聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月16日提交的韩国专利申请2020-0046031号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种具有聚苯乙烯链连接至聚烯烃链两端的结构的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物及其制备方法。


背景技术：

5.嵌段共聚物是广泛应用于高科技装置以及常用塑料的材料，其研究和开发正在积极进行。特别是，包含聚烯烃类(po)嵌段和聚苯乙烯类(ps)嵌段的苯乙烯-烯烃共聚物树脂具有优异的耐热性、耐光性、弹性等性质，可用于各种各样的技术领域。
6.聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)，目前已在世界上形成数十万吨规模的市场。通常，可以举出聚苯乙烯嵌段聚(乙烯-co-1-丁烯)-嵌段聚苯乙烯(sebs)三嵌段共聚物作为一种苯乙烯-烯烃共聚物树脂。在sebs三嵌段共聚物的结构中，硬聚苯乙烯结构域与软聚(乙烯-co-1-丁烯)基体分离，并充当物理交联位点，显示出热塑性弹性体的性质。根据这些性质，sebs更广泛地用于需要橡胶和塑料的产品类，并且随着使用范围的扩大，需求量显著增加。
7.同时，共聚物的分子量和分子量分布是决定材料的机械性能、热性质等的重要因素，对加工性有很大影响，分析分子量以分析共聚物的物理性质被认为是最基本和最重要的技术。作为测量分子量的方法，存在粘度法、端基分析法、光散射法等，最广泛使用的典型方法是使用凝胶渗透色谱(gpc)的方法。
8.gpc是通过在柱中填充多孔凝胶并通过分子量差异来分离物质的方法，利用的是下述现象：具有大分子量的物质在不通过凝胶中的孔的情况下排出，保留时间短，而具有小分子量的物质在通过凝胶中的孔后排出，保留时间长。由此，可计算数均分子量、重均分子量等。
9.在这种背景下，本发明的发明人研究了制备显示所需的拉伸强度或伸长率等物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，发现通过将共聚物的重均分子量和分子量分布控制在特定范围内，可以制备达到所需物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，完成了本发明。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
韩国登记专利10-1657925号


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明的目的是提供一种具有聚苯乙烯链连接至聚烯烃链两端的结构的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。特别是，本发明通过保持重均分子量和分子量分布之间的特定关系而提供了一种表现出优异的机械性能(如拉伸强度、伸长率和模量)的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0015]
技术方案
[0016]
为了解决上述任务，本发明提供了一种聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，所述共聚物满足以下由凝胶渗透色谱法(gpc)测量的条件(a)至(c)，和以下
13
c nmr(500mhz，四氯乙烷-d2，标准物质tms)谱中的条件(d)：
[0017]
(a)重均分子量为100,000至300,000g/mol；
[0018]
(b)分子量分布为1.5至3.0；
[0019]
(c)关于凝胶渗透色谱法的测量结果，由x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的图建模的高斯函数由以下数学式1表示，在以下数学式1中，所有常数满足-0.01《a《0.03，4.8《b《5.2，0.8《c《1.2，0.6《d《1.2；和
[0020]
(d)所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段包含一个或多个分支点，所述分支点处的碳原子显示36ppm至40ppm的峰，并且从所述分支点开始的支链的末端碳原子显示13ppm至15ppm的峰：
[0021]
[数学式1]
[0022][0023]
(数学式1中，mw是指聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量)。
[0024]
有利效果
[0025]
本发明中提供的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物具有优异的拉伸强度、伸长率或模量等机械性能，并且可适用于各种工业用途。
附图说明
[0026]
图1示出了在实施例中制备的过渡金属化合物的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
具体实施方式
[0027]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0028]
应当理解，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。应当理解，基于发明人可以适当地定义词语的含义以最好地解释发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
