在环境条件下快速无汞光化学微包封/纳米包封
1.发明背景1. 技术领域本发明涉及无汞光化学微包封/纳米包封，并且特别涉及用于在环境条件/低温下快速光化学包封(以微米或纳米级)活性材料的方法，其在适当的搅拌器或混合流动光反应器中，在最佳光强度和反应时间下，利用窄/单波长辐射(例如发光二极管(led)光或太阳能单色器装置)。
2.2.
背景技术：
微包封和纳米包封用于在广泛工业应用中使任何活性材料与周围环境完全或部分隔离，所述工业应用例如使用相变材料的能量储存、食品、家用、化学品、添加剂、农用化学品、纺织品、印刷品、石油、化妆品、医学、药物等[1-4]。可以将涂布的壳层定制为刺激响应聚合物或具有在所需的时间在理想地方完全密封活性材料或控制活性材料释放的能力[5]。包封的目的是为了获得活性材料在给定应用中的有效使用和最期望的特性[6]。
[0003]
微包封技术可以分为三个主要类别：(1)物理机械方法，其中通过物理方法(例如溶剂蒸发、熔体固化、
…
等)由聚合物形成涂层材料；(2)物理化学方法，例如溶胶-凝胶和凝聚包封；和(3)化学方法，其中通过化学反应(例如聚合、缩聚、化学固化和交联)由单体或低聚物形成涂层材料。每种技术生产不同的微胶囊，如在别处所报道的[7-9]。由此，与其它技术相比，化学微包封(例如界面和原位聚合、缩聚、固化和交联)已经获得更多的工业关注，因为它生产更稳定和耐久的微胶囊[10]。
[0004]
在现有技术中，物理和化学包封需要高温来熔融、喷雾干燥、聚合、固化或交联涂层材料。这将引起以下挑战：1.热微包封要求在高温(50℃至80℃)下昂贵的长反应时间(2-6小时) [11]，并因此需要高能量。
[0005]
2.由于高温可引起这些材料的挥发和/或破坏，不能涂布大量的热敏活性材料(包括生物材料) [5]。
[0006]
3.对于pcm的包封，当为(rubitherm
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rt21)时，最高报道的熔化热是113.4 j/g。包封需要6小时以实现86.47%的单体转化率。
[0007]
化学微包封可以在环境条件(t《40℃)下通过使用uv光引发剂代替热引发剂用于涂布的壳层的聚合而实现，如在美国专利us20180223146 [12]中所报道的。在该专利中，商业化存在一些主要挑战：1. 这种方法的主要缺点是使用uv汞灯，其不是能量有效的并且需要冷却。此外，在不期望的波长下的无用辐射可能对包封过程具有负面影响。由于存在有毒的汞，这种灯在不久的将来也将被禁止。
[0008]
2. 在过去几年，led技术的现有技术随着越来越多的可负担得起的低成本和高功率装置而迅速发展，这些装置可以设计成具有期望的特征，例如产生给定的单波长或窄波长范围的辐射，具有至多24w/cm2的可调节的光强度和瞬时接通-断开。比起使用汞灯，led具有许多优点，例如消除具有不期望波长的辐射、高能量效率、低废热(无红外辐射)以及因
此低冷却要求、低维护、长寿命、不使用有毒的汞以及如在别处报告的许多其它优点[13]。dietlin等人在2015年已经综述了使用led的光聚合，用于各种商业光引发剂和可光固化材料(单体、低聚物) [14]。
[0009]
3. 本发明关于在可调节的窄/单波长辐射中使用led用于微包封/纳米包封材料。从我们的文献综述中，还没有研究过使用uv-可见光led用于微-纳米包封。在我们基于由卡塔尔基金会资助的“tdf1-0611-170037”项目的工作中，我们在使用led的微-纳米包封领域中具有许多发现，这些发现在本公开申请中要求保护。
[0010]
3.
