透速率；介于10和12之间(例如11.2)的co2/n2选择率；2.6μm的表层厚度；约280μm的纤维外径(od)；29μm的纤维壁厚；以及在多孔基底上的表层的总覆盖率(即，100％)。
[0191]
用于制备非对称中空纤维膜的材料
[0192]
本公开描述了一种非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜包括具有多个孔的多孔基底和覆在该多孔基底上的表层。多孔基底包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物树脂；并且表层包含至少一种聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物树脂，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物树脂包含至少两个式i的重复单元：
[0193][0194]
其中：
[0195]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0196]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0197]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0198]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0199]
n独立地为0至1500的整数；并且
[0200]
p为1至10的整数
[0201]
q为1或更大的整数。
[0202]
优选地，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％。在此类实施方案中，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的不超过99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0203]
多孔基底树脂
[0204]
多孔基底204由至少一种可为直链或支链的半结晶热塑性聚烯烃共聚物构成。
[0205]
直链或支链半结晶热塑性α烯烃单体可选自由以下项组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、异丁烯、乙烯基环己烷、3-乙基-1-戊烯、1,3-甲基-1-戊烯、环丁烯、环戊烷、2-降冰片烯、3-甲基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或它们的组合。
[0206]
在某些目前优选的实施方案中，半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物有利地包含聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。
[0207]
合适的结晶热塑性聚丙烯均聚物多孔基底树脂可以商品名fina(诸如例如fina 3271、fina 3276、fina 3281、fina 3371、fina 3462、fina 3480z)或以其它商品名(诸如
ppr 3260)购自德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司(total petrochemicals(houston,tx))。其它合适的聚丙烯均聚物可以商品名pro-fax(诸如例如pro-fax 1280、pro-fax 814、pro-fax 1282、profax 1283)或以其它商品名(诸如adfluex x500f、adsyl 3c30f、hp403g、toppyl sp 2103)购自德克萨斯州帕萨迪纳的莱昂德尔巴塞尔工业公司(lyondel-basell industries(pasadena,tx))。其它合适的聚丙烯均聚物购自加利福尼亚州卡森的英力士烯烃和聚合物美国公司(ineos olefins&polymers,usa(carson,ca))，例如ineos h01-00、ineos h02c-00、ineos h04g-00和ineos h12g-00。其它合适的聚丙烯均聚物购自德克萨斯州斯普林的埃克森美孚化工有限公司(exxon-mobil chemical co.(spring,tx))，例如pp1024e4、pp2252e3、pp4292e1和pp4612e2。
[0208]
合适的结晶热塑性聚乙烯(pe)均聚物多孔基底树脂购自德克萨斯州斯普林的埃克森美孚化工有限公司，例如hdpe 6908。合适的聚乙烯均聚物也购自德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司，例如hdpe9458、hdpe9460、hl428、hl717和total 6480。其它合适的聚乙烯均聚物购自德克萨斯州拉波特的布拉斯科化学和塑料公司(braskem chemical and plastics company(laporte,tx))，例如hf0144、hf0150、hf0147和fh35。
[0209]
在一些实施方案中，基底树脂还可包括一种或多种聚(甲基)戊烯(pmp)共聚物树脂。可用作多孔基底树脂的具有低含量直链或支链α烯烃共聚单体的合适等级的pmp共聚物树脂可以一般商品名tpx购自日本东京港区的三井化学公司(mitsui chemical(minato-ku,tokyo,japan))，例如树脂等级dx470、rt18、dx820和dx845。
[0210]
合适的结晶热塑性聚丁烯-1(pb-1)均聚物多孔基底树脂可以商品名akoalit(例如akoalit pb 4268)购自德克萨斯州帕萨迪纳市的利安德巴塞尔工业公司(lyondel-basell industries(pasadena,tx))
[0211]
在另外的示例性实施方案中，多孔基底的厚度可在5μm-200μm、10μm-100μm、15μm-75μm、20μm-50μm或25μm-35μm范围内。在一些示例性实施方案中，基底可具有甚至更低的厚度(例如，在各种膜和/或平片示例性实施方案中，小于25μm、《20μm、《15μm、《10μm或甚至为约5μm)。
[0212]
表层树脂
[0213]
表层206由聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺(“pdsp”)共聚物构成，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含下至少两个式i的重复单元：
[0214][0215]
在该式中，每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，下标p为1至10的整数，并且下标q为1或更大的整数。
[0216]