[0029]
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物
[0030]
本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的特征在于，满足以下由凝胶渗透色谱法(gpc)测量的条件(a)至(c)，和以下
13
c nmr(500mhz，四氯乙烷-d2，标准物质tms)谱中的条件(d)：
[0031]
(a)重均分子量为100,000至300,000g/mol；
[0032]
(b)分子量分布为1.5至3.0；
[0033]
(c)关于凝胶渗透色谱法的测量结果，由x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的图建模的高斯函数由以下数学式1表示，在以下数学式1中，所有常数满足-0.01《a《0.03，4.8《b《5.2，0.8《c《1.2，0.6《d《1.2；和
[0034]
(d)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中的聚烯烃嵌段包含一个或多个分支点，分支点处的碳原子显示36ppm至40ppm的峰，并且从分支点开始的支链的末端碳原子显示13ppm至15ppm的峰：
[0035]
[数学式1]
[0036][0037]
(数学式1中，mw是指聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量)。
[0038]
本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物是使用具有新颖结构的特定过渡金属化合物作为催化剂(将在下面解释)制备的，并且作为决定共聚物的物理性质的重要因素的重均分子量满足数学式1，从而具有特定分布的重均分子量和分子量分布值，并且实现优异的拉伸性质(例如，拉伸强度、伸长率、模量等)。
[0039]
关于条件(a)，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量可为100,000至300,000g/mol，特别是105,000g/mol以上，且300,000g/mol以下，250,000g/mol以下。
[0040]
关于条件(b)，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的分子量分布可为1.5至3.0，特别是1.5至2.5，或1.5至2.3。
[0041]
重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比率计算。
[0042]
如后所述，条件(c)的数学式1显示高斯分布，其中包括的常数b到d用作表示共聚物的重均分子量和分子量分布的常数，并且本发明的共聚物满足a到d的数值范围，同时满足条件(a)和(b)的重均分子量和分子量分布值。
[0043]
关于条件(c)，对于凝胶渗透色谱法的测量结果，如果数学式1由x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的图建模的高斯函数推导而来，则数学式1中包含的所有常数值可满足-0.01《a《0.03，4.8《b《5.2，0.8《c《1.2和0.6《d《1.2。特别是，常数a可以大于-0.01、大于-0.0099，且小于0.03，常数b可以大于4.8、大于4.85，且小于5.2、小于5.19，常数c可大于0.8、大于0.85，且小于1.2、小于1.19，常数d可大于0.6、大于0.65，且小于1.2，小于1.19。
[0044]
数学式1表示微分分子量分布曲线，其中横轴为“log(mw)”，它是通过凝胶渗透色谱法测量基于聚苯乙烯换算获得的重均分子量(mw)的对数值，纵轴为“dw/dlog(mw)”，它是浓度分数(w)对重均分子量的对数值(log(mw))的导数，可被视为显示根据重均分子量对数值具有相应分子量的聚合物的重量分数。
[0045]
也就是说，在本发明中，由x轴为logmw且y轴为dw/dlogmw的图建模的高斯函数由数学式1表示，并且在这种情况下，计算常数a到d的值，发现它们分别包括在特定范围内。
[0046]
在数学式1中，常数a到d是表示高斯分布所示曲线的常数，并显示分布曲线的高度、最大峰半值的宽度、最大峰所示的中心位置等。更具体地说，高斯分布中包含的常数a表
示y截距，常数c表示图形面积的算术含义。另外，常数b和d表示与重均分子量和分子量分布相对应的共聚物的物理性质。
[0047]
关于条件(d)，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中包含的聚烯烃嵌段包含一个或多个分支点，分支点处的碳原子可显示36ppm至40ppm的峰，或37ppm至40ppm的峰，从分支点开始的支链的末端碳原子可显示13ppm至15ppm的峰，特别是13.5ppm至15ppm的峰。
[0048]
如上所述，在本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，分支点的碳原子具有较高峰，支链的末端碳原子具有相对较低的峰，这意味着聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的聚烯烃嵌段绝对包括从主链衍生的支链，并且支链的长度较长以显示优异的物理性质。
