树脂粒料、树脂粒料的制造方法、凹版油墨及电线被覆材料与流程

1.本公开文本涉及树脂粒料、树脂粒料的制造方法、凹版油墨及电线被覆材料。


背景技术：

2.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、尤其是来自乙酸乙烯酯(va)的结构单元的含量高的eva的粘合性优异，因此被用作凹版油墨的改性剂。作为凹版油墨的有机溶剂，可举出各种有机溶剂，其中，甲苯廉价，且具有印刷时的适当的干燥性、以及对树脂、添加剂等的高溶解性。但是，从近来的环境保护的观点考虑，各国广泛开展无甲苯化，即在凹版油墨所使用的有机溶剂中不使用甲苯，正在进行从甲苯向乙酸乙酯等酯系溶剂的转变(例如，参见专利文献1)。
3.此处，酯系溶剂对eva的溶解度比甲苯低，为了确保eva的高溶解性，需要提高eva中的来自va的结构单元的含量。然而，若提高来自va的结构单元的含量，则存在由于eva的粘合性也变高因而容易粘连这样的问题。为了抑制粘连，提出了使无机填料、微粒聚合物等防粘连剂附着于树脂粒料的表面的方法(例如，参见专利文献2)。另外，还提出了使包含乙烯-不饱和酯共聚物和表面活性剂的水性乳液附着于eva的表面来抑制粘连的方法(例如，参见专利文献3)。另外，作为粘连被改善的粒料，还提出了下述乙烯系共聚物粒料，其是相对于100重量份乙烯系共聚物而言配合(a)熔点为100℃～180℃的不饱和脂肪酸双酰胺0.01～0.5重量份、和(b)润滑剂0.01～0.5重量份而成的，所述(b)润滑剂具有60～90℃的熔点、且通过与(a)并用而使(a)的熔点下降20℃以上(例如，参见专利文献4)。
4.专利文献1：日本特开2006-131843号公报
5.专利文献2：日本特开2012-40719号公报
6.专利文献3：日本特开2014-189617号公报
7.专利文献4：日本特开2004-256740号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.对于如专利文献2这样，使无机填料、微粒聚合物等大量附着于树脂粒料的表面来抑制粘连的方法而言，虽然能够抑制粘连，但另一方面，由于包含无机填料，因此在使树脂粒料溶解于溶剂时溶解性不充分，溶液变浑浊，存在无法得到透明性高的油墨的情况。另一方面，在如专利文献3这样，使包含乙烯-不饱和酯共聚物和表面活性剂的水性乳液附着于eva的表面来抑制粘连的方法中，在使乙烯系聚合物溶解于溶剂时溶解性也不充分，溶液变浑浊，存在无法得到透明性高的油墨的情况。另外，就专利文献4而言，若不饱和脂肪酸双酰胺及润滑剂的配合量超过0.5重量份，则润滑剂经时地大量渗出至表面，产生粘接性下降等问题。因此，在eva的va的含量增大而抑制粘连的必要性提高时，无法增加有助于粘连抑制效果的不饱和脂肪酸双酰胺及润滑剂的配合量，也无法增加不饱和脂肪酸双酰胺及润滑剂向eva的附着量，因此，关于粘连的抑制，存在改善的余地。
10.本公开文本的目的在于提供粘连被抑制的树脂粒料、其制造方法以及包含该树脂粒料的凹版油墨及电线被覆材料。
11.用于解决课题的手段
12.用于解决上述课题的具体手段包括以下的方式。
13.＜1＞树脂粒料，其包含：粒料状的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；液态涂覆剂；和在前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及前述液态涂覆剂的表面上的至少一部分附着的固体状涂覆剂，
14.前述液态涂覆剂为含有羟基的化合物，前述固体状涂覆剂为有机化合物。
15.＜2＞如＜1＞所述的树脂粒料，其中，相对于100质量份的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，前述固体状涂覆剂的整体附着量为1.0质量份以上。
16.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的树脂粒料，其中，相对于100质量份的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言的前述固体状涂覆剂的表面附着量[质量份]除以相对于100质量份的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言的前述固体状涂覆剂的整体附着量[质量份]而得的数值为0.80～1.00。
[0017]
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂粒料，其中，前述固体状涂覆剂介由前述液态涂覆剂在前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表面上的至少一部分附着。
