分解清洗组合物的制造方法与流程

1.本公开涉及分解清洗组合物的制造方法。特别是，本公开涉及在半导体晶圆的薄型化工艺中可以为了对残留在器件晶圆上的用于将器件晶圆与支撑晶圆(载体晶圆)临时粘接的包含粘接性聚合物的粘接剂进行分解清洗而使用的组合物的生产方法。


背景技术：

2.在用于半导体的高密度化的三维安装技术中，每1片半导体晶圆的厚度变薄，通过硅通孔电极(tsv)而被接线的多个半导体晶圆被层叠。具体而言，在将形成了半导体器件的器件晶圆的未形成器件的面(背面)通过研磨而薄型化后，在其背面进行包含tsv的电极形成。
3.在器件晶圆的背面的研磨工序中，为了向器件晶圆赋予机械强度，使用粘接剂将也被称为载体晶圆的支撑晶圆临时粘接在器件晶圆的半导体器件形成面。作为支撑晶圆，使用例如玻璃晶圆或硅晶圆。在研磨工序后，根据需要在器件晶圆的研磨面(背面)形成包含al、cu、ni、au等的金属布线或电极焊盘、氧化膜、氮化膜等无机膜、或包含聚酰亚胺等的树脂层。然后，通过将器件晶圆的背面与用环形框架进行了固定的具有丙烯酸系粘着层的胶带贴合，从而器件晶圆被固定于胶带。然后，将器件晶圆从支撑晶圆分离(脱粘)，将器件晶圆上的粘接剂剥离，使用清洗剂将器件晶圆上的粘接剂的残留物清洗除去。
4.在器件晶圆的临时粘接用途中，使用包含耐热性良好的聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂。特别是，在粘接剂是已交联的聚有机硅氧烷化合物的情况下，对清洗剂要求si-o键的切断及通过溶剂实现的分解产物的溶解这2个作用。作为这样的清洗剂，可举出例如，使四丁基氟化铵(tbaf)等氟系化合物溶解于极性的非质子性溶剂而得到的清洗剂。由于tbaf的氟化物离子参与经由si-f键的生成而切断si-o键，因此能够向清洗剂赋予蚀刻性能。极性非质子性溶剂能够将tbaf溶解，并且对氟化物离子不形成经由了氢键的溶剂化，因此能够提高氟化物离子的反应性。
5.在非专利文献1(advanced materials(先进材料),11,6,492(1999))中，使用了非质子性的thf作为溶剂的1.0m tbaf溶液被用于聚二甲基硅氧烷(pdms)的分解及溶解除去。
6.在非专利文献2(advanced materials(先进材料),13,8,570(2001))中，作为tbaf的溶剂，使用了与thf同样地为非质子性溶剂的nmp、dmf及dmso。
7.在非专利文献3(macromolecular chemistry and physics(高分子化学与物理),217,284-291(2016))中，记载了针对各溶剂研究通过tbaf/有机溶剂对pdms的蚀刻速度而得到的结果，关于蚀刻速度高的thf及dmf，也记载了使用改变了thf/dmf的比率的混合溶剂的tbaf溶液的蚀刻速度的比较。
8.现有技术文献
9.非专利文献
10.非专利文献1：advanced materials(先进材料),11,6,492(1999)
11.非专利文献2：advanced materials(先进材料),13,8,570(2001)
12.非专利文献3：macromolecular chemistry and physics(高分子化学与物理),217,284-291(2016)


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.可以认为包含tbaf等氟化合物及溶剂的分解清洗组合物中的溶剂的作用在于，使作为反应性物质的极性高的氟化合物充分溶解，确保氟化合物所包含的氟化物离子的反应性，并且将粘接剂的分解产物溶解。
15.本技术的发明人发现，即使在为了使极性高的氟化合物充分溶解、确保氟化合物所包含的氟化物离子的反应性，而使用了非质子性的n-取代酰胺化合物作为溶剂的情况下，在调制分解清洗组合物后，也会随着保存时间的经过而发生分解清洗组合物的蚀刻速度降低的情况。
16.本公开的目的在于提供改善蚀刻速度的保持率的分解清洗组合物的制造方法。
17.用于解决课题的手段
18.本技术的发明人发现，通过在非活性气体气氛下将氟化烷基季铵或其水合物、及氢原子未直接键合于氮原子的n-取代酰胺化合物混合，能够抑制蚀刻速度的降低。
19.即，本发明包含以下[1]～[14]。
[0020]
1.[0021]
一种分解清洗组合物的制造方法，所述分解清洗组合物含有(a)氢原子未直接键合于氮原子的n-取代酰胺化合物、及(b)氟化烷基季铵或其水合物，所述制造方法具有在非活性气体气氛下将所述(a)及(b)进行混合的调制工序。
[0022]
[2]
[0023]
根据[1]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述分解清洗组合物还含有(c)醚化合物，所述制造方法具有在非活性气体气氛下将所述(a)～(c)进行混合的调制工序。