[0049]
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以是选自由聚苯乙烯-聚(乙烯-co-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的一种或多种。
[0050]
聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法
[0051]
本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法的特征在于包括：(s1)在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂来聚合烯烃类单体以形成聚烯烃嵌段；和(s2)在含有硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下使聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体进行阴离子聚合以形成聚苯乙烯嵌段。
[0052]
步骤(s1)
[0053]
步骤(s1)是在包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，使用有机锌化合物作为链转移剂来聚合烯烃类单体以形成聚烯烃嵌段的步骤。
[0054]
[式1]
[0055][0056]
式1中，
[0057]
m是ti、zr或hf，
[0058]
r1至r4各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中相邻的两个以上可以连接形成环，
[0059]
r5和r6各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至
20个碳原子的芳基，其中取代基是1至12个碳原子的烷基，
[0060]
各个r7独立地为具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，
[0061]
n是1至5，并且
[0062]
y1和y2各自独立地为：卤素基团；具有取代基的1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；5至20个碳原子的杂芳基；1至20个碳原子的烷氧基；具有取代基或不具有取代基的5至20个碳原子的芳基氧基；1至20个碳原子的烷基氨基；5至20个碳原子的芳基氨基；1至20个碳原子的烷基硫基；5至20个碳原子的芳基硫基；1至20个碳原子的烷基甲硅烷基；5至20个碳原子的芳基甲硅烷基；羟基；氨基；硫基；甲硅烷基；氰基；或硝基。
[0063]
特别是，在式1中，m可以是hf。
[0064]
特别是，在式1中，r1至r4可以各自独立地为：氢；或具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基，其中相邻的两个以上可以连接形成环。作为另选，r1和r2可各自独立地为1至20个碳原子的烷基，且可相互连接以形成5至20个碳原子的芳环，且r3和r4可为氢。
[0065]
特别是，在式1中，r5和r6各自独立地为：氢；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中取代基是1至6个碳原子的烷基。
[0066]
特别是，在式1中，各个r7可独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基。
[0067]
特别是，在式1中，n可以是1至3，优选2。
[0068]
特别是，在式1中，x1和x2可以各自独立地为1至20个碳原子的烷基。
[0069]
更具体地说，由式1表示的过渡金属化合物可以是由下式1a表示的化合物。
[0070]
[式1a]
[0071][0072]
式1a中，
[0073]
m、r5至r7、y1和y2与上述定义相同。
[0074]
由式1表示的过渡金属化合物可选自以下化合物，但不限于此，且与式1对应的所有过渡金属化合物均包括在本发明中。
[0075][0076]
另外，本发明提供由下式2表示的配体化合物。
[0077]
[式2]
[0078][0079]
式2中，
[0080]
r1至r4各自独立地为：具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中相邻的两个以上可以连接形成环，
[0081]
r5和r6各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中取代基是1至12个碳原子的烷基，
[0082]
各个r7独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳
原子的芳基，并且
[0083]
n是1至5。
[0084]
也就是说，本发明的过渡金属化合物可通过包括使下式2表示的配体化合物与式3表示的化合物反应的步骤来制备。
[0085]
[式2]
[0086][0087]
[式3]
[0088]
m(y1y2)2
[0089]
上式中，
[0090]
r1至r7、m、y1和y2与上述定义相同。
[0091]
同时，在制备本发明的由式1表示的过渡金属化合物期间，可通过以下过程进行反应。
[0092]
[反应1]
[0093][0094]
[反应2]
[0095][0096]