基团g为二价基团，该二价基团为残基单元，该残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团。基团r3为氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或r3与g和与它们共同附接的氮一起形成杂环基团(例如，r3hn-g-nhr3为哌嗪等)。每个
星号(*)指示共聚物中重复单元与另一基团(诸如例如式i的另一重复单元)的连接位点。
[0217]
适用于式i中的r1的烷基基团通常具有1至10个、1至6个、或1至4个碳原子。示例性烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于r1的卤代烷基基团常常只有对应烷基基团的被卤素替代的氢原子的一部分。
[0218]
示例性卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基基团和氟代烷基基团。适于r1的烯基基团常常具有2至10个碳原子。示例性烯基基团常常具有2至8个、2至6个、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于r1的芳基基团通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性芳基基团。芳基基团可为未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)取代。适用于r1的芳烷基基团通常含有具有1至10个碳原子的烷亚基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。
[0219]
在一些示例性芳烷基基团中，芳基基团为苯基，并且烷亚基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为烷亚基-苯基，其中烷亚基键合到苯基基团)。
[0220]
在式i的一些重复单元中，至少50％的r1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的r1基团可为甲基。其余的r1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
[0221]
式i中的每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合。合适的烷亚基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性烷亚基基团包括甲亚基、乙亚基、丙亚基、丁亚基等等。适宜的芳烷亚基基团通常包含与具有1至10个碳原子的烷亚基基团键合的具有6至12个碳原子的芳亚基基团。在一些示例性芳烷亚基基团中，芳亚基部分为苯亚基。即，二价芳烷亚基基团为苯亚基-烷亚基，其中苯亚基键合到具有1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的烷亚基。如本文中相对于基团y所用的“它们的组合”是指选自烷亚基基团和芳烷亚基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如键合到单个烷亚基的单个芳烷亚基(例如烷亚基-芳亚基-烷亚基)。在一个示例性烷亚基-芳亚基-烷亚基组合中，芳亚基为苯亚基，并且每个烷亚基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
[0222]
式i中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是至多1000，至多500，至多400，至多300，至多200，至多100，至多80，至多60，至多40，至多20，或至多10的整数。n的值常常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20或至少40。例如，下标n可以在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或1至20的范围内。
[0223]
下标p为1至10的整数。例如，p的值常常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。p的值可以在1至8、1至6或1至4的范围内。
[0224]
优选地，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％。在此类实施方案中，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的不超过99.9重量％、99.8重量％、99.7重
量％或甚至99.5重量％。
[0225]
式i中的基团g为残基单元，该残基单元等于式r3hn-g-nhr3的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-nhr3基团)。二胺可具有伯氨或仲氨基团。基团r3为氢或烷基(例如，具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团(例如，r3hn-g-nhr3为哌嗪)。在大多数实施方案中，r3是氢或烷基。在许多实施方案中，二胺的两个氨基基团都是伯氨基团(即，r3基团均为氢)，并且二胺具有式h2n-g-nh2。
[0226]
在一些实施方案中，g为烷亚基、杂烷亚基、聚二有机硅氧烷、芳亚基、芳烷亚基或者它们的组合。合适的烷亚基常常具有2至10个、2至6个或2至4个碳原子。示例性烷亚基基团包括乙亚基、丙亚基、丁亚基等等。合适的杂烷亚基常常为聚氧化烷亚基，诸如具有至少2个乙亚基单元的聚氧化乙亚基、具有至少2个丙亚基单元的聚氧化丙亚基或它们的共聚物。
[0227]
合适的聚二有机硅氧烷包括减去了两个氨基基团的下文所述的聚二有机硅氧烷二胺。示例性聚二有机硅氧烷包括但不限于具有烷亚基y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的芳烷亚基基团通常含有键合到具有1至10个碳原子的烷亚基基团的具有6至12个碳原子的芳亚基基团。一些示例性芳烷亚基基团为苯亚基-烷亚基，其中苯亚基键合到具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷亚基。如本文中针对基团g所用的“它们的组合”是指选自烷亚基、杂烷亚基、聚二有机硅氧烷、芳亚基和芳烷亚基的两个或更多个基团的组合。组合可为例如键合到烷亚基的芳烷亚基(例如烷亚基-芳亚基-烷亚基)。在一个示例性烷亚基-芳亚基-烷亚基组合中，芳亚基为苯亚基，并且每个烷亚基具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。
[0228]
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺趋于不含具有式