技术实现要素：
使用uv或/和可见光led用于微包封或纳米包封活性芯材料的方法包括以下步骤：(a)制备不连续液滴相作为活性材料和可固化壳材料的混合物，其含有以供应商提供的浓度的(1)至少一种活性材料，(2)至少一种可固化材料，和(3)至少一种光引发剂(有或没有氧化还原光引发剂或其它类型的光引发剂)。液滴不连续相的重量通常为连续相重量的约18%；然而，根据所需的应用也可以使用更低或更高的百分比。可以基于在给定的应用中所需的微胶囊/纳米胶囊的期望的特性来选择商业可光固化材料或在文献中公开的任何其它可固化材料。(b)由与不连续液滴相不混溶的液体制备连续相。所述连续液相含有以供应商提供的浓度的至少一种稳定剂/乳化剂。(c)通过控制乳化程度和如果需要纳米级液滴尺寸，通过引入超声处理，通过在所述连续相中乳化所述不连续液滴相达期望的液滴尺寸来制备微-纳米乳液。(d)在搅拌的间歇或连续混合流动光反应器中将所制备的乳液用uv-可见光led曝光；和(e)在用于完全转化所有可固化材料并完全包封活性材料的最佳波长、光强度和反应时间下，使用至少一个uv或/和可见光led灯固化每个液滴的壳材料层。选择活性材料与可固化壳材料的重量比(通常在1:1至2:1或其它之间的范围内)对于获得微胶囊/纳米胶囊中活性材料的最大含量和同时使可固化壳材料的转化率最大化是关键的。
[0011]
用于微包封/纳米包封活性材料的搅拌器led光反应器可以由自玻璃或塑料制成的圆形或方形管组成，其对于期望的波长内的辐射是透明的。可以在搅拌器光反应器中以间歇或连续流动过程完成包封。基于最佳加工条件，可以改变辐射强度，并且可以使用不同的照射时间段。可以使用多于一个led灯，每个led灯具有不同或相似的光波长和不同的光强度，或者甚至可以使用多于一个光反应器。通过简单地增加管的长度、增加灯的数量和/或增加管的数量，这样的反应器易于放大以用于大的工业生产。尽管我们没有使用氮气吹扫来排除氧的存在，但在一些应用中可能需要包括氮气吹扫。基于给定的应用的所需的需要，可以包括用于连续流动包封的适当的泵、光传感器和原位反应分析仪。图1显示led光反应器设置的实例。使用两个相同的lep灯。搅拌器设计对于充分混合而不引起损坏微胶囊是非常关键的，特别是在微胶囊壳层固化的初始时间期间。也可以使用和优化其它布置，例如在我们的先前发明中开发的薄膜流动光反应器[12]。
[0012]
4. 具体实施方式用于无汞光化学微包封/纳米包封活性材料的方法是通过在环境温度或甚至低温下经由led辐射固化而获得微胶囊/纳米胶囊的过程。可以使用由玻璃或uv或/和可见光透明塑料制成的搅拌器光反应器。适当的混合足以使在乳液中含有被可固化壳材料包围的活性材料的所有液滴暴露于led辐射。使用最佳的光强度和反应时间对于高效率包封活性材料和生产高质量微胶囊/纳米胶囊是关键的。也可以使用太阳能单色器装置，只要它产生与
led装置相同的辐射。与使用中压汞灯或热包封相比，使用uv-led的包封更节能，更环保，可以排除具有不期望的波长的辐射，并且布置也简单(不用氮气吹扫，不用纯化所使用的技术材料，不使用石英反应器等)。
[0013]
使用led用于微包封或纳米包封活性芯材料的方法包括以下步骤：(a)制备不连续液滴相作为活性材料和可固化壳材料的混合物，其含有(1)至少一种活性材料，(2)至少一种可固化材料，和(3)至少一种光引发剂(有或没有氧化还原光引发剂或其它类型的光引发剂)。(b)由与不连续液滴相不混溶的液体制备连续相。所述连续液相含有至少一种稳定剂/乳化剂。(c)通过高剪切乳化器，通过在所述连续相中乳化所述不连续液滴相达期望的液滴尺寸来制备微-纳米乳液。(d)在搅拌器光反应器中引入所制备的乳液，同时以适当的速度搅拌乳液；和(e)在用于完全转化所有可固化材料并完全包封活性材料的最佳光强度和反应时间下，使用至少一个led灯固化每个液滴的壳材料层。
[0014]