在本发明中，有机锌化合物用作链转移剂，是通过在聚合反应中的制备过程中进行链转移来诱导共聚物制备的物质，具体而言，可以是由下式4表示的化合物。
[0097]
[式4]
[0098][0099]
式4中，
[0100]
a是：1至20个碳原子的亚烷基；6至20个碳原子的亚芳基；或取代有卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的6至20个碳原子的亚芳基，并且
[0101]
b是取代有2至12个碳原子的烯基的6至12个碳原子的亚芳基。
[0102]
另外，a可以是：1至12个碳原子的亚烷基；6至12个碳原子的亚芳基；或取代有卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的6至12个碳原子的亚芳基，并且
[0103]
b可以是取代有2至8个碳原子的烯基的6至12个碳原子的亚芳基。
[0104]
式4可具有式的两个末端均具有双键的结构，例如，如果b是取代有烯基的亚芳基，则亚芳基可与a连接，并且在亚芳基上取代的烯基的双键可位于式4中的最外部。
[0105]
在有机锌化合物在催化剂组合物的存在下与一种或多种烯烃类单体反应的情况下，可在烯烃类单体插入有机锌化合物的锌(zn)和有机基团(a)之间的情况下进行聚合。
[0106]
有机锌化合物的混合量基于1当量的式1的过渡金属化合物可以为1至200当量，特别是混合量基于1当量的式1的过渡金属化合物可以为10至100当量。
[0107]
有机锌化合物不包含thf和杂质(如大量镁盐)，可以高纯度使用，因此，可用作链转移剂，并且有利地用于烯烃聚合。
[0108]
另外，催化剂组合物还可包含由下式5表示的化合物，并且式5表示的化合物可同
时起助催化剂和清除剂的作用。
[0109]
[式5]
[0110]-[al(ra)-o]
m-[0111]
式5中，
[0112]
各个ra独立地为：卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或1至20个碳原子的卤素取代烃基，并且
[0113]
m是2以上的整数。
[0114]
式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。优选实例可为改性甲基铝氧烷(mmao)、甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，且特别优选的化合物可以是改性甲基铝氧烷(mmao)。
[0115]
式5表示的化合物是由烷基铝与水的反应生成的低聚物类型的化合物，如果用作助催化剂，则可减少链转移。因此，可以制备具有高分子量的共聚物，并且可防止通过副反应生成均聚烯烃。因此，最后，可制备表现出诸如高拉伸强度等优异物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0116]
同时，式5表示的化合物可以如上所述抑制链转移，相反，例如，使用类似烷基铝的化合物作为助催化剂，则链转移大量发生，共聚物的分子量可能降低，均聚烯烃的产生可能增加，并且可能产生嵌段共聚物的物理性质劣化的问题。
[0117]
这样，通过组合使用式1表示的过渡金属化合物和式5表示的化合物，可制备具有条件(a)至(d)的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0118]
另外，式1表示的过渡金属化合物和式5表示的化合物可借助载体以负载型使用。作为载体，可使用二氧化硅或氧化铝，没有限制。
[0119]
另外，催化剂组合物还可包含由下式6表示的化合物。
[0120]
[式6]
[0121]
[l-h]

[z(a)4]-或[l]

[z(a)4]-[0122]
式6中，
[0123]
z是第13族的元素，
[0124]
各个a独立地为：6至20个碳原子的芳基，其中一个或多个氢原子可被取代基取代；或1至20个碳原子的烷基，并且
[0125]
a的取代基是：卤素；1至20个碳原子的烃基；1至20个碳原子的烷氧基；或6到20个碳原子的芳氧基。
[0126]
在步骤(s1)中，作为反应材料注入的烯烃单体可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯或其混合物形成的单体。烯烃单体可单独使用一种，或使用两种以上的混合物。
[0127]
例如，步骤(s1)可在均相溶液状态下进行。在这种情况下，烃类溶剂可用作溶剂，或烯烃单体本身可用作介质。烃类溶剂可包括4至20个碳原子的脂肪烃溶剂，特别是异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。溶剂可单独使用，或使用其两种以上的混合物。
[0128]
步骤(s1)的聚合温度可根据反应材料、反应条件等而改变，且具体可为70℃至170℃、特别是80℃至150℃、或90℃至120℃。在上述范围内，聚合物的溶解度可增加，催化剂可
具有热稳定性。
[0129]
步骤(s1)中的聚合可通过间歇式或连续式进行，或可通过具有不同反应条件的两个以上步骤进行。
[0130]
通过上述步骤(s1)制备的化合物可起到用于通过后述的步骤(s2)的阴离子聚合反应制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的前体的作用。
[0131]
步骤(s2)
[0132]