[0024]
[3]
[0025]
根据[1]或[2]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述调制工序中的所述非活性气体为氮气。
[0026]
[4]
[0027]
根据[1]～[3]中任一项所述的分解清洗组合物的制造方法，在所述调制工序之后，具有在非活性气体气氛下将所调制的所述分解清洗组合物封入容器中的封入工序。
[0028]
[5]
[0029]
根据[4]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述封入工序中的所述非活性气体为氮气。
[0030]
[6]
[0031]
根据[1]～[5]中任一项所述的分解清洗组合物的制造方法，所述(a)n-取代酰胺化合物为式(1)表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物，
[0032]
[0033]
(式(1)中，r1表示碳原子数1～4的烷基。)。
[0034]
[7]
[0035]
根据[6]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述(a)n-取代酰胺化合物是式(1)中r1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
[0036]
[8]
[0037]
根据[2]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述(c)醚化合物包含式(2)表示的二醇的二烷基醚，
[0038]
r2o(c
nh2n
o)
x
r3ꢀꢀꢀ
(2)
[0039]
(式(2)中，r2及r3各自独立地表示选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基组成的组中的烷基，n为2或3，x为1～4的整数。)。
[0040]
[9]
[0041]
根据[8]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述二醇的二烷基醚为二丙二醇二甲基醚。
[0042]
[10]
[0043]
根据[2]、[8]或[9]中任一项所述的分解清洗组合物的制造方法，所述(c)醚化合物包含式(3)表示的二烷基醚，
[0044]
r4or5(3)
[0045]
(式中，r4及r5各自独立地表示碳原子数4～8的烷基。)。
[0046]
[11]
[0047]
根据[10]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述二烷基醚为二丁基醚。
[0048]
[12]
[0049]
根据[1]～[11]中任一项所述的分解清洗组合物的制造方法，所述(b)氟化烷基季铵为r6r7r8r9n

f-表示的氟化四烷基铵，r6～r9各自独立地为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、及正丁基组成的组中的烷基。
[0050]
[13]
[0051]
根据[1]～[12]中任一项所述的分解清洗组合物的制造方法，所述分解清洗组合物为粘接性聚合物的分解清洗组合物。
[0052]
[14]
[0053]
根据[13]所述的分解清洗组合物的制造方法，所述粘接性聚合物为聚有机硅氧烷化合物。
[0054]
发明效果
[0055]
本公开的分解清洗组合物的制造方法能够改善蚀刻速度的保持率。这一点对分解清洗组合物的长期保管是有利的。
[0056]
上述记载不视为公开了本发明的全部实施方式及与本发明有关的全部优点。
具体实施方式
[0057]
以下，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下所示的实施方式。
[0058]
通过本公开的制造方法所制造的分解清洗组合物含有氢原子未直接键合于氮原
子的n-取代酰胺化合物(本公开中也简称为“n-取代酰胺化合物”。)作为溶剂。已知n-取代酰胺化合物通过与氧接触而被缓缓氧化并生成氧化物。例如，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)被氧化的情况下，生成以n-甲基琥珀酰亚胺为代表的nmp衍生物。认为该n-取代酰胺化合物的氧化产物使分解清洗组合物中产生含有对氟化物离子具有活性的氢原子的产物，因此使氟化物离子的活性降低，其结果是，蚀刻速度随着时间经过而降低。因此认为，为了维持蚀刻速度，希望对n-取代酰胺化合物的氧化进行抑制。
[0059]