[0018]
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂粒料，其中，相对于100质量份的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言的前述固体状涂覆剂的整体附着量[质量份]除以每1g前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的、前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的个数[个/g]而得的数值为0.037以上。
[0019]
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂粒料，其中，对于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率超过40质量％且为70质量％以下。
[0020]
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂粒料，其中，前述有机化合物包含饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类。
[0021]
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂粒料，其中，前述有机化合物包含不饱和脂肪酸酰胺。
[0022]
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂粒料，其中，前述有机化合物包含不饱和脂肪酸单酰胺。
[0023]
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的树脂粒料，其中，前述液态涂覆剂为选自由环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物、环氧乙烷链与环氧丙烷链的无规共聚物以及双甘油组成的组中的至少一种。
[0024]
被覆材料。
[0025]
＜11＞树脂粒料的制造方法，其为制造＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂粒料的、树脂粒料的制造方法，包括：
[0026]
使前述液态涂覆剂附着于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表面上的至少一部分的工序；和，
[0027]
使前述固体状涂覆剂附着于前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表面上的至少一部分的工序。
[0028]
＜12＞如＜11＞所述的树脂粒料的制造方法，其中，对于使前述液态涂覆剂附着
的工序及使前述固体状涂覆剂附着的工序而言，使前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与溶解有前述液态涂覆剂且分散有前述固体状涂覆剂的水溶液接触而进行。
[0029]
＜13＞如＜11＞或＜12＞所述的树脂粒料的制造方法，其中，溶解有前述液态涂覆剂且分散有前述固体状涂覆剂的水溶液为乳液。
[0030]
＜14＞凹版油墨，其包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂粒料。
[0031]
＜15＞电线被覆材料，其包含＜1＞～＜10＞中任一项所述的树脂粒料。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本公开文本，能够提供粘连被抑制的树脂粒料、其制造方法以及包含该树脂粒料的凹版油墨及电线被覆材料。
具体实施方式
[0034]
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。
[0035]
本公开文本中，就各成分的量而言，当存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指多种物质的合计量。
[0036]
本公开文本中阶段性记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，另外，可以替换为实施例中所示的值。
[0037]
本公开文本中，所谓涂覆剂的添加量，是指相对于100质量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言添加的涂覆剂的质量份。