步骤(s2)是在含有硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下，通过聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体的阴离子聚合以形成聚苯乙烯嵌段来制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的步骤。
[0133]
在步骤(s2)中，苯乙烯类单体可连续插入步骤(s1)形成的化合物中所含的(聚烯烃基)2zn的锌-碳键之间，同时，通过步骤(s1)形成的化合物末端存在的苯乙烯基团可作为共聚物部位与苯乙烯类单体一同参与从而与苯乙烯链连接。另外，通过该方法生产的多嵌段共聚物可通过端基与水、氧或有机酸的反应容易地淬灭，并借此可实现转化为工业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0134]
苯乙烯类单体可以是6至20个碳原子的苯乙烯类单体。更具体地说，可以使用包括取代有6至20个碳原子的芳基的乙烯、取代有苯基的乙烯等的苯乙烯类单体，例如苯乙烯。
[0135]
包含硅原子的烷基锂化合物可以是由下式7表示的化合物。
[0136]
[式7]
[0137]
(ch3)3si(ch2)li
[0138]
这种包含硅原子的烷基锂化合物是广泛用作阴离子聚合引发剂且容易获得的材料，并且有利地用于本发明。
[0139]
三胺化合物可以是由下式8表示的化合物。
[0140]
[式8]
[0141][0142]
三胺化合物是一种易于与锂配位的化合物，用于提高烷基锂化合物作为碱的反应性或作为亲核试剂的反应性，易于获得，且单价低廉。
[0143]
本发明新使用式7和式8的化合物(例如，me3sich2li
·
(pmdeta))作为步骤(s2)的引发剂，可以抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物和聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的产生量，同时最大化地产生作为本发明的目的的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0144]
式7表示的包含硅原子的烷基锂化合物和式8表示的三胺化合物可混合在脂肪烃溶剂中然后注入，或将式7表示的包含硅原子的烷基锂化合物和式8表示的三胺化合物按顺序注入反应器。
[0145]
步骤(s2)的阴离子聚合温度可根据反应材料、反应条件等而改变，具体可在40℃至170℃，更具体地说，80℃至120℃进行。
[0146]
步骤(s2)的阴离子聚合可通过间歇式、半连续式或连续式进行，或可通过具有不
同反应条件的两个以上步骤进行。
[0147]
步骤(s2)的阴离子聚合时间可根据反应材料、反应条件等而改变，具体可以是0.5至10小时、0.5至8小时、0.5至5小时或0.5至2小时。在上述范围内，注入到多嵌段共聚物中的苯乙烯类单体总量的转化可能是有利的。
[0148]
如上所述，在本发明的制备方法中，通过使用由式4表示的上述有机锌化合物经烯烃聚合传播聚烯烃链并连续进行苯乙烯阴离子聚合的方法，可以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，并且借此可有效地制备具有比以前更好的物理性质且容易在工业中使用的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。
[0149]
实施例
[0150]
在下文中，将参照实施例更详细地解释本发明。然而，实施例用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
[0151]
试剂和实验条件
[0152]
所有实验均在惰性气氛下使用标准手套箱和schlenk技术进行。甲苯、己烷和四氢呋喃(thf)用二苯甲酮羰自由基蒸馏并使用。用于聚合反应的甲基环己烷(无水级)购自东京化学工业公司(tci)，用na/k合金纯化后使用。升华级hfcl4购自streme并按原样使用。在弹式反应器(2.0l)中，使用三辛基铝(0.6m，矿油精中)纯化乙烯-丙烯气体混合物。
[0153]
使用ecz 600设备(joel)记录1h nmr(600mhz)和
13
c nmr(150mhz)谱。
[0154]
元素分析在亚洲大学分析中心进行。
[0155]
使用配备有折射率检测器和两个柱(plarian mixed-b 7.5x300mm varian[polymer lab])的pl-gpc 220系统，在160℃对1,2,4-三氯苯中的gpc数据进行分析。
[0156]
制备过渡金属化合物
[0157]
[式1-1]
[0158][0159]
(i)制备配体化合物
[0160]
[0161]
将2,6-二环己基苯胺(0.772g，3.00mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(0.558g，3.00mmol)溶解在甲苯(5ml)中，并向其中注入分子筛。将由此获得的混合物在搅拌下加热至70℃过夜。过滤后，使用旋转蒸发器除去溶剂。获得黄色固体(1.07g，84％)。
[0162]1h nmr(c6d6)：δ8.41(s,1h,nch),8.09(d,j＝7.8hz,1h),7.53(m,3h),6.85(d,j＝7.8hz,1h),6.63(t,j＝7.8hz,1h),2.74(m,2h),1.87(d,j＝12hz,4h),1.64(d,j＝12.6hz,4h),1.54(d,j＝10.8hz,2h),1.39(quartet,j＝10.2hz,4h),1.11(m,6h)ppm。