微包封活性材料的过程基于led作为窄波长或单波长辐射。我们已经发现，低或高强度的辐射导致显著降低包封过程的效率和所生产的胶囊的质量。此外，我们已经发现，包封过程的每个阶段可能需要不同的辐射强度持续最佳周期。换句话说，包封过程可以在最佳恒定或可变的辐射强度下以最佳波长持续最佳周期来实施。对于每个阶段过程或整个过程，使用比最佳时间更长时间的射线照射可能导致对所生产的胶囊的显著的不良影响。最佳条件和加工时间取决于可固化材料、光引发剂、促进/增强加工添加剂、稳定剂/乳化剂的配方和乳液制备方法。在大多数情况下，包封过程的总周期小于5分钟。包封过程在环境温度下实施，但也可以在其它温度下进行，特别是在比室温更冷的温度下，如果需要的话。
[0015]
活性材料可以是已知的有机相变材料或用于食品、家用、化学品、添加剂、农用化学品、纺织品、印刷、油漆、石油、化妆品、洗涤剂、医学、药物和其它的任何活性材料。
[0016]
液滴稳定剂通常是具有界面(疏水/亲水)活性的任何聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和商业g-polymer (bvoh)，其中以其最佳浓度加入任何类型的商业表面活性剂。此外，可以使用改性稳定剂，例如商业gohsenx (改性pvoh) l-3266而无需使用表面活性剂。
[0017]
包封活性材料的过程可以进一步包括将二官能、三官能、多官能或低聚物中的至少一种加入到单体中，其中可固化组分选自具有可聚合官能团的有机材料，例如丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲-甲醛、其混合物。单体是不饱和可聚合有机化合物，其通常用于任何聚合物涂层中。
[0018]
包封活性材料的过程可以通过加入添加剂而进一步改进，所述添加剂用于消除氧抑制、加速包封过程、增强获得所需的胶囊质量的期望的特性。这些添加剂选自氧(醚)或氮(胺、氨基单体)、硫(硫醇)、氧化还原引发剂或其它可商购获得的添加剂。
[0019]
所生产的胶囊需要过滤或离心分离、洗涤和在55℃干燥至少12小时。
[0020]
从光反应器的产物中分离纳米胶囊的过程难以通过真空过滤来实现。离心分离适于纳米胶囊的分离以及适于微胶囊的分离，但也可以应用任何其它分离方法。
[0021]
通常，在示例性实施方案中，在本工作中设计的用于led微包封/纳米包封活性材料的搅拌器光反应器包括玻璃或塑料管(对期望波长内的辐射透明)、适当的可调节搅拌器和用于固化胶囊的壳层的led灯。下面描述使用搅拌器led光反应器生产胶囊的示例性方法。这些实施例不应限制所提及的发明的范围。可以采用其它光反应器设计，其中混合引起
整个乳液最佳地暴露于照射。
[0022]
实施例1：用于微包封商业rubitherm
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rt21的搅拌器光反应器在搅拌器光反应器中制备rt21微胶囊。如在图1中所示，led搅拌器光反应器由直径3.5 cm且高13 cm的pyrex圆形玻璃管组成。两个相同的led灯(bettsens)与管的外部接触，该led灯的波长为365 nm，并且可调节的辐射强度在0至最大12 w/cm2之间。每个灯的发光面积是(11
×
1.5 cm)。第二个灯相对于第一个灯旋转90度，如在图1中所示。使用安装在管内的螺旋搅拌器。在一个典型的实验中，可固化材料由浓度为70重量%的硬单体(例如甲基丙烯酸甲酯(mma))或软单体(例如丙烯酸丁酯(ba))或它们的混合物和30重量%的二官能、三官能和/或多官能单体或低聚物组成。对于可固化材料的厚层，酰基氧化膦是非常有效的光引发剂。在本实施例中，商业双酰基氧化膦(irgacure 819，bapo)以可固化材料的3重量%的浓度使用。rubitherm
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rt21与可固化材料的重量比为1。去离子水用作乳液中的连续相，其具有浓度为总水相的1重量%的稳定剂，例如商业gohsenx (改性pvoh) l-3266。这可以生产不含表面活性剂的乳液。使用高剪切乳化器以4500 rpm的速度将有机相和水相乳化30分钟。用乳液填充pyrex玻璃管，并在混合乳液的同时用两个led灯照射。通过过滤从悬浮液中分离出所生产的微胶囊，洗涤并在55℃的常压烘箱中干燥至少12小时。还进行长时间的另外的干燥。测试微胶囊在不同时间的干燥。