然而，分解清洗组合物的生产工序具有原料的保管、原料向混合槽的投入、溶剂的添加、搅拌混合、填充、保管等工序。这些工序通常在大气气氛下进行，因此氧溶解于溶剂中，该溶解氧缓缓使溶剂氧化。因此，希望减少氧向溶剂中的溶解。从该观点考虑，特别重要的是，在气相与液相的接触频率高的搅拌混合工序中充分减少气相的氧浓度。尤其是，由于氟化烷基季铵或其水合物为固体，因此需要将氟化烷基季铵或其水合物粉碎并进行激烈搅拌以使其溶解。因此，若在大气气氛下进行搅拌，则氧的溶解率上升，即使在氮气气氛下进行后面的工序，也会由于溶解氧而进行溶剂的氧化，因此蚀刻速度随着时间经过而降低。
[0060]
一个实施方式的分解清洗组合物的制造方法具有在非活性气体气氛下将(a)氢原子未直接键合于氮原子的n-取代酰胺化合物、及(b)氟化烷基季铵或其水合物进行混合的调制工序。
[0061]
[分解清洗组合物]
[0062]
＜(a)氢原子未直接键合于氮原子的n-取代酰胺化合物＞
[0063]
氢原子未直接键合于氮原子的n-取代酰胺化合物为极性较高的非质子性溶剂，能够将氟化烷基季铵及其水合物均匀地溶解或分散于组合物中。在本公开中，“n-取代酰胺化合物”也包含氢原子未直接键合于氮原子的脲化合物(尿素化合物)。作为n-取代酰胺化合物，可以没有特别限制地使用各种化合物，可举出例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基丙酰胺、四甲基脲等非环式n-取代酰胺、2-吡咯烷酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己内酰胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮(n,n
’‑
二甲基亚丙基脲)等环式n-取代酰胺。这些化合物中，优选使用环式n-取代酰胺。n-取代酰胺化合物可以为1种或2种以上的组合。
[0064]
在一个实施方式中，n-取代酰胺化合物为式(1)表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物。
[0065][0066]
(式(1)中，r1表示碳原子数1～4的烷基。)作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为式(1)表示的2-吡咯烷酮衍生物化合物，可举出例如，n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丙基吡咯烷酮、n-丁基吡咯烷酮等。
[0067]
从极性比较高、氟化烷基季铵的溶解能力优异、容易获得的方面考虑，n-取代酰胺化合物优选为式(1)中r1为甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生物化合物，更优选为式(1)中r1为甲基的2-吡咯烷酮衍生物化合物、即n-甲基吡咯烷酮。
[0068]
在一个实施方式中，分解清洗组合物中的n-取代酰胺化合物的含量为70～99.99
质量％，优选为80～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％。分解清洗组合物包含后述的醚化合物的情况下，分解清洗组合物中的n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计含量优选为70～99.99质量％，更优选为80～99.95质量％，进一步优选为90～99.9质量％。
[0069]
＜(b)氟化烷基季铵或其水合物＞
[0070]
氟化烷基季铵或其水合物释放出参与切断si-o键的氟化物离子。烷基季铵部分能够使作为盐的氟化烷基季铵溶解于非质子性溶剂。作为氟化烷基季铵，可以没有特别限制地使用各种化合物。作为氟化烷基季铵的水合物，可举出例如三水合物、四水合物及五水合物。氟化烷基季铵可以为1种或2种以上的组合。
[0071]
在一个实施方式中，氟化烷基季铵为r6r7r8r9n

f-表示的氟化四烷基铵，r6～r9各自独立地为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、及正丁基组成的组中的烷基。作为这样的氟化烷基季铵，可举出四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵等。从分解清洗性能、获得容易性、价格等的观点考虑，氟化烷基季铵优选为四丁基氟化铵(tbaf)。
[0072]