[0163]
13
c nmr(c6d6)：δ26.55,27.33,34.25,39.30,119.42,124.32,125.21,129.83,136.68,138.82,142.54,148.94,155.95,162.06ppm。
[0164]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
24h29
brn2)424.1514。测量值：424.1516。
[0165]
在氮气下，将上述化合物(1.07g，2.51mmol)、1-萘硼酸(0.453g，2.64mmol)、na2co3(0.700g，6.60mmol)和甲苯(5ml)装入schlenk烧瓶。注入经脱气的h2o/etoh(1ml，体积比，1:1)和(ph3p)4pd(7.83mg，0.00678mmol)的甲苯(1ml)溶液。使用含有少量三乙胺的己烷和乙酸乙酯(体积比，90:3:1)在硅胶上进行柱层析，得到柠檬黄色油状物(0.712g，60％)。
[0166]1h nmr(c6d6)：δ8.70(s,1h,nch),8.41(d,j＝7.8hz,1h),8.31(d,j＝7.8hz,1h),7.68(d,j＝7.2hz,1h),7.65(d,j＝7.8hz,1h),7.54(d,j＝7.2hz,1h),7.27(m,4h),7.20(m,4h),2.93(m,2h),1.90(d,j＝12hz,4h),1.61(d,j＝13.2hz,4h),1.50(d,j＝12.6hz,2h),1.38(m,4h),1.11(m,6h),ppm。
[0167]
13
c nmr(c6d6)：δ26.63,27.38,34.35,39.36,119.21,124.32,124.98,125.50,126.15,126.21,126.64,126.75,128.15,128.73,129.38,131.81,134.52,136.94,137.14,138.52,149.48,155.13,159.79,164.05ppm。
[0168]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
34h36
n2)472.2878。测量值：472.2878。
[0169]
将溶解于乙醚(8ml)中的2-异丙基苯基锂(0.114g，0.904mmol)逐滴添加到装有乙醚(20ml)中的上述化合物(0.247，0.523mmol)的schlenk烧瓶中。搅拌3小时后，添加氯化铵(0.30g)水溶液(10ml)，并用乙醚(3x 10ml)萃取产物。由此生成的油状物在60℃在高真空下干燥过夜。获得黄色固体(0.257g，83％)。
[0170]
h nmr(c6d6)：δ8.24(m,1h),7.90(m,1h),7.64(m,1h),7.62(d,j＝7.8hz,1h),7.56(d,j＝7.2hz,1h),7.26(m,3h),7.22(m,4h),7.11(m,5h),5.62(d,j＝5.4hz,1h,nch),4.59(d,j＝5.4hz,1h,nh),3.31(septet,j＝7.2hz,1h,ch),2.74(m,2h),1.79(d,j＝7.8hz,2h),1.64(m,4h),1.54(m,4h),1.32(m,4h),1.08(m,2h),1.03(d,j＝6.6hz,3h,ch3),1.00(m,1h),0.980(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.921(m,3h)ppm。
[0171]
13
c nmr(c6d6)：δ23.78,24.45,26.63,27.42,27.54,28.96,34.77,35.08,39.01,67.64,119.99,122.89,124.13,124.80,125.36,125.77,126.08,126.46,126.56,126.71,127.58,128.55,129.35,131.84,134.64,136.94,138.77,141.88,142.24,144.97,146.32,159.28,163.74ppm。
[0172]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
43h48
n2)592.3817。测量值：592.3819。
[0173]
(ii)制备过渡金属化合物
[0174]
将甲苯(1.5g)中的配体化合物(0.150g，0.253mmol)装入schlenk烧瓶，并于室温向其中滴加n-buli(0.17ml，1.6m己烷溶液，0.27mmol)。搅拌1小时后，将hfcl4(0.814g，0.254mmol)作为固体添加到其中。将反应混合物在100℃加热并搅拌2小时。冷却后，注入
memgbr(0.29ml，3.1m乙醚溶液，0.89mmol)，并在室温搅拌过夜。通过真空管线除去挥发性物质后，用甲苯(1.5g)萃取产物。提取物通过硅藻土过滤进行过滤。通过真空管线除去溶剂，并在己烷(2ml)中软化残余物，以获得黄色固体(0.128g，63％)。分析了1h nmr谱和
13
c nmr谱，结果显示在图1中。