–ra-(co)-nh-的基团，其中ra为烷亚基。沿共聚物材料的主链的所有羰基亚氨基基团都为乙二酰氨基团(即-(co)-(co)-nh-基团)的一部分。即，沿共聚材料的主链的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且为乙二酰基基团的一部分。更具体地讲，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
[0229]
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为线型嵌段共聚物，并且可以是弹性体材料。与许多大致被配制为脆性固体或硬质塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可被配制成基于共聚物的重量包含大于50重量％的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用较高分子量的聚二有机硅氧烷链段来增加，以在聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中提供大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于98重量％的聚二有机硅氧烷链段。可使用较高量的聚二有机硅氧烷来制备模量较低同时保持适当强度的弹性体材料。
[0230]
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中的一些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可被加热至高达200℃、高达225℃、高达250℃、高达275℃或高达300℃的温度，而没有发生明显的材料降解。例如，当在空气存在的条件下于热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至约350℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中于例如250℃的温度下加热1小时而没有明显的降解，这可由冷却时无明显的机械强度损失来确定。
[0231]
可选地，可将非活性添加剂诸如填料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增容剂等等，加入到所述共聚材料中。
[0232]
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺可溶于许多常见的有机溶剂中，诸如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(如烷烃，诸如己烷)、或它们的混合物。
[0233]
聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺可从溶剂中模铸成膜，模制或压印成多种形状，或挤出成膜。所述共聚材料的高温稳定性使得它们极其适于形成膜的挤出方法。
[0234]
在一些示例性实施方案中，每个y为具有1至10个碳原子的烷亚基、与具有1至10个碳原子的烷亚基键合的苯亚基、或者与具有1至10个碳原子的第一烷亚基并与具有1至10个碳原子的第二烷亚基键合的苯亚基。
[0235]
在另外的示例性实施方案中，g为烷亚基、杂烷亚基、芳亚基、芳烷亚基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。在其它示例性实施方案中，其中r3被有利地选择为h或甲基。
[0236]
在一些目前优选的实施方案中，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或甚至100％的r1基团为甲基。
[0237]
在另外的目前优选的实施方案中，n为至少40、至少50、至少75、至少100、至少250、至少500、至少750、至少1,000或甚至高达1500。在一些此类示例性实施方案中，n可为不超过1400、不超过1300、不超过1200、不超过1100、不超过1000、不超过750、不超过500、不超过250或甚至不超过100。
[0238]
合适的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物(pdsp)和制备此类pdsp共聚物的方法公开于美国专利7,501,184中，该美国专利的整个公开内容全文以引用方式并入本文。
[0239]
在包括多层微孔膜的各种具体实施中，表层可被定位成多层非对称中空纤维的任何层；例如，pdsp表皮可构成包括多个层(例如三个或更多个层)的多层非对称中空纤维的一个或多个外层和/或内层。
[0240]
在各种示例性实施方案中，pdsp表皮可为中空纤维的外部暴露表面，或中空纤维的内部腔表面，或夹置在多层中空纤维膜中的两个其它层之间的内部层。
[0241]
另外，对于中空纤维非对称中空纤维，pdsp表皮可被有利地定位在这种中空纤维非对称中空纤维的壳侧或腔侧上。
[0242]
此外，本文所述的膜的温度稳定性可以相对于其它已知的膜得到改善，因为pdsp共聚物的软化点可以给非对称中空纤维增加温度稳定性。
[0243]
pdsp共聚物可经受进一步的后处理，以增加膜的耐化学品性和机械强度。例如，pdsp共聚物可用光化辐射(例如用紫外线、可见光或红外辐射)或用电离辐射(例如用电子束辐射或γ辐射)处理，以便使该共聚物任选地与一种或多种可辐射固化的材料反应和/或化学交联。
[0244]
另外，由于微孔基底的高孔隙率，由pdsp表层和pe或pp微孔基底层形成的非对称中空纤维可提供比其它膜具有更高气体渗透性的益处。在本文所述的各种具体实施中，可以使用具有大于20％、或大于25％、或大于35％、或大于40％的孔隙率的微孔基底。
[0245]
pdsp共聚物表皮有利地被选择为提供无孔表皮，诸如定位在微孔基底上的没有孔的固体表皮(或对液体没有渗透性但对气体有渗透性的表皮)。图4a和图4b提供了示例性无孔表皮的图像。图4a提供了多孔基底上的示例性无孔pdsp共聚物表皮的第一图像。图4b提供了多孔基底上的示例性无孔pdsp共聚物表皮的第二图像。可以看出，pdsp表皮是基本上没有缺陷的。
[0246]
pdsp表层的特性可以部分地归因于生产速溶微孔膜的干法拉伸工艺(或
工艺)。示例性干法拉伸工艺包括以下步骤：提供聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺(“pdsp”)共聚物和基底树脂；共挤出pdsp共聚物和基底树脂以形成非对称中空纤维膜前体；以及拉伸非对称中空纤维膜前体以形成在多孔基底上具有pdsp表皮的非对称中空纤维。
[0247]
在形成非对称中空纤维的干法拉伸工艺中没有使用溶剂或相转化。同样，在本文所述的工艺的各种具体实施中，在pdsp表层中没有产生孔隙率。
[0248]
pdsp表皮的厚度可取决于采用微孔非对称中空纤维的特定应用。在示例性具体实施中，pdsp表皮的厚度可为20微米(μm)或更小、15μm或更小、10μm或更小、9μm或更小、8μm或更小、7μm或更小、6μm或更小、5μm或更小、3μm或更小，或甚至为大约2μm厚。在各种具体实施中，减小pdsp表皮的厚度导致更有效的非对称微孔非对称中空纤维膜。