在一个实施方式中，分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量为0.01～10质量％。此处，“氟化烷基季铵的含量”，在组合物中包含氟化烷基季铵的水合物的情况下，是除去水合物的质量的、换算为仅氟化烷基季铵的质量而得到的值。分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.1～1质量％。在另一个实施方式中，分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量优选为0.5～9质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使氟化烷基季铵的含量为0.01质量％以上，能够有效地对粘接性聚合物进行分解及清洗，通过使氟化烷基季铵的含量为10质量％以下，能够防止或抑制器件晶圆的器件形成面所包含的金属部分的腐蚀。在特别要求防止或抑制金属部分的腐蚀、或者与氟化烷基季铵的使用相伴的成本的减少的情况下，可以使分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量为4质量％以下、或3质量％以下。在要求更高的蚀刻速度的情况下，可以使分解清洗组合物中的氟化烷基季铵的含量为5质量％以上、6质量％以上、或7质量％以上。
[0073]
＜(c)醚化合物＞
[0074]
分解清洗组合物可以包含醚化合物。通过将醚化合物与n-取代酰胺化合物组合，能够形成对粘接剂表面显示出高亲和性的混合溶剂体系。使用了这样的混合溶剂体系的组合物能够达成氟化烷基季铵的反应活性得以有效利用的高蚀刻速度。作为醚化合物，可以没有特别限制地使用各种化合物。醚化合物可以为1种或2种以上的组合。醚化合物优选为不包含酯结构或酰胺结构的化合物。
[0075]
在一个实施方式中，醚化合物包含式(2)表示的二醇的二烷基醚。
[0076]
r2o(c
nh2n
o)
x
r3ꢀꢀꢀ
(2)
[0077]
(式(2)中，r2及r3各自独立地表示选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基组成的组中的烷基，n为2或3，x为1～4的整数。)
[0078]
作为式(2)表示的二醇的二烷基醚，可举出乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二正丁基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚等。式(2)表示的二醇的二烷基醚，从分解清洗性能、获得容易性、价格等的观点考虑，优选为二乙二醇二甲基醚或二丙二醇二甲基醚，从能以广泛的组成获得高蚀刻速度的方面考虑，更优选为二丙二醇二甲基醚。
[0079]
在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～60质量％。在另一个实施方式中，在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％，进一步优选为5～40质量％。
[0080]
在一个实施方式中，醚化合物包含式(3)表示的二烷基醚。
[0081]
r4or5(3)
[0082]
(式中，r4及r5各自独立地表示碳原子数4～8的烷基。)
[0083]
醚化合物可以包含式(2)表示的二醇的二烷基醚、和式(3)表示的二烷基醚。通过这样组合使用极性不同的2种以上的醚化合物，能够有效地提高对各种粘接剂表面的亲和性，得到应用范围广的组合物。
[0084]
作为式(3)表示的二烷基醚，可举出二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、丁基己基醚、丁基辛基醚等。从分解清洗性能、获得容易性、价格等的观点考虑，式(3)表示的二烷基醚优选为二丁基醚。
[0085]
在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，式(3)表示的二烷基醚的含量优选为0～50质量％，更优选为1～35质量％，进一步优选为2～30质量％。通过使式(3)表示的二烷基醚的含量为0质量％以上、且50质量％以下，能够获得更高的蚀刻速度。
[0086]
在一个实施方式中，在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，n-取代酰胺化合物的含量为10～90质量％，醚化合物的含量为90～10质量％。在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，优选n-取代酰胺化合物的含量为15～85质量％、醚化合物的含量为85～15质量％，更优选n-取代酰胺化合物的含量为25～65质量％、醚化合物的含量为75～35质量％。在另一个实施方式中，在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，优选n-取代酰胺化合物的含量为40～80质量％、醚化合物的含量为60～20质量％。通过使n-取代酰胺化合物及醚化合物的含量在上述范围内，能够将氟化烷基季铵及其水合物均匀地溶解于组合物中，能够针对各种粘接剂表面获得高蚀刻速度。