[0175]1h nmr(c6d6)：δ8.58(d,j＝7.8hz,1h),8.29(d,j＝8.4hz,1h),7.79(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.54(d,j＝7.8hz,1h),7.46(m,1h),7.30(m,2h),7.15(m,3h),7.09(m,3h),6.88(t,j＝7.8hz,1h),6.62(d,j＝8.4hz,1h),6.48(s,1h,nch),3.39(m,1h),2.92(m,2h),2.15(d,j＝13.8hz,1h),2.10(d,j＝13.8hz,2h),1.80(m,2h),1.65(m,3h),1.29(m,6h),1.17(d,j＝7.2hz,3h,ch3),1.07(m,3h),0.99(s,3h,hfch3),0.95(m,2h),0.73(d,j＝7.2hz,3h,ch3),0.70(s,3h,hfch3),0.23(m,1h)ppm。
[0176]
13
c nmr(c6d6)：δ23.31,25.04,26.63,26.74,27.70,27.76,27.81,28.29,28.89,35.00,35.66,36.62,37.02,38.13,40.88,62.53,67.00,77.27,119.30,120.30,124.29,125.52,125.60,125.97,126.95,127.06,127.73,129.91,130.00,130.09,130.85,134.36,135.80,140.73,140.89,144.02,145.12,146.31,146.38,146.49,164.46,170.79,206.40ppm。
[0177]
分析计算值(c
45h52
hfn2):c,67.61；h,6.56；n,3.50％。测量值：c,67.98；h,6.88；n,3.19％。
[0178]
制备有机锌化合物
[0179][0180]
在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6ml，3.2mmol)缓慢注入三乙基硼烷(0.6g)中并反应90分钟。将所得产物缓慢注入冷却至-20℃的溶解于无水乙醚(10ml)的二乙烯基苯(3.8g)中，然后搅拌过夜。使用真空泵除去溶剂后，添加二乙基锌(0.8g)。在减压下通过蒸馏除去产生的三乙基硼烷的情况下，在0℃进行反应5小时。在40℃减压下通过蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。添加甲基环己烷(150ml)，并再次溶解所得产物。使用硅藻土过滤作为副产物生成的固体化合物，以制备由上式表示的有机锌化合物。
[0181]
制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物
[0182]
实施例1
[0183]
将parr反应器(600ml)在120℃真空干燥2小时。将mmao(813mg，2020μmol-al)在甲基环己烷(200g)中的溶液作为清除剂注入反应器。使用加热套在120℃搅拌由此获得的混合物1小时，并使用导管除去溶液。
[0184]
向反应器中填充作为清除剂的含有mmao(2020μmol-al)的甲基环己烷(1200g)，并装入作为烯烃单体的1-己烯(560g)，然后将温度设置为90℃。装入作为链转移剂的有机锌化合物(2800μmol)在甲基环己烷(1.58g)中的溶液，并注入含有在甲基环己烷中用[(c
18h37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]-(1.0当量)活化的过渡金属化合物(12μmol-hf)的甲基环己烷溶液。打开乙烯罐的阀门，同时将反应器中的压力保持为25巴，在90℃至120℃的范围内进行40分钟的聚合。聚合后，排出乙烯气体，并将反应器的温度再次控制为90℃。
[0185]
如果温度达到90℃，则添加通过在甲基环己烷(3.85g)中混合me3sich2li
(3.080mmol)和pmdeta(3.388mmol)制备的me3sich2li(pmdeta)溶液。在搅拌的同时将温度在90℃保持30分钟后，注入苯乙烯(132g)。使用加热套将温度控制在90℃至100℃的范围内。粘度逐渐增加，在5小时内，达到几乎不可见状态。从等分试样的1h nmr分析确认苯乙烯完全转化。苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。由此获得的聚合物块在真空烘箱中于80℃干燥过夜。
[0186]
实施例2至15
[0187]
进行与实施例1中相同的方法，不同之处在于如下表1所示改变反应条件。
[0188]
比较例1至4
[0189]
作为商业上获得的sebs，分别使用kraton公司的g1650、g1651、g1652和g1654。
[0190]
比较例5
[0191]
通过以下方法使用下式表示的化合物作为过渡金属化合物进行制备。
[0192]
[比较式1]
[0193][0194]
将溶解在甲基环己烷(17g)中的三甲基铝(14.4mg，200μmol-al)溶液注入高压反应器。高压反应器中的催化剂毒物在100℃净化1小时，并使用导管除去溶液。
[0195]
将有机锌化合物(49.1mg，150μmol)溶解在甲基环己烷(40g)中并注入高压反应器，随后将温度升至80℃。将通过将过渡金属化合物和(c
18h37
)n(me)h