[0249]
在一些实施方案中，pdsp表皮的厚度可在1μm-50μm、2μm-40μm、3μm-30μm、4μm-20μm、5μm-15μm或甚至5μm-10μm范围内。在一些具体实施中，基底可具有甚至更低的厚度(例如，在各种膜和/或平片具体实施中，小于5μm、4μm、3μm、2μm或甚至1μm)。
[0250]
在某些示例性实施方案中，表层pdsp材料中的一些表层pdsp材料可渗透到基底层中并且与该至少一种半结晶热塑性聚烯烃共聚物物理互混。
[0251]
任选的成核剂
[0252]
在某些示例性实施方案中，多孔基底树脂还可有利地包含有效实现成核作用的量的成核剂。合适的成核剂是本领域技术人员已知的，并且包括α成核剂和β成核剂。
[0253]
α-成核剂可为熔融性成核剂或不溶性成核剂。熔融性成核剂是在熔融共混物共混期间熔化但在聚合物与混合物分离并结晶之前重结晶的成核剂。示例性熔融性成核剂包括(但不限于)芳基链烷酸化合物、苯甲酸化合物、二羧酸化合物、和山梨醇缩醛化合物。
[0254]
示例性熔融性成核剂包括但不限于二苄亚基山梨醇、己二酸、苯甲酸和山梨醇缩醛化合物。示例性可商购获得的熔融性成核剂包括但不限于购自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化工集团(milliken chemical(spartanburg,sc))的3988和nx8000；或购自新泽西州哈斯布鲁克高地的爱凡化学公司(amfine chemical corporation(hasbrouck heights,nj))的na-806a。
[0255]
不溶性α成核剂是在熔融共混物的共混期间不熔化的成核剂。通常，如果一种材料可作为离散颗粒均匀地分散在熔融共混物中，从而能够充当聚合物组分的非均相成核位点，则该材料可用作不溶性成核剂。
[0256]
示例性不溶性成核剂包括但不限于无机颗粒材料和颜料。示例性无机颗粒材料包括但不限于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠盐(可以商品名hpn-20e从南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯公司(milliken&company(spartanburg,sc))商购获得)、tio2、滑石、细金属颗粒或聚合物材料(诸如聚四氟乙烯)的细颗粒。
[0257]
示例性颜料包括但不限于例如酞菁铜蓝或绿色颜料和d&c红6(二钠盐)。所使用的特定成核剂可基于一个或多个准则来选择，诸如用于多孔基底中的聚烯烃(共)聚合物、多孔膜特定区域中的期望孔径等。
[0258]
α成核剂仅有助于α晶体(单斜晶体构型)的形成。还存在有效生成β晶体(六方晶胞晶体构型)的可用β成核剂。示例性β成核剂包括但不限于喹吖啶酮染料；6-喹唑啉磺酸的铝盐；邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二钠盐；以及n,n'-二环己基-2,6-萘二甲酰亚
胺化合物。示例性可商购获得的β成核剂包括但不限于可从佐治亚州苏瓦尼的mayzo公司(mayzo,inc.(suwanee,ga))商购获得的mpm 2000。
[0259]
用于聚乙烯(pe)多孔基底树脂的合适的成核剂包括但不限于无机纳米级(即，具有小于一微米的颗粒尺寸或直径)填料，如碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、二氧化硅、石墨、碳纳米管、蒙脱石粘土、滑石、多水高岭土；或有机填料，如超高分子量pe、聚合物纤维、蒽、邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸类化合物、苯甲酸钠类化合物和单甘油锌。其它合适的熔融性成核剂列于《聚合物工程与科学》，第5卷，(2016)，第541页(polymer engineering&science,vol.5,(2016),page 541)中。
[0260]
在一些示例性实施方案中，可单独使用熔融性成核剂。在其它示例性实施方案中，可单独使用不溶性成核剂。在一些特定的实施方案中，熔融性成核剂可有利地与不溶性成核剂结合使用。
[0261]
成核剂在熔融共混物中的用量足以在纤维形成期间引发聚合物在成核位点处的结晶。所需成核剂的量至少部分地取决于所用的特定(共)聚合物、期望的孔隙率和孔径、所用的特定成核剂等中的一者或多者。在一些示例性实施方案中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可有利地包含不超过5重量的成核剂。在其它示例性实施方案中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可包含约100份每一百万份(ppm)至小于5重量％的成核剂。在另外的示例性实施方案中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可包含不超过2重量％的成核剂。在其它示例性实施方案中，基于熔融共混物的总重量，熔融共混物可包含约200ppm至小于2重量％的成核剂。
[0262]
制备非对称中空纤维膜的方法
[0263]
在另一个实施方案中，本公开描述了一种制备非对称中空纤维膜的方法，该方法包括：提供至少一种基底树脂和至少一种表层树脂；共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体；以及拉伸该非对称中空纤维膜前体以形成非对称中空纤维膜，该非对称中空纤维膜具有由表层树脂制成的表层，该表层覆在由基底树脂制成并具有多个孔的多孔基底上。
[0264]
基底树脂包含至少一种半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物；并且表层包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物，该聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含至少两个式i的重复单元：
[0265][0266]
其中：
[0267]
每个r1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
[0268]
每个y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；
[0269]
g为二价残基，其等于式r3hn-g-nhr3的二胺减去两个
–
nhr3基团；
[0270]
r3为氢或烷基，或者r3与g以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
[0271]
n独立地为0至1500的整数；并且
[0272]
p为1至10的整数