[0087]
在一个实施方式中，在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，n-取代酰胺化合物的含量为20～90质量％，并且式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量为10～80质量％，并且式(3)表示的二烷基醚的含量为0～30质量％。优选n-取代酰胺化合物的含量为25～80质量％，并且式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量为20～60质量％，并且式(3)表示的二烷基醚的含量为0～30质量％。在另一个实施方式中，在将n-取代酰胺化合物与醚化合物的合计设为100质量％时，n-取代酰胺化合物的含量为20～90质量％，并且式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量为0～70质量％，并且式(3)表示的二烷基醚的含量为0～30质量％。优选n-取代酰胺化合物的含量为30～85质量％，并且式(2)表示的二醇的二烷基醚的含量为3～50质量％，并且式(3)表示的二烷基醚的含量为0～30质量％。
[0088]
＜添加剂及其他成分＞
[0089]
分解清洗组合物可以在不显著损害本发明效果的范围内包含抗氧化剂、表面活性剂、防腐剂、防发泡剂等添加剂作为任意成分。
[0090]
在一个实施方式中，分解清洗组合物实质上不包含或者不包含质子性溶剂。例如，
可以使组合物中的质子性溶剂的含量为5质量％以下、3质量％以下、或1质量％以下。组合物中可包含的质子性溶剂可以为来源于氟化烷基季铵的水合物的水。
[0091]
在一个实施方式中，分解清洗组合物实质上不包含或者不包含选自酮及酯中的非质子性溶剂。例如，可以使组合物中的选自酮及酯中的非质子性溶剂的含量为1质量％以下、0.5质量％以下、或0.1质量％以下。
[0092]
在一个实施方式中，分解清洗组合物实质上不包含或者不包含抗氧化剂。例如，可以使分解清洗组合物中的抗氧化剂的含量为1质量％以下、0.5质量％以下、或0.1质量％以下。抗氧化剂有使氟化物离子的活性降低的担忧。
[0093]
[分解清洗组合物的制造方法]
[0094]
分解清洗组合物通过在非活性气体气氛下将n-取代酰胺化合物、氟化烷基季铵或其水合物、及其他任意成分进行混合而调制。例如，可举出下述方法：在封入有非活性气体的手套箱内，使用搅拌机等，将n-取代酰胺化合物、氟化烷基季铵或其水合物、及其他任意成分搅拌混合，使氟化烷基季铵或其水合物溶解于溶剂中。如上所述地调制成的分解清洗组合物由于溶解氧少，因此保管中的n-取代酰胺化合物的氧化的进展缓慢，能够抑制蚀刻速度的降低。
[0095]
为了进一步抑制蚀刻速度的降低，优选在非活性气体气氛下将所调制的分解清洗组合物封入容器中，即用非活性气体填充并封上。由此，能够抑制保管中的氧向溶剂中的溶解，进一步抑制n-取代酰胺化合物的氧化。具体而言，可举出下述方法：向容器中导入非活性气体，填充分解清洗组合物，填充后，向容器内的气相部进一步导入非活性气体，进行密封。另外，可举出下述方法：向用非活性气体进行了置换的密封容器中插入分解清洗组合物的供给喷嘴和排气喷嘴，一边对容器内的非活性气体进行排气，一边向容器内填充分解清洗组合物。进一步，为了对溶解氧进行吹扫，更优选用氮气进行鼓泡。
[0096]
非活性气体气氛中的氧浓度优选为0.1体积％以下，更优选为0.05体积％以下，进一步优选为0.01体积％以下。
[0097]
非活性气体优选为氩气或氮气，更优选为氮气。
[0098]
[分解清洗组合物的使用方法]
[0099]
本公开的组合物可以用作各种粘接剂所包含的粘接性聚合物的分解清洗组合物。粘接性聚合物只要可以使用本公开的分解清洗组合物进行清洗，就没有特别限制。粘接剂除了包含粘接性聚合物以外，还可以包含固化剂、固化促进剂、交联剂、表面活性剂、流平剂、填充材料等作为任意成分。
[0100]
在一个实施方式中，粘接性聚合物包含si-o键。粘接性聚合物通过由氟化烷基季铵的氟化物离子引起的si-o键的切断而低分子化或失去交联结构，变得可溶于溶剂，其结果是，能够从器件晶圆等的表面除去粘接性聚合物。
[0101]
包含si-o键的粘接性聚合物优选为聚有机硅氧烷化合物。聚有机硅氧烷化合物由于包含大量硅氧烷(si-o-si)键，因此可以使用分解清洗组合物来有效地进行分解及清洗。作为聚有机硅氧烷化合物，可举出例如有机硅弹性体、有机硅凝胶、及mq树脂等有机硅树脂、以及它们的环氧改性体、丙烯酸系改性体、甲基丙烯酸系改性体、氨基改性体、巯基改性体等改性体。聚有机硅氧烷化合物也可以为有机硅改性聚氨酯、有机硅改性丙烯酸树脂等有机硅改性聚合物。