[0038]
本公开文本中，所谓涂覆剂的整体附着量，是指相对于100质量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，存在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表面及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的内部的涂覆剂的总质量份。
[0039]
本公开文本中，所谓涂覆剂的表面附着量，是指相对于100质量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而言，存在于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的表面的涂覆剂的质量份。
[0040]
〔树脂粒料〕
[0041]
本公开文本的树脂粒料包含粒料状的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也称为“eva”。)、液态涂覆剂、和在前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及前述液态涂覆剂的表面上的至少一部分附着的固体状涂覆剂，前述液态涂覆剂为含有羟基的化合物，前述固体状涂覆剂为有机化合物。相对于100质量份粒料状的eva而言，前述固体状涂覆剂的整体附着量优选为1.0质量份以上。
[0042]
本公开文本的树脂粒料中，固体状涂覆剂优选介由液态涂覆剂而在eva的表面上的至少一部分附着，从抑制粘连的方面考虑，相对于100质量份的eva而言，固体状涂覆剂的整体附着量优选为1.0质量份以上。
[0043]
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0044]
本公开文本的树脂粒料包含粒料状的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)，固体状涂覆剂在eva及液态涂覆剂的表面上的至少一部分附着。从保管场所的取出容易程度、向成型装置等的供给的容易程度、输送的简便度、计量的容易程度等观点考虑，粒料状的树脂是有用的。
[0045]
eva是使乙烯与乙酸乙烯酯共聚而得到的聚合物。
[0046]
eva中包含的来自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率优选超过40质量％且为70质量％以下。例如，从在酯系溶剂中的溶解性优异的观点考虑，前述的含有率优选为41质量％以上，更优选为42质量％以上，进一步优选为45质量％以上。从抑制树脂粒料的粘连的观点考虑，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为49质量％以下，极优选为47质量％以下。
[0047]
eva的熔体质量流动速率(mfr；jis k7210：1999、190℃、负荷2160g)优选为0.1g/10分钟～300g/10分钟，更优选为10g/10分钟～200g/10分钟，进一步优选为50g/10分钟～150g/10分钟。
[0048]
eva的制造方法没有特别限定，可利用已知的方法制造。例如，可以通过将各聚合成分在高温、高压下进行自由基共聚、在中压下进行自由基共聚等而得到eva。
[0049]
本公开文本的树脂粒料中的粒料状的eva的比例优选为80质量％以上且小于99质量％，更优选为85质量％～98质量％。
[0050]
作为粒料状的eva的形状，没有特别限定，例如，可举出球状、椭圆球状、圆柱状、椭圆柱状、方形状、棒状及将它们任意地组合的形状等。另外，作为粒料状的eva的大小，宽度及长度各自独立地优选为0.5mm～12mm，更优选为1mm～7mm。
[0051]
作为本公开文本的每1g树脂粒料中的粒料状的eva的个数，从生产率的观点考虑，优选为1个/g～100个/g，更优选为30个/g～70个/g，进一步优选为40个/g～60个/g。
[0052]
(液态涂覆剂)
[0053]
本公开文本的树脂粒料包含液态涂覆剂，所述液态涂覆剂为含有羟基的化合物。液态涂覆剂具有使固体状涂覆剂附着于eva的表面上的至少一部分的功能，液态涂覆剂可以附着于eva的表面，也可以包含于eva的内部。
[0054]
本公开文本中，液态涂覆剂是指25℃时为液态的涂覆剂。液态涂覆剂优选为25℃时的粘度为100mpa
·
s以上的含有羟基的化合物。
[0055]
本公开文本中，液态涂覆剂的25℃时的粘度为使用b型粘度计测定的值。
[0056]
作为液态涂覆剂的25℃时的粘度的下限，优选为100mpa