[0023]
在技术条件下进行实施例1中的实验，而没有任何改进，以与传统的热包封相比较。例如，所有可固化材料未纯化(即，氢醌抑制剂未从单体中去除)，不使用氮气吹扫，使用pyrex玻璃管而不需要昂贵的石英管，不加入增强添加剂，并且未优化活性材料(在该实施例中为rt21)与可固化壳材料的重量比。与热包封相比，实施例1的结果是优异的，如在图2中所示的。在包封期间使用室温而不是80℃。总包封时间从6小时减少到4分钟。
[0024]
所有pcm (100%)都被包封，而在热方法中，至多98.5%的pcm被包封。单体转化率和产物的总产率分别为79.82% (w/w)和89.57% (w/w)。热方法的单体转化率和总收率均高出少于7%。然而，干燥的微胶囊的熔化热是123.96 j/g (在实施例1中，图2)，其显著高于可商购获得的那些。从图2的sem图像可以清楚地看出，大多数微胶囊是瘪瘪的，如在球形壳的一侧上轴对称的小凹形式所指示的。微胶囊的球形壳的屈曲可能是由于在干燥过程期间胶囊内部体积的减少，或者是由于包封时混合而导致的胶囊间的勾挂。然而，在55℃下干燥20天后pcm-微胶囊的熔化热增加指示pcm被很好地包含。而且，没有胶囊破裂，并且存在一些未聚合的单体(例如mma)与pcm一起被截留在胶囊内的可能性。在长时间干燥后，mma是挥发性组分，会蒸发到胶囊外部，引起芯材料的体积减小。最可能的是，pcm与可固化材料的比率应当增加以优化额外的非聚合的单体的使用。壳可固化材料的厚度取决于pcm与可固化材料的比率和微胶囊的尺寸两者。事实上，微胶囊的尺寸可以通过调节乳化器的速度和超声处理的使用来控制。可以得出结论，对于每个期望的胶囊尺寸，存在活性材料与可固化壳材料的最佳比率。对于不同的胶囊尺寸，这种最佳比率是不同的。
[0025]
实施例2：使用薄膜流动光反应器微包封puretemp
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20 (pt20)如在图3中所示，反应器由led面板组成，所述led面板发射波长为365 nm的uv光。它还包括蠕动泵，其通过流量分配器将进料泵送至uv反应箱。uv反应箱具有流量分配器以确保进料在由石英制成的底板上的层流。来自uv-led面板的光入射到该底板上。uv反应器箱的上板是反射表面，以确保uv光最大程度地暴露于进料。在整个实验中用氮气吹扫进料，
并且进料处于连续再循环下。进料流量保持在约300 ml/min。装置还包括排气风扇以确保没有过热。反应器的所有内表面衬有铝片材以含有散射光。
[0026]
方法1) 乳化使用在表1中所述的比例进行水相和有机相的乳化过程。具有细筛的silverston l5m高剪切混合器用于乳化过程。除非另有说明，否则所有样品的混合速率设定为4000 rpm。
[0027]
表1：用于乳液制备的成分的化学配方。
[0028]
2)光诱导的聚合在uv-led反应器中进行包封。选择300 ml/min的流速以确保足够的暴露时间和作为薄层流膜的流动。在本实验中，测试高功率(450 w)和低功率(150 w)的uv光入射作为不同处理时间的参数。对于每种功率选择10分钟、20分钟和30分钟的处理时间。对于450w的uv功率，还进行1分钟、2分钟和5分钟的另外的处理。随后将每个样品在10000 rpm下离心10分钟。分离形成的饼以获得微胶囊。用正己烷洗涤微胶囊以去除未反应的单体和未包封的pcm。最后，在进一步分析之前，将经洗涤的微胶囊在50℃的热空气烘箱中干燥过夜。结果显示高质量的微胶囊。较低的uv强度显示合理的微包封。然而，使用450 w (一个灯)的处理强度不仅得到具有约≈70% pcm含量的高质量pcm微胶囊，而且可以将处理时间减少至低至1.0分钟。
[0029]