[0102]
在一个实施方式中，粘接性聚合物为加成固化型的有机硅弹性体、有机硅凝胶、或有机硅树脂。这些加成固化型有机硅包含，含有烯键式不饱和基团的聚有机硅氧烷，例如乙烯基末端聚二甲基硅氧烷或乙烯基末端mq树脂、和作为交联剂的聚有机氢硅氧烷，例如聚甲基氢硅氧烷，使用铂催化剂等氢化硅烷化催化剂而被固化。
[0103]
在另一个实施方式中，粘接性聚合物包含，含有芳烷基、环氧基、或苯基的聚二有机硅氧烷，特别是含有芳烷基、环氧基、或苯基的聚二甲基硅氧烷。可以将包含这样的粘接性聚合物的粘接剂与包含上述加成固化型有机硅的粘接剂组合而用于临时粘接。
[0104]
实施例
[0105]
以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
[0106]
分解清洗组合物的调制
[0107]
实施例1
[0108]
在封入有氮气的手套箱内，向125ml的聚乙烯容器中投入2.281g的四丁基氟化铵
·
三水合物(tbaf
·
3h2o)(98％)，接着投入34.410g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，进行混合，由此使tbaf
·
3h2o溶解。如上所述地调制成5.0质量％tbaf的分解清洗组合物。将分解清洗组合物用氮气封入聚乙烯容器并保管。
[0109]
实施例2
[0110]
在封入有氮气的手套箱内，向125ml的聚乙烯容器中投入9.097g的四丁基氟化铵
·
三水合物(tbaf
·
3h2o)(98％)，依次投入67.467g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)、6.687g的二丙二醇二甲基醚(以下，称为“dpgdme”。)、12.666g的二丁基醚(dbe)，进行混合，由此使tbaf
·
3h2o溶解。如上所述地调制成nmp:二丙二醇二甲基醚:二丁基醚的质量比为0.777:0.077:0.146的7.7质量％tbaf混合溶剂的分解清洗组合物。将分解清洗组合物用氮气封入聚乙烯容器并保管。
[0111]
实施例3
[0112]
使组成如表3中记载的那样，除此以外，通过与实施例2同样的步骤而调制了分解清洗组合物。
[0113]
比较例1～3
[0114]
使组成如表1～3中记载的那样，在大气中进行称量、混合，除此以外，通过与实施例1或2同样的步骤而调制了分解清洗组合物。将所调制的分解清洗组合物在大气中封入聚乙烯容器并保管。
[0115]
具有包含聚有机硅氧烷化合物的粘接剂层的硅晶圆试验片的制作
[0116]
通过旋转涂布，将加成固化型有机硅树脂以干燥膜厚成为110μm的方式涂布在12英寸(300mm)硅晶圆(厚度770μm)上。然后，在加热板上，在140℃下加热15分钟，在190℃下加热10分钟，在硅晶圆上形成了粘接剂层。将具有粘接剂层的硅晶圆分割成4cm
×
4cm的尺寸而制成试验片，使用测微计测定了试验片的中心部的厚度。
[0117]
清洗试验
[0118]
将7.0ml的刚调制后(调制后30分钟以内)的分解清洗组合物从混合槽取出并投入至直径90mm的sus制平皿中。在分解清洗组合物中浸渍1片试验片，在室温(25℃)下以1hz的振动频率使平皿前后振荡5分钟。浸渍后，将试验片用镊子取出，浸渍于异丙醇(ipa)中，进一步使用ipa的洗瓶充分地冲洗。然后，将试验片浸渍于离子交换水(diw)中，同样地使用
diw的洗瓶充分地冲洗。向试验片吹喷氮气而使所附着的水干燥后，用125℃的干燥机加热干燥30分钟。使用测微计测定了干燥后的试验片的中心部的厚度。
[0119]
将浸渍前后的试验片的厚度之差除以在分解清洗组合物中的浸渍时间(5分钟)，由此算出分解清洗组合物的蚀刻速度(er)。
[0120]
蚀刻速度(er)(μm/分钟)＝[(浸渍前的试验片的厚度-浸渍
·
清洗
·
干燥后的试验片的厚度)(μm)]/浸渍时间(分钟)
[0121]
对于调制后在氮气气氛或大气气氛中常温保管并经过了一定天数的分解清洗组合物，通过同样的步骤而进行清洗试验，算出蚀刻速度。将结果示于表1～3。在表1～3中，保持率表示，将在氮气气氛下刚调制后(调制后30分钟以内)设为1.00时的蚀刻速度的保持率。
[0122]
表1
[0123][0124]
表2
[0125][0126]
表3
[0127][0128]
与比较例1～3的分解清洗组合物相比，实施例1～3的分解清洗组合物分别显示出高的蚀刻速度的保持率。
[0129]
产业上可利用性
[0130]
本公开的制造分解清洗组合物的方法可以用于将半导体晶圆的薄型化工艺中使用的粘接剂、特别是包含聚有机硅氧烷化合物作为粘接性聚合物的粘接剂的残留物从器件晶圆上进行分解清洗的组合物的制造/保管。