·
s以上，更优选为300mpa
·
s以上，进一步优选为600mpa
·
s以上。另外，作为液态涂覆剂的25℃时的粘度的上限，优选为20000mpa
·
s以下，更优选为15000mpa
·
s以下，进一步优选为13000mpa
·
s以下。
[0057]
液态涂覆剂可以包含亚烷基氧基，也可以包含1种或2种以上的亚烷基氧基重复键合的结构。液态涂覆剂包含2种以上的亚烷基氧基重复键合的结构的情况下，重复的结构可以为无规结构，也可以为嵌段结构。
[0058]
本公开文本中，亚烷基氧基是在烷基的至少一个键合部位键合有氧原子的结构，酯键等在氧原子上键合有烷基的结构不分类为此处所称的包含亚烷基氧基的结构。
[0059]
液态涂覆剂可以为包含2个以上羟基的多元醇，也可以为包含3个以上羟基的多元醇。或者，液态涂覆剂可以为包含2种以上的亚烷基氧基的化合物，也可以为包含亚乙基氧基、和碳原子数为3以上的亚烷基氧基的化合物。
[0060]
液态涂覆剂优选包含下述特定的液态涂覆剂，所述特定的液态涂覆剂为选自由聚环氧烷(例如，聚乙二醇、聚丙二醇)、环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物、它们的无规共聚物、甘油、双甘油及硅油组成的组中的至少一种。从在水及酯系溶剂中的溶解性优异的
观点考虑，特定的液态涂覆剂优选为选自由前述的共聚物、甘油、双甘油及硅油组成的组中的至少一种，更优选为选自由前述的共聚物、双甘油及硅油组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由前述的共聚物及双甘油组成的组中的至少一种，特别优选为前述的共聚物。
[0061]
液态涂覆剂可以包含特定的液态涂覆剂以外的其他液态涂覆剂，也可以不包含。
[0062]
液态涂覆剂中的特定的液态涂覆剂的含有率优选为60质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
[0063]
液态涂覆剂包含环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物或者它们的无规共聚物的情况下，该化合物的25℃时的粘度优选为100mpa
·
s～20000mpa
·
s，更优选为300mpa
·
s～15000mpa
·
s，进一步优选为600mpa
·
s～13000mpa。
[0064]
液态涂覆剂包含环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物或者它们的无规共聚物的情况下，优选为具有聚环氧乙烷链及聚丙二醇链的嵌段共聚物，更优选为分别具有聚环氧乙烷链及聚丙二醇链的三嵌段共聚物，进一步优选为依次具有聚环氧乙烷链、聚丙二醇链及聚环氧乙烷链的三嵌段共聚物。
[0065]
液态涂覆剂包含环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物或者它们的无规共聚物的情况下，液态涂覆剂中的环氧乙烷链的含有率相对于整体而言优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为35质量％～45质量％。另外，液态涂覆剂中的环氧丙烷链的含有率相对于整体而言优选为50质量％～80质量％，更优选为55质量％～75质量％，进一步优选为55质量％～65质量％。
[0066]
液态涂覆剂包含硅油的情况下，优选为在二甲基聚硅氧烷的一部分甲基中导入了有机基团的改性硅油，更优选为导入的有机基团是聚醚基的聚醚改性硅油。
[0067]
作为聚醚改性硅油，例如，可举出byk-306、byk-307、byk-333、byk-341、byk-345、byk-346、byk-348(以上为商品名，byk公司制)、kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-6020、kf-6204、x-22-4515、kf-6011、kf-6012、kf-6015、kf-6017(以上为商品名，信越化学工业公司制)。
[0068]
相对于100质量份粒料状的eva而言，液态涂覆剂的整体附着量优选为0.001质量份～3.0质量份，更优选为0.01质量份～0.30质量份。
[0069]
(固体状涂覆剂)
[0070]
本公开文本的树脂粒料包含在eva及液态涂覆剂的表面上的至少一部分附着的固体状涂覆剂。固体状涂覆剂为有机化合物，优选地，相对于100质量份粒料状的eva而言，固体状涂覆剂的整体附着量为1.0质量份以上。
[0071]
本公开文本中，固体状涂覆剂是指40℃时为固体状的涂覆剂。
[0072]