[0273]
q为1或更大的整数。
[0274]
优选地，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％。在此类实施方案中，n、p和q被选择为使得聚二有机硅氧烷嵌段占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的不超过99.9重量％、99.8重量％、99.7重量％或甚至99.5重量％。
[0275]
半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物通过使一种或多种选自由以下项组成的组的支链或直链α烯烃单体聚合而衍生：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或它们的组合。
[0276]
半结晶热塑性聚烯烃(共)聚合物优选地包含聚乙烯、聚丙烯或它们的组合，更优选地，该聚烯烃(共)聚合物由聚丙烯组成或基本上由聚丙烯组成。
[0277]
在一些示例性实施方案中，表层树脂基本上不含任何有效导致孔形成的量的成孔材料。在一些此类实施方案中，共挤出基底树脂和表层树脂以形成非对称中空纤维膜前体包括：通过环形共挤出模头共挤出基底树脂和表层树脂，以形成非对称中空纤维膜前体。
[0278]
在某些示例性实施方案中，该方法还包括在拉伸非对称中空纤维膜前体之前使非对称中空纤维膜前体退火。退火优选地通过将非对称中空纤维膜前体暴露于诸如烘箱或红外加热灯等热源达指定的时间段来进行。退火可在以最小张力施加在非对称中空纤维膜前体上的弛豫条件下进行，或在张紧条件下进行。退火可在连续、半连续或分批工艺中进行。
[0279]
本文所述的微孔膜可根据期望的非对称中空纤维结构和期望的非对称中空纤维组成由各种生产方法制造。微孔膜可根据各种生产技术诸如湿法工艺、干法拉伸工艺(也称为celgard工艺)和颗粒拉伸工艺来制造。
[0280]
一般来讲，在湿法工艺(也称为相转化工艺、萃取工艺或tips工艺)中，将聚合物原料与油、加工油、溶剂和/或另一种材料混合，挤出混合物，然后当去除此类油、加工油、溶剂和/或其它材料时形成孔。可以在油、溶剂和/或其它材料去除之前或之后对这些膜进行拉伸。
[0281]
一般来讲，微孔膜优选地经由工艺(也称为“挤出、退火、拉伸”或“干法拉伸”工艺)形成，由此挤出半结晶的聚合物以提供非对称中空纤维膜前体，并通过拉伸挤出的前体使微孔基底中产生孔隙率。
[0282]
一般来讲，在颗粒拉伸工艺中，将聚合物原料与颗粒物混合，挤出混合物，并且在拉伸过程中，当聚合物和颗粒物之间的界面由于拉伸力断裂时，形成孔。干法工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺的不同之处在于，通常不添加加工油、油、溶剂、增塑剂和/或类似物、或颗粒材料来生产多孔非对称中空纤维。一般来讲，干法拉伸工艺是指通过拉伸无孔前体形成孔的工艺。
[0283]
虽然由干法拉伸工艺制成的膜已经实现了巨大的商业成功，但仍然需要改进它们的物理属性，以便它们可用于更广泛的应用中。因此，描述了一种非对称中空纤维，其包括
定位在多孔聚烯烃基底上的pdsp共聚物表皮，以提供可适合于例如作为电池隔板(可用于消费电子产品应用和电动车或混合电动车应用)、血液氧化应用、血液过滤应用、各种需要对液体脱气的应用以及使油墨脱泡或脱气的喷墨印刷应用的功能性，并且可非常适合用于中空纤维非对称中空纤维接触器或模块。
[0284]
该方法还可有利地包括在拉伸步骤之前使非对称中空纤维膜前体退火的步骤。在示例性具体实施中，退火步骤可包括在约150℃的温度下将非对称中空纤维膜前体加热约10分钟。
[0285]
共挤出pdsp共聚物表层树脂和聚烯烃基底树脂以形成非对称中空纤维膜前体的步骤可包括通过共挤出模头来挤出表皮树脂和基底树脂以在多孔聚烯烃基底层上形成pdsp表层。共挤出模头可基于pdsp表层和聚烯烃基底层的期望厚度来构造。因此，在示例性实施方案中，基底层比pdsp表层厚。
[0286]
制备如本文所述的具有pdsp表皮和多孔聚烯烃基底的非对称中空纤维的另一种示例性方法可包括以下步骤：提供表层树脂和基底树脂；共挤出表层树脂和基底树脂以形成非对称中空纤维膜前体；以及拉伸非对称中空纤维膜前体以形成在多孔基底上具有表层的非对称微孔非对称中空纤维。该方法还可包括在拉伸步骤之前使非对称中空纤维膜前体退火的步骤。
[0287]
制备如上文所述的具有pdsp共聚物表皮和多孔聚烯烃基底的非对称中空纤维的另一种示例性方法可包括以下步骤：提供pdsp共聚物树脂和基底树脂；共挤出pdsp共聚物树脂和基底聚烯烃树脂以形成非对称中空纤维膜前体；拉伸非对称中空纤维膜前体以形成在多孔聚烯烃基底上包括pdsp表皮的非对称中空纤维。基底树脂可包括一种或多种聚烯烃，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或它们的组合。该方法还可包括在拉伸步骤之前使中空纤维非对称中空纤维膜前体退火的步骤。
[0288]
优选地，选择低于基底聚合物的熔点(温度)的退火温度，例如，优选地使pp基底在100℃到150℃的温度下退火。退火时间可以从数秒到数小时；优选地为1min-30min；更优选地为5min-20min。更高的退火温度通常允许使用更短的退火时间。
[0289]
拉伸可有利地使用单级或多级冷拉伸进行，任选地随后是单级或多级热拉伸。优选地，冷拉伸温度被选择为高于基底聚合物的玻璃化转变温度(tg)介于5℃和70℃之间，更优选地介于10℃-50℃之间。例如，pp基底优选地在20℃-30℃下拉伸(pp玻璃化转变温度为-10℃)。优选地，热拉伸温度被选择为低于基底聚合物的熔融温度介于10℃和120℃之间，更优选地介于20℃-60℃之间，例如pp基底优选地在100℃-140℃下拉伸。
[0290]
中空纤维可有利地通过单轴延伸拉伸至少5％且至多500％、更优选地至少10％且至多300％而形成开口多孔结构。
[0291]
拉伸后的中空纤维可有利地暴露于热定形步骤以减小纤维内部的应力。热定形温度通常被选择为比热拉伸温度高至少5℃、至少10℃或甚至至少15℃。热定形持续时间通常被选择为至少30秒、至少一分钟。
[0292]
另选地，通过允许纤维长度收缩至至少2％或甚至至少5％的某种程度，拉伸后的中空纤维可有利地暴露于弛豫步骤。热定形和弛豫可单独使用或组合使用。
[0293]
中空纤维膜接触器
[0294]
再次参见附图，图1示出了示例性中空纤维膜接触器部件100，其中多个非对称中
空纤维膜102以阵列图案基本上平行地布置，并且在这种情况下，通过使用细线、细丝、纱线等104将单独的中空纤维膜102针织或系在一起而紧固在一起。因此，在另外的示例性实施方案中，本公开描述了一种分离制品，该分离制品包括多个根据上述实施方案中任一者所述的非对称中空纤维膜。
[0295]
在一些示例性实施方案中，该多个非对称中空纤维膜被布置成阵列。在某些此类实施方案中，阵列被打褶、折叠或者卷成圆筒或盒。
[0296]