图4显示用于包封中的纯pt 20 pcm的dsc图，显示165 j/g的熔化潜热。图5显示不同剂量的uv (不同的处理时间)的相应的熔化潜热，显示高达120 j/g的熔化潜热，即使仅1分钟的非常短的处理时间。在图6中所示的微胶囊的tga指示1分钟的胶囊的质量与用较长处理时间生产的那些胶囊的质量一样好。图7是微胶囊质量的有力证据，因为当在50℃的烘箱中放置延长时间时，它们显示稳定的质量。初始损失不是pcm损失，而是胶囊表面处的外部溶剂和水。
[0030]
实施例3：在365 nm波长下，2分钟反应时间，辐射强度对包封效率的作用。
[0031]
在实施例1中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的恒定辐射强度下确定包封效率(总产率)，如在图8中所示。
[0032]
明显的是，存在可以优化包封效率的最佳辐射强度。这指示不仅需要匹配光引发剂将吸收的波长，而且我们还应当匹配辐射的强度，其可以被所需的光反应吸收。峰代表最
佳辐射强度。低于或高于该最佳强度，包封效率显著降低。
[0033]
实施例4：在1.2 w/cm
2 (最大值的10%)的辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0034]
在实施例4中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和1.2 w/cm2的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图9中所示。
[0035]
增加时间超过包封反应所需的时间可能导致胶囊的破坏。这是因为辐射将不被吸收；并且其作用可能破坏或逆转包封反应。
[0036]
实施例5：在12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的高辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0037]
在实施例5中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图10中所示。
[0038]
明显的是，包封效率在前40秒内增加，并随后随着时间的推移，高光强度开始对包封过程具有更多的破坏作用。在led灯的最大光强度下包封效率(总产率%)不超过25%。胶囊的蜡状外观指示pcm没有被包封。该实施例仅是为了显示高光强度的不利影响，特别是在包封的早期阶段。
[0039]
实施例6：在365 nm波长和总共6分钟照射时间下，降低或增加光强度对包封效率的作用。
[0040]
在实施例6中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间和不同的强度下，在365 nm波长下确定包封效率(总产率%)，如在表2中所示。
[0041]
表2. 对于6分钟的总照射，在降低和增加光强度时的包封效率，其被分成两个阶段。
[0042]
光强度
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时间
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包封效率0%和10%
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各3分钟
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34.710%和100%
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各3分钟
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87.5100%和10%
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4分钟和2分钟