有机化合物优选包含饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类，从在酯系溶剂中的溶解性的观点考虑，更优选包含不饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，进一步优选包含不饱和脂肪酸单酰胺。另外，不饱和脂肪酸单酰胺的整体附着量相对于100质量份粒料状的eva而言可以为1.0质量份以上，不饱和脂肪酸双酰胺的整体附着量相对于100质量份粒料状的eva而言可以为1.0质量份以上，不饱和脂肪酸单酰胺的整体附着量与不饱和脂肪酸双酰胺的整体附着量的合计相对于100质量份粒料状的eva而言可以为1.0质量份以上。
[0073]
有机化合物可以包含饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类以外的其他有机化合
物，也可以不包含。
[0074]
固体状涂覆剂中的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类的含有率优选为60质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
[0075]
作为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类，可举出饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族系双酰胺等。
[0076]
作为饱和脂肪酸单酰胺，可举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。
[0077]
作为不饱和脂肪酸单酰胺，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。
[0078]
作为取代酰胺，可举出n-油基棕榈酸酰胺、n-硬脂基硬脂酸酰胺、n-硬脂基油酸酰胺、n-油基硬脂酸酰胺、n-硬脂基芥酸酰胺等。
[0079]
作为羟甲基酰胺，可举出羟甲基硬脂酸酰胺等。
[0080]
作为饱和脂肪酸双酰胺，可举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、n,n'-二硬脂基己二酸酰胺、n,n'-二硬脂基癸二酸酰胺等。
[0081]
作为不饱和脂肪酸双酰胺，可举出亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n'-二油基己二酸酰胺、n,n'-二油基癸二酸酰胺等。
[0082]
作为脂肪酸酯酰胺，可举出硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。
[0083]
作为芳香族系双酰胺，可举出间苯二甲撑双硬脂酸酰胺、间苯二甲撑双羟基硬脂酸酰胺、n,n'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。
[0084]
饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的酰胺类可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0085]
相对于100质量份粒料状的eva而言，固体状涂覆剂的整体附着量优选为1.0质量份以上，从抑制树脂粒料的粘连的观点考虑，更优选为1.1质量份以上，进一步优选为1.9质量份以上，特别优选为2.0质量份以上。从在酯系溶剂中的溶解性的观点考虑，相对于100质量份粒料状的eva而言，固体状涂覆剂的整体附着量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
[0086]
从抑制树脂粒料的粘连的观点考虑，将相对于100质量份eva而言的固体状涂覆剂的整体附着量[质量份]除以每1g eva的eva的个数[个/g]而得的数值优选为0.020以上，更优选为0.037以上。另外，前述的数值优选为0.450以下，更优选为0.300以下。
[0087]
从抑制树脂粒料的粘连的观点考虑，将相对于100质量份的eva而言的固体状涂覆剂的表面附着量[质量份]除以相对于100质量份的eva而言的固体状涂覆剂的整体附着量[质量份]而得的数值优选为0.80～1.00，更优选为0.85～1.00。
[0088]
例如，在每1g eva的eva的个数少的情况下，当以相同的质量与每1g eva的eva的个数多的情况进行比较时，eva的总表面积变小。前述的数值对应于在每1g eva的eva的个数少、总表面积小的情况下，即使在固体状涂覆剂的整体附着量或表面附着量相对地少时，也可获得树脂粒料的优异的粘连抑制效果。