在一些示例性实施方案中，分离制品其它性渗透co2而不是n2或ch4。优选地，分离制品表现出至少8、9、10、11或甚至12的co2/n2选择率。在其它示例性实施方案中，过滤制品可选择性渗透o2而不是n2。
[0297]
在另一方面，本公开描述了一种使用上述分离制品中的任一种分离制品的方法，其中该分离制品用于从液相中分离气相。在一些实施方案中，气相包括n2、o2、co2、ch4或它们的组合。
[0298]
在某些实施方案中，气相包括水蒸气。在一些此类实施方案中，分离制品可选择性渗透水蒸气而不是空气。在某些此类实施方案中，分离制品可用于气相的加湿或除湿。
[0299]
在某些实施方案中，气相包括一种或多种挥发性有机化合物。在此类实施方案中，分离制品可用于从气相中去除挥发性有机化合物。
[0300]
在一些实施方案中，液相包括液态水。任选地，液相为水性印刷油墨或水性盐水。在一些实施方案中，液相包括一种或多种有机化合物。例如，液相可含有一种或多种有机醇、酮、醚、酯或烃溶剂。在一些此类实施方案中，液相可包括一种或多种表面活性剂。例如，液相可包括一种或多种非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。
[0301]
中空纤维膜接触器通常包括非对称中空纤维的圆柱形束或垫以及包封纤维束的刚性圆柱形壳体或外壳。壳体可设置有多个端口，例如四个流体端口：用于引入第一流体的入口、用于排出第一流体的出口、用于引入第二流体的入口和用于排出第二流体的出口。中空纤维可在外壳内的两端被封装，以形成聚合物管片材，其中纤维孔在每个端部通向壳体的第一端盖部分和第二端盖部分。
[0302]
中空纤维阵列或织物的缠绕或层的数量决定面板的深度。最终结果为具有x高度、y宽度和z深度的中空纤维阵列。中空纤维阵列可直接灌封到形状类似于hvac空气过滤器的正方形或矩形框架中。在至少一个实施方案中，待处理的气体将以错流模式穿过壳侧(中空纤维的外部)上的接触器阵列，其中液体(热、冷、加湿或吸收液体)穿过接触器阵列的腔侧(中空纤维的内部)。
[0303]
在至少某些实施方案中，本公开涉及生产或制造非对称中空纤维膜接触器的方法。在至少一个实施方案中，中空纤维面板接触器通过包括围绕桨叶缠绕中空纤维膜阵列以形成正方形或矩形格式的纤维束的方法来产生。缠绕或层的数量决定面板的深度或厚度。最终结果为具有x高度、y宽度和z深度的纤维阵列。然后，将缠绕阵列从桨叶移除，并且直接灌封到尺寸和形状类似于暖通空调(hvac)空气过滤器的正方形或矩形框架中。
[0304]
如果需要，中空纤维的端部是开放的，并且在每个端部处形成或增加腔侧流体顶部空间。此类面板接触器适于使空气以错流模式穿过壳侧(中空纤维的外部)上的阵列，其中液体(热、冷、加湿和/或吸收液体)穿过或被真空施加到接触器阵列的腔侧(中空纤维的内部)。
[0305]
在至少一个其它实施方案中，面板接触器通过包括使中空纤维膜阵列打褶或折叠(例如，z形折叠、手风琴式折叠或打褶，并且随后任选地缠绕)以形成正方形或矩形格式纤维束的方法来产生。折叠或层的数量可决定面板的深度。最终结果为具有x高度、y宽度和z深度的纤维阵列。然后，将折叠或打褶的阵列灌封到形状类似于hvac空气过滤器的正方形或矩形框架中。
[0306]
如果需要，中空纤维的端部是开放的，并且在每个端部处形成或增加腔侧流体顶部空间。此类面板接触器适于使空气以错流模式穿过壳侧(中空纤维的外部)上的阵列，其中液体(热、冷、加湿和/或吸收液体)穿过或被真空施加到接触器阵列的腔侧(中空纤维的内部)。
[0307]
在至少某些实施方案中，本公开涉及使用平板中空纤维阵列接触器的方法或平板中空纤维阵列接触器的用途。在至少一个实施方案中，面板接触器通过一种方法使用，该方法包括：使待处理的空气以错流模式穿过壳侧(中空纤维的外部)上的接触器阵列，同时使液体(热、冷、加湿和或吸收液体)穿过接触器阵列的腔侧(中空纤维的内部)。因此，接触器为腔侧液体接触器。
[0308]
在至少一个其它实施方案中，面板接触器通过以下方法使用或用于以下方法中，该方法包括使待处理的液体以错流模式通过壳侧(中空纤维的外部)上的接触器阵列，同时使第二液体或气体通过接触器阵列的腔侧(中空纤维的内部)。因此，接触器为壳侧液体接触器。
[0309]
本发明所公开的面板接触器的其它用途可包括：co2洗擦、温室气体洗擦、so
x
洗擦、no
x
洗擦、hcl洗擦、氨洗擦、气体加湿、气体除湿、hvac系统中用于能量回收的水分和潜热的吸收、有毒气味(诸如在牛或猪农场)的空气排放控制、和/或通过改变湿度水平(诸如在蒸发冷却中或在浸水冷却器中)的气体温度控制。
[0310]
因此，根据本公开的至少选定的实施方案，本发明的新型或改进中空纤维膜接触器解决了现有接触器的缺点，对于一些应用是有效的，特别适用于某些条件，可具有立即的客户熟悉性和接受性，不使用金属或其它腐蚀性材料，不使用pvc，是模块化的，是可替换的，具有标准空气过滤器尺寸，适应高空气流速，具有低壳侧压降，允许商业生产等。
[0311]
在至少一个实施方案中，独立成套的中空纤维膜接触器、过滤器或筒可包括至少第一中空纤维阵列，该第一中空纤维阵列包括多个至少第一中空纤维膜、至少一个矩形框架、壳体、罩或外壳，该多个至少第一中空纤维膜各自具有均为开放的第一端部和第二端部，并且在每个端部处灌封。第一膜端和第二膜端为开放的，例如以允许液体从中穿过。可优选的是，中空纤维为聚烯烃，框架为abs，灌封由环氧树脂制成，并且灌封的端部被切断以在灌封之后形成开口的第一中空纤维端部和第二中空纤维端部。
[0312]
根据至少选定的实施方案，平板接触器的组合或系统包括串联或并联连接的两个或更多个中空纤维膜面板接触器。根据至少实施方案，平板接触器的组合或系统包括与邻接并彼此对齐的相邻接触器的框架串联连接的两个或更多个中空纤维膜面板接触器(任选的垫圈可放置在邻接的框架之间和/或端部框架与管道之间，以在它们之间提供气密密封)。
[0313]
根据至少选定的可能优选的实施方案，本发明的面板膜接触器(或膜筒)优选地使用数千个针织成阵列的非对称微孔中空纤维，该阵列例如缠绕在桨叶或类似形式周围、打
褶、折叠和/或它们的组合。在优选的操作期间，待处理的空气流过中空纤维的壳侧(外部)，而液体干燥剂流动通过或流入中空纤维的腔侧或腔侧(内部)。由于其疏水性质，膜充当惰性载体以允许气相和液相之间的直接接触而不分散。
[0314]
根据本发明的某些实施方案，提供了用于用一种流体处理另一种流体的新型接触器、接触器系统、方法。
[0315]
典型的应用包括从锅炉水中除氧、饮料碳酸化、氮化和油墨脱气。用于放气/脱气的系统也称为膜接触器。由于纤维疏水性和小孔径，在微孔膜的表面上形成气-液界面。中空纤维膜接触器的效率主要由膜气体转移速率决定，该转移速率取决于纤维渗透性和模块中的可用纤维表面积。
[0316]
典型的中空纤维膜接触器由数百至数千根具有至少40％孔隙率的不对称中空纤维组成。与平片膜相比，较小的纤维直径可允许较高的纤维堆积密度并提供较高的总膜表面积。
[0317]
使用中空纤维膜接触器的方法
[0318]