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25.510%和100%
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4分钟和2分钟
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78.2当以高光强度(100%)开始时，包封效率低。当100%强度使用更长时间(4分钟而不是3分钟)时，发生进一步的降低。切换到较低光强度(10%)不改进效率。以低光强度开始可用于增加包封效率。然而，在3分钟后切换到100%到10%强度将导致比在4分钟后切换更高的效率。这意味着在一定光强度下的每个阶段具有最佳的时间段。在任何阶段中使用长时间可能对包封过程具有负面影响。这与热微包封相似，因为当聚合温度最初保持低以提供足够的时间形成适当的壳时，可以生产良好的胶囊。因此，在uv-led微包封中，需要以低辐射强度开始，并随后将其增加到高水平。
[0043]
实施例7：在0.6 w/cm
2 (最大值的5%)的辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0044]
在实施例7中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和0.6 w/cm2的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图11中所示。
[0045]
如在图11中所示的，在0.6 w/cm2辐射强度下将照射时间增加到5分钟，可以获得
95.9%的包封效率(总产率)和100%的pcm效率。当使用rubitherm
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rt21作为pcm材料时，熔化热为112.51 j/g。需要5分钟的反应时间以实现91.8%的单体转化率。这些结果与文献中发现的和在节段2.背景技术中提及的所有结果相比是突出的。
附图说明
[0046]
图1. 用于微包封和纳米包封的光化学搅拌器反应器。
[0047]
图2. 在55℃下干燥12小时，并随后在55℃下干燥20天后的pcm微胶囊的熔化热。在1.2 w/cm2下照射4分钟。
[0048]
图3. 用于微包封和纳米包封的光化学薄膜流动反应器。
[0049]
图4. 纯pt 20的dsc热谱图。
[0050]
图5. 在450w uv强度下处理(a) 1分钟、(b) 2分钟、(c) 5分钟、(d) 10分钟的微胶囊的dsc测量。
[0051]
图6. 在450 w的uv强度下处理的样品的热重量分析。
[0052]
图7. 在50℃下储存40天跨度的pt 20微胶囊的重量分析。
[0053]
图8. 在365 nm波长下，2分钟反应时间，辐射强度对包封效率的影响。
[0054]
图9. 在365 nm波长和1.2 w/cm2的辐射强度下，在光反应器中不使用混合器时，照射时间对包封效率的影响。
[0055]
图10. 在365 nm波长和12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的辐射强度下，照射时间对包封效率的影响。
[0056]
图11. 在365 nm波长和0.6 w/cm2的辐射强度下，照射时间对包封效率的影响。
[0057]
表格列举表2：用于乳液制备的成分的化学配方。
[0058]
表2. 对于6分钟的总照射，在降低和增加光强度时的包封效率，其被分成两个阶段。
[0059]
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1.发明背景1. 技术领域本发明涉及无汞光化学微包封/纳米包封，并且特别涉及用于在环境条件/低温下快速光化学包封(以微米或纳米级)活性材料的方法，其在适当的搅拌器或混合流动光反应器中，在最佳光强度和反应时间下，利用窄/单波长辐射(例如发光二极管(led)光或太阳能单色器装置)。
2.2.