[0089]
另外，在每1g eva的eva的个数多的情况下，当以相同的质量与每1g eva的eva的
个数少的情况进行比较时，eva的总表面积变大。前述的数值对应于在每1g eva的eva的个数多、总表面积大的情况下，固体状涂覆剂的整体附着量或表面附着量相对地多时，可获得树脂粒料的优异的粘连抑制效果。
[0090]
(其他成分)
[0091]
本公开文本的树脂粒料可根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如，可举出颜料、染料、抗氧化剂、润滑剂、耐候剂、前述的固体状涂覆剂以外的防粘连剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂等。
[0092]
本公开文本的树脂粒料可以包含除了粒料状的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、液态涂覆剂及固体状涂覆剂以外的成分，也可以不包含。例如，本公开文本的树脂粒料可以在发挥本发明效果的范围内包含无机填料。从得到透明性高的凹版油墨的观点考虑，本公开文本的树脂粒料优选不包含无机填料。
[0093]
作为无机填料，没有特别限定，例如，可举出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳化硅、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石(steatite)、尖晶石、莫来石(mullite)、二氧化钛、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、含水硅酸盐等。
[0094]
[树脂粒料的制造方法]
[0095]
以下，对制造前述的本公开文本的树脂粒料的、树脂粒料的制造方法的一个方式进行说明。本公开文本的树脂粒料的制造方法是制造前述的本公开文本的树脂粒料的、树脂粒料的制造方法，包括：使前述液态涂覆剂附着于前述eva的表面上的至少一部分的工序；和使前述固体状涂覆剂附着于前述eva的表面上的至少一部分的工序。由此，得到在eva的表面上的至少一部分附着有液态涂覆剂及固体状涂覆剂的树脂粒料。
[0096]
使液态涂覆剂附着的工序例如可以将包含液态涂覆剂的水溶液喷雾于eva表面的至少一部分而进行，也可以通过使eva浸渍于包含液态涂覆剂的水溶液等使其接触而进行。就水溶液中的液态涂覆剂的浓度而言，例如，可以将0.1g～5.0g液态涂覆剂与水混合而制备50ml混合液，也可以将0.1g～3.0g液态涂覆剂与水混合而制备50ml混合液。
[0097]
使固体状涂覆剂附着的工序例如可以将分散有固体状涂覆剂的水或水溶液喷雾于eva的表面的至少一部分而进行，也可以通过使eva浸渍于分散有固体状涂覆剂的水或水溶液等使其接触而进行，也可以使固体状涂覆剂直接与eva接触而进行。相对于供固体状涂覆剂附着的100质量份的eva而言，固体状涂覆剂的添加量可以为1.0质量份～20质量份，也可以为2.0质量份～15质量份。
[0098]
从提高抑制粘连的效果的观点考虑，固体状涂覆剂的平均粒径优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。另外，从固体状涂覆剂的操作性的观点考虑，固体状涂覆剂的平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。
[0099]
固体状涂覆剂的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置测定。此处，平均粒径是指体积累积50％的平均粒径。
[0100]
〔平均粒径的测定方法〕
[0101]
固体状涂覆剂的平均粒径是例如使用作为激光衍射式粒度分布测定装置的堀场制作所制“la-950”在以下所示的条件下测得的值。
[0102]
·
测定方法：湿式法
[0103]
·
分散介质：正己烷
[0104]
·
分散方法：超声波
[0105]
作为固体状涂覆剂的形状，没有特别限定，例如，可举出粉末状、粉体状、颗粒状、粒料状、薄片状、块状、鳞片状、棒状、膜状、片状、纤维状的形状及将它们任意地组合的形状等。
[0106]
使液态涂覆剂附着的工序及使固体状涂覆剂附着的工序可以以不同顺序分开地进行，也可以同时并列地进行。从作业性的观点考虑，使液态涂覆剂附着的工序及使固体状涂覆剂附着的工序优选同时并列地进行，更优选使eva与溶解有液态涂覆剂且分散有固体状涂覆剂的水溶液接触来进行。使eva与溶解有液态涂覆剂且分散有固体状涂覆剂的水溶液接触的情况下，可以通过分别调节水溶液中的液态涂覆剂的浓度及分散于水溶液中的固体状涂覆剂的量，从而分别调节附着于树脂粒料上的液态涂覆剂的量及固体状涂覆剂的量。