本公开还描述了使用任何上述分离制品的方法，其中该分离制品用于从液相中分离气相。因此，在另外的示例性实施方案中，本公开涉及使用非对称中空纤维膜接触器的方法。此类非对称中空纤维膜接触器和/或用途可解决常规中空纤维膜的上述需要或缺点中的一者或多者。
[0319]
在某些实施方案中，气相包括n2、o2、co2、ch4或它们的组合。在一些此类实施方案中，液相包括液态水。在某些目前优选的实施方案中，液相为水性印刷油墨或水性盐水(例如，用于石油开采的水性井注盐水)。
[0320]
根据本发明的至少另一个实施方案，接触器系统包括液体源、空气源或气体源以及至少一个平板接触器，该至少一个平板接触器包括多个非对称中空纤维以及矩形框架、壳体、外壳、容器。液体源优选地与中空纤维的外皮流体连通。空气或气体优选地在纤维上方或跨过纤维并穿过接触器。
[0321]
非对称中空纤维膜接触器可用于许多目的，包括但不限于从液体中去除夹带的气体、对液体脱气、过滤液体以及向液体中添加气体。更具体地，非对称中空纤维膜接触器可有利地用于从用于印刷的油墨中去除夹带的气体。
[0322]
在放气/脱气过程中，在微孔纤维的表面上产生连续的液体/气体界面。在水溶液中，由于聚丙烯的疏水性和小孔径(50～100nm)，液体不会破坏纤维。表面孔隙率使得气体能够快速穿过纤维表面转移。然而，典型的中空纤维膜接触器仅能处理水溶液。
[0323]
对于有机溶剂或水与高比例(例如，大于50重量％、至少60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％)有机溶剂的水性混合物，由于有机溶剂和聚烯烃的低表面能，聚烯烃孔壁的润湿是不可避免的。在此类工艺条件下，中空纤维膜接触器可能由于液体破坏而失效。
[0324]
使有机溶剂脱气的一种方法是使用非对称中空纤维，该非对称中空纤维包括定位于多孔聚烯烃基底上的pdsp共聚物表皮。薄的无孔表层防止液体破坏，同时仍保持基本的气体渗透性。
[0325]
根据本公开的非对称中空纤维膜接触器也可提供实现气体/气体、气体/液体和液体/液体(其可涵盖液体/溶解的固体)分离、转移或添加的手段。膜接触器通常用于使两种
不混溶的流体相(例如，第一液体和第二液体、或气体和液体)彼此接触，以实现一种或多种组分从一种流体到另一种流体的分离和/或转移。
[0326]
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
[0327]
实施例
[0328]
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0329]
材料汇总
[0330]
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。下列材料用于以下比较例和实施例中：
[0331]
聚丙烯pph3271，德克萨斯州休斯顿的道达尔石化公司；
[0332]
pmp-聚烯烃共聚物树脂dx470，日本东京港区的三井化学公司；
[0333]
pmp-聚烯烃共聚物树脂mx002，日本东京港区的三井化学公司；
[0334]
根据美国专利7,501,184的实施例16制备的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物pdsp 15k(有机硅氧烷嵌段的重均分子量为15kda)，该美国专利的整个公开内容全文以引用方式并入本文。
[0335]
kapton膜带，明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company(st paul,mn))；
[0336]
1/4"尼龙管，伊利诺伊州明努卡的固安捷公司(grainger,inc.(minooka,il))；
[0337]
dp100环氧树脂粘结剂scotch-weld dp100 plus clear，明尼苏达州圣保罗的3m公司；
[0338]
co2纯气体，明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(oxygen service company(st paul,mn))；
[0339]
n2纯气体，明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司。
[0340]
测试方法
[0341]
以下测试方法用于评估本公开的实施例中的一些。
[0342]
气体渗透性测试：
[0343]
气体渗透性测试用作无孔表层的完整性测试以及中空纤维膜的性能测试。
[0344]
通过用dp100环氧树脂粘结剂将空心纤维一起密封在1/4"od尼龙管中来制备环模块。在至少部分固化之后，通过用剃刀刀片切割密封管来暴露纤维腔。每个环模块包含10根有效长度为4"(约10.2cm)的纤维。
[0345]
使用定制设计的测试台进行气体渗透性测试。该台配有纯气体(co2和n2)圆筒、压力计和内嵌式气体流量计。该测试的原理是将纯气体供应到纤维腔中，并测量气体通过纤维壁泄漏到周围环境中的速率。气体压力和气体流速均由数据采集软件监测，并且当压力和气体流量均稳定时采集数据。纤维腔中的气体压力通常设定在约30psi处。每个纤维环模
块分别用co2和n2进行测试。
[0346]
如下计算每个纤维膜的气体渗透速率(gpu)：
[0347][0348]
其中：
[0349]
q为气体流率(scc/sec)
[0350]
δp为气体压差读数(cm hg)
[0351]
a为纤维外表面积(cm2)
[0352]
纤维的co2/n2选择率使用以下公式由每种气体的气体渗透速率计算：
[0353][0354]
纤维气体选择率已被用作表皮完整性的指标。根据文献报告(《聚合物》，1989年，第30卷，第1357页(polymer,1989,30,1357))，pmp的选择率通常在11-13的范围内。有机硅气体选择率为10-12(《膜科学杂志》，1991年，第55卷，第131页(journal of membrane science,1991,55,131))。气体选择率低于8的任何纤维被认为具有有缺陷的表皮。
[0355]
光学显微镜测试
[0356]
中空纤维膜前体在固化后嵌入环氧树脂粘结剂(dp100 plus)中并切成短柱(《5mm)。在光学显微镜下观察嵌入的前体(加利福尼亚州普莱森顿的蔡司公司(carl zeiss,pleasanton,ca)“axio”立体显微镜)以测量纤维od、纤维壁的厚度和各层。
[0357]
扫描电子显微镜(sem)测试
[0358]
用剃刀刀片把纤维样品切成片，以暴露其内部表面，然后通过phenom台式sem(亚利桑那州纳米科学仪器公司(nanoscience instruments company,az))成像。
[0359]
设备和方法
[0360]
用于制备共挤出中空纤维膜的设备
[0361]
使用购自纽约州格兰德岛的赛默飞世尔科技公司(thermofisher scientific(grand island,ny))的两个haake单螺杆挤出机，通过具有中心气孔的双孔口环形模头(定制设计的共挤出模头)共挤出双层中空纤维膜前体。基底树脂通过模头的中心芯挤出，并且表层树脂通过模头的环形圈挤出。