背景技术：
微包封和纳米包封用于在广泛工业应用中使任何活性材料与周围环境完全或部分隔离，所述工业应用例如使用相变材料的能量储存、食品、家用、化学品、添加剂、农用化学品、纺织品、印刷品、石油、化妆品、医学、药物等[1-4]。可以将涂布的壳层定制为刺激响应聚合物或具有在所需的时间在理想地方完全密封活性材料或控制活性材料释放的能力[5]。包封的目的是为了获得活性材料在给定应用中的有效使用和最期望的特性[6]。
[0003]
微包封技术可以分为三个主要类别：(1)物理机械方法，其中通过物理方法(例如溶剂蒸发、熔体固化、
…
等)由聚合物形成涂层材料；(2)物理化学方法，例如溶胶-凝胶和凝聚包封；和(3)化学方法，其中通过化学反应(例如聚合、缩聚、化学固化和交联)由单体或低聚物形成涂层材料。每种技术生产不同的微胶囊，如在别处所报道的[7-9]。由此，与其它技术相比，化学微包封(例如界面和原位聚合、缩聚、固化和交联)已经获得更多的工业关注，因为它生产更稳定和耐久的微胶囊[10]。
[0004]
在现有技术中，物理和化学包封需要高温来熔融、喷雾干燥、聚合、固化或交联涂层材料。这将引起以下挑战：1.热微包封要求在高温(50℃至80℃)下昂贵的长反应时间(2-6小时) [11]，并因此需要高能量。
[0005]
2.由于高温可引起这些材料的挥发和/或破坏，不能涂布大量的热敏活性材料(包括生物材料) [5]。
[0006]
3.对于pcm的包封，当为(rubitherm
®ꢀ
rt21)时，最高报道的熔化热是113.4 j/g。包封需要6小时以实现86.47%的单体转化率。
[0007]
化学微包封可以在环境条件(t《40℃)下通过使用uv光引发剂代替热引发剂用于涂布的壳层的聚合而实现，如在美国专利us20180223146 [12]中所报道的。在该专利中，商业化存在一些主要挑战：1. 这种方法的主要缺点是使用uv汞灯，其不是能量有效的并且需要冷却。此外，在不期望的波长下的无用辐射可能对包封过程具有负面影响。由于存在有毒的汞，这种灯在不久的将来也将被禁止。
[0008]
2. 在过去几年，led技术的现有技术随着越来越多的可负担得起的低成本和高功率装置而迅速发展，这些装置可以设计成具有期望的特征，例如产生给定的单波长或窄波长范围的辐射，具有至多24w/cm2的可调节的光强度和瞬时接通-断开。比起使用汞灯，led具有许多优点，例如消除具有不期望波长的辐射、高能量效率、低废热(无红外辐射)以及因
此低冷却要求、低维护、长寿命、不使用有毒的汞以及如在别处报告的许多其它优点[13]。dietlin等人在2015年已经综述了使用led的光聚合，用于各种商业光引发剂和可光固化材料(单体、低聚物) [14]。
[0009]
3. 本发明关于在可调节的窄/单波长辐射中使用led用于微包封/纳米包封材料。从我们的文献综述中，还没有研究过使用uv-可见光led用于微-纳米包封。在我们基于由卡塔尔基金会资助的“tdf1-0611-170037”项目的工作中，我们在使用led的微-纳米包封领域中具有许多发现，这些发现在本公开申请中要求保护。
[0010]
3.
技术实现要素：
使用uv或/和可见光led用于微包封或纳米包封活性芯材料的方法包括以下步骤：(a)制备不连续液滴相作为活性材料和可固化壳材料的混合物，其含有以供应商提供的浓度的(1)至少一种活性材料，(2)至少一种可固化材料，和(3)至少一种光引发剂(有或没有氧化还原光引发剂或其它类型的光引发剂)。液滴不连续相的重量通常为连续相重量的约18%；然而，根据所需的应用也可以使用更低或更高的百分比。可以基于在给定的应用中所需的微胶囊/纳米胶囊的期望的特性来选择商业可光固化材料或在文献中公开的任何其它可固化材料。(b)由与不连续液滴相不混溶的液体制备连续相。所述连续液相含有以供应商提供的浓度的至少一种稳定剂/乳化剂。(c)通过控制乳化程度和如果需要纳米级液滴尺寸，通过引入超声处理，通过在所述连续相中乳化所述不连续液滴相达期望的液滴尺寸来制备微-纳米乳液。(d)在搅拌的间歇或连续混合流动光反应器中将所制备的乳液用uv-可见光led曝光；和(e)在用于完全转化所有可固化材料并完全包封活性材料的最佳波长、光强度和反应时间下，使用至少一个uv或/和可见光led灯固化每个液滴的壳材料层。选择活性材料与可固化壳材料的重量比(通常在1:1至2:1或其它之间的范围内)对于获得微胶囊/纳米胶囊中活性材料的最大含量和同时使可固化壳材料的转化率最大化是关键的。