[0107]
溶解有液态涂覆剂且分散有固体状涂覆剂的水溶液优选为乳液。作为形成乳液的方法，例如，可举出将水、液态涂覆剂及固体状涂覆剂混合，根据需要对制备的混合液进行加热、搅拌等的方法。
[0108]
从乳液的形成容易的方面考虑，液态涂覆剂优选为环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物或者它们的无规共聚物。
[0109]
另外，从合适地形成乳液的观点考虑，混合液中固体状涂覆剂的量相对于液态涂覆剂的量的比率(固体状涂覆剂的量/液态涂覆剂的量)优选为0.5～70，更优选为1～30，进一步优选为2.5～10。
[0110]
本公开文本的树脂粒料的用途没有特别限定，例如，可作为凹版油墨的改性剂、电线被覆材料的主剂、改性剂等使用。
[0111]
[凹版油墨]
[0112]
本公开文本的凹版油墨包含前述的本公开文本的树脂粒料。凹版油墨可以包含除了前述的本公开文本的树脂粒料以外的一般凹版油墨所含的成分，例如，可以包含除树脂粒料以外的树脂成分、溶剂、着色剂、其他成分等。
[0113]
作为溶剂，例如，可举出脂肪族环状烃溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、二醇醚系溶剂等。作为溶剂，可以单独使用一种，也可以组合二种以上。作为溶剂，优选包含酯系溶剂，作为酯系溶剂，例如，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等。
[0114]
作为着色剂，可举出颜料、染料等。
[0115]
作为其他成分，可举出抗氧化剂、润滑剂、耐候剂、防粘连剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、分散剂、抗静电剂、增塑剂、烯烃蜡、表面活性剂等。
[0116]
[电线被覆材料]
[0117]
本公开文本的电线被覆材料包含前述的本公开文本的树脂粒料。本公开文本的电线被覆材料为用于保护作为导体的电线的表面的材料。
[0118]
从提高绝缘性、阻燃性、散热性等的观点考虑，电线被覆材料可以包含填料、阻燃剂等。本公开文本的树脂粒料中包含的eva可以包含较多、例如超过40质量％且为70质量％
以下的来自乙酸乙烯酯的结构单元，因此也可以在电线被覆材料中配合大量填料。另外，本公开文本的电线被覆材料可以包含以往已知的电线被覆材料所含的成分。
[0119]
实施例
[0120]
以下，对本公开文本的实施例进行说明，但本公开文本不限于以下的实施例。
[0121]
实施例及比较例中，使用以下所示的树脂a、液态涂覆剂b及固体状涂覆剂c。
[0122]
＜树脂a＞
[0123]
a-1：eva(来自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率为46质量％，按照jis k7210：1999测定的、在190℃、负荷2160g条件下的mfr为100g/分钟，宽度2mm、长度5mm的粒料，每1g粒料状的eva的个数为50个/g)
[0124]
a-2：eva(来自乙酸乙烯酯的结构单元的含有率为60质量％，按照jis k7210：1999测定的、在190℃、负荷2160g条件下的mfr为2.75g/分钟，宽度5mm、长度10mm的粒料，每1g粒料状的eva的个数为4个/g)
[0125]
＜液态涂覆剂b＞
[0126]
b-1：pluronic(注册商标)pe6400(环氧乙烷链与环氧丙烷链的嵌段共聚物，环氧乙烷链的含有率＝40质量％，环氧丙烷链的含有率＝60质量％，25℃时的粘度1000mpa
·
s，乙二醇浓度40质量％，basf公司制)
[0127]
b-2：双甘油(25℃时的粘度为10500mpa
·
s，富士胶片和光纯药公司制)
[0128]
b-3：kf-6020(聚醚改性硅油，信越化学工业公司制)
[0129]
＜固体状涂覆剂c＞
[0130]
c-1：对市售的ela(b)(芥酸酰胺，日本精化公司制，平均粒径64μm)进行乙醇处理而得的ela(b)(平均粒径26μm)。乙醇处理的方法是使市售的ela(b)溶解于98％乙醇中之后，在干燥空气(23℃、30l/分钟)中干燥24小时。
[0131]
c-2：将市售的ela(b)进行乳液化而得的ela(b)(平均粒径17μm)
[0132]
c-3：对市售的slipax o(亚乙基双油酸酰胺，三菱化学公司制)进行乙醇处理而得的slipax o(平均粒径18μm)。
[0133]
[实施例1～5、10～12]