[0362]
离开模头后，熔融的中空纤维通过淬火环硬化，并通过使中空纤维膜前体通过马达驱动的导丝辊并缠绕在张力控制型卷绕机上来收集。
[0363]
用于制备共挤出中空纤维膜的方法
[0364]
中空纤维膜前体挤出
[0365]
将表层树脂(例如pdsp 15k)和多孔基底树脂(例如pph 3721)进料到两个单螺杆挤出机中。使用具有24l/d的3/4"(1.91cm)挤出机挤出多孔基底树脂，并且使用具有较小输出的1/2"(1.27cm)挤出机挤出表层树脂。3区多孔基底树脂挤出机从1区到3区被控制在200℃至260℃的温度范围内，而3区表层挤出机对于1区到3区被控制在220℃至250℃的温度范围内。挤出模头温度设定在220℃-260℃下。
[0366]
通过泵将两股熔融树脂流计量通入具有中心气孔的双孔口模头(定制设计的共挤出模头)中。两股熔融流在模头内的距离模头面《5mm的位置处会聚。对模头中的孔口进行微
调以保持良好的同心度，从而确保两层中空纤维膜的壁和层均匀度。表层树脂的挤出速率保持显著低于基底树脂的挤出速率，以便减小表层的厚度。
[0367]
在中心孔中供应低体积空气流以防止纤维塌缩或过度吹塑。熔融纤维通过空气淬火环而硬化。中空纤维膜前体直径通过用马达驱动的导丝辊下拉来控制。牵拉速度设定在每分钟50米-100米的范围内。使用低张力卷绕机收集所得的中空纤维膜前体。
[0368]
中空纤维膜退火
[0369]
制备10"(25.4cm)中空纤维膜前体束，其中每个端部使用高温胶带粘在一起。使该束在设定在140℃-160℃温度下的对流烘箱中退火。每个纤维膜前体束的退火时间为10min。
[0370]
中空纤维膜拉伸(冷/热)和热定形
[0371]
将一束完全分离的纤维夹在instron机械测试仪(型号1122，马萨诸塞州morwood公司(morwood,ma))的温度受控环境舱中。将纤维在25℃-45℃下冷拉伸，并随后在120℃-150℃下热拉伸。总延伸比率为45％-105％。在从冷到热的温度斜坡期间，将纤维保持在张力下。热拉伸后不允许纤维驰豫。在将舱温度冷却至40℃或更低后，将纤维从instron机械测试仪中剥离。用于实施例和比较例中的具体工艺条件提供于表1和表2中。
[0372]
比较例a
[0373]
在比较例a的pmp-po(共)聚合物/pmp-po(共)聚合物共挤出中空纤维膜中，dx470级树脂用于多孔基底中，并且mx002级树脂用于表层中，以产生共挤出中空纤维膜前体。工艺条件提供于表1和表2中。
[0374]
在退火和拉伸之后，微孔中空纤维膜提供良好的co2/n2选择率兼具高达35.9gpu的co2气体通量，如表3所示。
[0375]
表1.中空纤维膜前体生产的工艺条件
[0376][0377]
表2.中空纤维膜退火和拉伸的工艺条件
[0378][0379]
表3.中空纤维膜组成、气体通量和co2/n2的选择率
[0380][0381]
实施例1-实施例6
[0382]
用pdsp(15k)作为表皮材料和pph3271作为多孔基底材料来制备共挤出中空纤维膜(实施例1-实施例3)。pdsp是具有有机硅链段和聚乙二酰胺键的ab两嵌段共聚物。实施例中使用的pdsp 15k的有机硅链段分子量为15k道尔顿。以与比较例a的pmp/pmp共挤出中空纤维膜相同的方式加工实施例1-实施例6中的pdsp/pp共挤出中空纤维膜，不同之处在于表层和多孔基底均使用不同的材料并且使用各种工艺条件。
[0383]
表1和表2中提供了那些膜的工艺条件，并且表3中提供了膜组合物。需注意，pdsp表皮在高温退火和热拉伸下变得发粘。中空纤维需要完全分离，以防止它们在加工期间彼此粘附。因此，可避免纤维表皮缺陷。
[0384]
在实施例1中，在熔融流和挤出模头两者中在260℃下挤出pp基底。基底熔融流与表皮熔融流具有近似的加工温度。pdsp/pp共挤出中空纤维膜提供优异的co2气体通量(693gpu)，同时co2/n2选择率低于8(认为它是指示良好表皮完整性的阈值数)。
[0385]
在实施例2-实施例3中，在熔融流和挤出模头两者中在220℃下挤出pp基底，同时将基底熔融流保持在与实施例1中的基底熔融流相同的加工温度下。相比于实施例2中的前体，实施例3中的pdsp/pp共挤出中空纤维膜前体以更快的速度缠绕。实施例3中的所得纤维膜前体在外径上更小，如表1所示。
[0386]
图4a示出了实施例2中的中空纤维膜前体的视觉图像。pdsp表皮均匀地位于pph3271基底的顶部。图4b提供了在对中空纤维膜前体进行干法拉伸之后多孔pph3271基底上无孔pdsp共聚物表皮的第二图像。可以看出，pdsp表皮是基本上没有缺陷和孔的。
[0387]
随着这些工艺条件改变，在退火和拉伸之后，pdsp/pp共挤出中空纤维膜均导致优
异的co2气体通量兼具良好的co2/n2选择率(》10)。具体地讲，实施例3中的膜提供784gpu co2气体通量，它是比较例a中的pmp/pmp共挤出中空纤维膜的21倍。
[0388]
在实施例4-实施例6中，在熔融流中在260℃下以各种基底熔体泵输出量挤出pp基底，但共挤出模头被控制在220℃下。表层pdsp的加工条件保持相同。从这组实验中观察到两处有趣的发现。第一处，与实施例1中的膜相比，单独控制共挤出模头温度可显著提高实施例4-实施例6中的共挤出中空纤维膜的co2/n2气体选择率。第二处，随着基底熔体泵输出量的增加，未观察到显著的co2气体通量变化。这意味着表层是共挤出中空纤维膜的气体通量的决定因子。
[0389]
通过光学显微镜和扫描电子显微镜分析实施例4中的pdsp/pp共挤出中空纤维膜前体和膜两者。图像在图2-4中示出。图2为pdsp/pp共挤出中空纤维膜前体的剖视图。纤维膜前体的椭圆形形状是由于样品制备导致的。该纤维膜前体显示出8.3μm的pdsp层厚度和26.0μm的pp基底层厚度。图4c为在退火和拉伸之后中空纤维膜的剖视图。有趣的是，拉伸共挤出中空纤维引起很小的基底层厚度变化(28.9μm)。然而，表层的厚度发生显著变化，同时留下固体致密膜；其厚度从8.3μm变到2.6μm。
[0390]
虽然不希望受任何特定理论的束缚，但是据信干法拉伸工艺在基底层中产生微孔，随后材料体积沿纤维方向膨胀，并且基底层的密度减小。因此，纤维横向方向的尺寸可保持一致。相比之下，因为未产生孔，所以施加到表层的质量或体积守恒。纤维方向上的延伸可通过减小表层厚度来补偿。
[0391]
通过控制表层厚度，这种表皮变薄有益于提高膜气体通量。通过对纤维内部表面成像进一步确认了pp基底层的孔形态(图4c)。在基底层中看到典型的干法拉伸膜孔形态，该基底层包括良好取向的薄片和分离的薄片之间的微孔。
[0392]
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
[0393]
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
[0394]
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。