[b(c6f5)4]-(4.0μmol)在苯中搅拌2小时获得的溶液稀释在通过将三辛基铝(50μmol，18.3mg)溶解在甲基环己烷(15g)中而获得的溶液(1.0g)中。将催化剂溶液注入高压反应器，然后在20巴的压力下注入乙烯-丙烯混合气体。温度控制在95℃至115℃的范围内。随着单体的消耗缓慢降低压力，在45℃进行55分钟的聚合过程后，排出剩余气体。
[0196]
将me3sich2li(150μmol，14.1mg)和pmdeta(150μmol，26mg)混合在甲基环己烷(1.0g)中，然后注入反应器并搅拌30分钟。搅拌温度保持为90℃至100℃。将苯乙烯(7.8g)注入高压反应器后，在将温度保持为90℃至100℃的同时进行反应5小时，以使所有苯乙烯单体转化。在苯乙烯单体完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。获得聚合物后，在真空烘箱中于180℃干燥过夜。
[0197]
比较例6至9
[0198]
通过与比较例5中相同的方法制备共聚物，不同之处在于如下表2所示改变聚合条件。
[0199]
[表1]
[0200][0201]
实验例1
[0202]
对于实施例和比较例的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，测量了共聚物的以下物理性质。
[0203]
(1)测量乙烯、α-烯烃和苯乙烯的含量
[0204]
通过nmr进行测量。使用bruker 600mhz avance iii hd nmr设备，在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝tce-d2和373k的条件下测量1h nmr，并将tce-d2的溶剂峰校准至6.0ppm。确认1-丙烯的ch3在1ppm，确认通过1-己烯的丁基分支的ch3相关峰(三重)在约0.96ppm，并计算含量。另外，由约6.5ppm至7.5ppm的芳香峰计算苯乙烯含量。
[0205]
(2)重均分子量(mw，g/mol)和分子量分布(多分散指数，pdi)
[0206]
分别测量重均分子量(mw，g/mol)和数均分子量(mn，g/mol)，并通过重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(多分散指数，pdi)。
[0207]
柱：pl olexis
[0208]
溶剂：三氯苯(tcb)
[0209]
流速：1.0ml/min
[0210]
试样浓度：1.0mg/ml
[0211]
注射量：200μl
[0212]
柱温：160℃
[0213]
检测器：安捷伦高温ri检测器
[0214]
标准：苯乙烯
[0215]
采用mark-houwink方程(k＝40.8
×
10-5
，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量。
[0216]
(3)计算数学式1中的常数a-d的值
[0217]
为了计算常数a-d的值，利用origin的非线性曲线拟合，用高斯函数拟合gpc测量数据。
[0218]
[表2]
[0219][0220]
实验例2
[0221]
对于实施例和比较例的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，分支点处碳原子和从分支点开始的支链的末端碳原子的峰值总结并记录在下表3中。
[0222]
具体而言，使用bruker avanceiii 500mhz nmr设备，将约50mg试样放入1.2ml tce-d2(四氯乙烷-d2)溶剂中，然后在加热器中在100℃加热1小时，同时涡旋两或三次。在检查均匀溶解后，将样品转移到nmr管中，并在100℃测量
13
c nmr谱。
[0223]
[表3]
[0224] 分支点的碳原子支链的末端碳原子实施例13814实施例23814实施例33814实施例43814实施例53814
实施例63814实施例73814实施例83814实施例93814实施例103814实施例113814实施例123814实施例133814实施例143814实施例153814比较例13411比较例23411比较例33411比较例43411比较例53023比较例63023比较例73023比较例83814比较例93814
[0225]
实验例3
[0226]
基于astm d412拉伸试验方法形成各个试样，并测量拉伸强度、伸长率和300％模量。
[0227]
[表4]
[0228][0229]
如上表4中所示，证实满足本发明中提出的所有条件(a)至(d)的实施例1至15的嵌段共聚物与不满足所有条件的比较例的共聚物相比，在一定水平上表现出同样优异的拉伸性能，包括拉伸强度、伸长率和300％模量。
[0230]
实验例4
[0231]
使用ta instruments的advanced rheometric expansion system(ares)测量复数粘度。在160℃使用直径为25.0mm的平行板将样品的间隙设置为2.0mm。通过动态应变频率扫描模式和5％的应变在0.05rad/s至500rad/s的频率下进行测量，每个decade测量10个点，共测量41个点。
[0232]
频率为0.5rad/s和125rad/s时的复数粘度总结并记录在下表5中。
[0233]
[表5]
[0234][0235]
如结果所示，证实了本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在高频区域、特别是在125rad/s的频率时表现出低复数粘度，以及优异的加工性。