[0134]
利用以下的(1)～(4)的步骤，制作在树脂a的表面上附着有固体状涂覆剂c-1或c-3的树脂粒料。
[0135]
(1)将离子交换水及液态涂覆剂b混合，制备混合液50ml。
[0136]
(2)准备130g粒料状的树脂a。
[0137]
(3)在将制备的混合液及准备的粒料状的树脂a装入至聚乙烯袋的状态下，使液态涂覆剂b涂覆于粒料状的树脂a的表面。然后，在干燥空气(23℃、30l/分钟)中，使涂覆了液态涂覆剂b的树脂a干燥24小时左右。
[0138]
(4)干燥后，向涂覆有液态涂覆剂b的树脂a添加固体状涂覆剂c-1或c-3，使固体状涂覆剂c-1或c-3附着于树脂a的表面上。将多余的固体状涂覆剂除去，制作了树脂粒料。
[0139]
[实施例6～9]
[0140]
利用以下的(1)’～(4)’的步骤制作在树脂a的表面上附着有固体状涂覆剂c-2的树脂粒料。
[0141]
(1)’将离子交换水、液态涂覆剂b-1、及作为固体状涂覆剂的市售的ela(b)混合，
制备了500ml混合液。
[0142]
(2)’将混合液在高压釜中密闭，进行加热及搅拌(加热温度150℃、搅拌速度800rpm、加热时间5小时)。通过(1)’和(2)’的步骤，将市售的ela(b)进行乳液化，得到固体状涂覆剂c-2。
[0143]
(3)’从通过前述的(2)的处理而得到的乳液中取出50ml，在将取出的乳液与130g粒料状的树脂a一起装入聚乙烯袋的状态下，使固体状涂覆剂c-2介由液态涂覆剂b-1附着于粒料状的树脂a的表面。
[0144]
(4)’在使固体状涂覆剂c-2附着后，在干燥空气(23℃、30l/分钟)中干燥24小时左右。将多余的固体状涂覆剂除去，制作了树脂粒料。
[0145]
[比较例1、2]
[0146]
将表1所示的粒料状的树脂a分别作为比较例1及2的树脂粒料。
[0147]
[比较例3]
[0148]
不使用液态涂覆剂b，树脂a的表面上没有附着液态涂覆剂b，除此以外，与实施例1同样地操作，使固体状涂覆剂c-1附着于粒料状的树脂a，从而得到树脂粒料。
[0149]
＜粘连试验＞
[0150]
取出130g所制造的树脂粒料，在装入聚乙烯袋的状态下，放入长88mm
×
宽105mm
×
高50mm的箱中，对树脂粒料整体施加4.0kg的负荷，在40℃的烘箱中静置1小时。然后，将树脂粒料从烘箱取出，按照以下的基准，评价粘连抑制效果。
[0151]-评价基准-[0152]
a：几乎没有粘连，在聚乙烯袋中，粒料容易散开。
[0153]
b：虽略微粘连，但在聚乙烯袋中，粒料散开。
[0154]
c：粘连，在聚乙烯袋中不散开。
[0155]
＜固体状涂覆剂的整体附着量＞
[0156]
向约5g的树脂粒料试样中加入80ml的thf(四氢呋喃)，使全部量的试样溶解。向该溶液中加入250ml甲醇，使聚合物成分析出。
[0157]
通过过滤将聚合物成分除去，使用得到的滤液，利用气相色谱将作为酰胺的固体状涂覆剂进行定量。根据该结果，求出相对于100g的eva而言的固体状涂覆剂的整体附着量。
[0158]
＜固体状涂覆剂的表面附着量＞
[0159]
(1)向约5g的树脂粒料试样中加入100ml甲醇，手动振荡30秒，由此使附着于树脂粒料试样的表面上的固体状涂覆剂溶解。但是，一部分固体状涂覆剂未溶解。聚合物成分未溶解于甲醇中。
[0160]
(2)通过过滤将聚合物成分和未溶解部分的固体状涂覆剂除去，使用得到的滤液，利用气相色谱将溶解部分的固体状涂覆剂定量。
[0161]
(3)从过滤所使用的滤纸除去聚合物成分，将滤纸进行真空干燥后称量，将滤纸上的残渣量作为未溶解部分的固体状涂覆剂进行定量。
[0162]
(4)将由(2)及(3)求出的值相加，由此求出相对于100g的eva而言的表面附着量。
[0163]
关于实施例1～12及比较例1～3，将各成分的比率示于表1及表2，将粘连试验的结果、相对于100g的eva而言的固体状涂覆剂的整体附着量(g)(设为(a))、相对于100g的eva
而言的固体状涂覆剂的表面附着量(g)(设为(b))、(b)/(a)、树脂粒料尺寸(个/g)(设为(c))及(a)/(c)的结果示于表3。
[0164]
表1～表3中，空白栏是指未配合。
[0165]
【表1】
[0166][0167]
【表2】
[0168][0169]
[表3]
[0170][0171]
如表3所示，与比较例1～3的树脂粒料相比，实施例1～12的树脂粒料的粘连抑制效果优异。
[0172]
于2019年11月28日提出申请的日本专利申请2019-215508号的全部公开内容通过参照而并入本说明书中。
[0173]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。