[0011]
用于微包封/纳米包封活性材料的搅拌器led光反应器可以由自玻璃或塑料制成的圆形或方形管组成，其对于期望的波长内的辐射是透明的。可以在搅拌器光反应器中以间歇或连续流动过程完成包封。基于最佳加工条件，可以改变辐射强度，并且可以使用不同的照射时间段。可以使用多于一个led灯，每个led灯具有不同或相似的光波长和不同的光强度，或者甚至可以使用多于一个光反应器。通过简单地增加管的长度、增加灯的数量和/或增加管的数量，这样的反应器易于放大以用于大的工业生产。尽管我们没有使用氮气吹扫来排除氧的存在，但在一些应用中可能需要包括氮气吹扫。基于给定的应用的所需的需要，可以包括用于连续流动包封的适当的泵、光传感器和原位反应分析仪。图1显示led光反应器设置的实例。使用两个相同的lep灯。搅拌器设计对于充分混合而不引起损坏微胶囊是非常关键的，特别是在微胶囊壳层固化的初始时间期间。也可以使用和优化其它布置，例如在我们的先前发明中开发的薄膜流动光反应器[12]。
[0012]
4. 具体实施方式用于无汞光化学微包封/纳米包封活性材料的方法是通过在环境温度或甚至低温下经由led辐射固化而获得微胶囊/纳米胶囊的过程。可以使用由玻璃或uv或/和可见光透明塑料制成的搅拌器光反应器。适当的混合足以使在乳液中含有被可固化壳材料包围的活性材料的所有液滴暴露于led辐射。使用最佳的光强度和反应时间对于高效率包封活性材料和生产高质量微胶囊/纳米胶囊是关键的。也可以使用太阳能单色器装置，只要它产生与
led装置相同的辐射。与使用中压汞灯或热包封相比，使用uv-led的包封更节能，更环保，可以排除具有不期望的波长的辐射，并且布置也简单(不用氮气吹扫，不用纯化所使用的技术材料，不使用石英反应器等)。
[0013]
使用led用于微包封或纳米包封活性芯材料的方法包括以下步骤：(a)制备不连续液滴相作为活性材料和可固化壳材料的混合物，其含有(1)至少一种活性材料，(2)至少一种可固化材料，和(3)至少一种光引发剂(有或没有氧化还原光引发剂或其它类型的光引发剂)。(b)由与不连续液滴相不混溶的液体制备连续相。所述连续液相含有至少一种稳定剂/乳化剂。(c)通过高剪切乳化器，通过在所述连续相中乳化所述不连续液滴相达期望的液滴尺寸来制备微-纳米乳液。(d)在搅拌器光反应器中引入所制备的乳液，同时以适当的速度搅拌乳液；和(e)在用于完全转化所有可固化材料并完全包封活性材料的最佳光强度和反应时间下，使用至少一个led灯固化每个液滴的壳材料层。
[0014]
微包封活性材料的过程基于led作为窄波长或单波长辐射。我们已经发现，低或高强度的辐射导致显著降低包封过程的效率和所生产的胶囊的质量。此外，我们已经发现，包封过程的每个阶段可能需要不同的辐射强度持续最佳周期。换句话说，包封过程可以在最佳恒定或可变的辐射强度下以最佳波长持续最佳周期来实施。对于每个阶段过程或整个过程，使用比最佳时间更长时间的射线照射可能导致对所生产的胶囊的显著的不良影响。最佳条件和加工时间取决于可固化材料、光引发剂、促进/增强加工添加剂、稳定剂/乳化剂的配方和乳液制备方法。在大多数情况下，包封过程的总周期小于5分钟。包封过程在环境温度下实施，但也可以在其它温度下进行，特别是在比室温更冷的温度下，如果需要的话。
[0015]
活性材料可以是已知的有机相变材料或用于食品、家用、化学品、添加剂、农用化学品、纺织品、印刷、油漆、石油、化妆品、洗涤剂、医学、药物和其它的任何活性材料。
[0016]
液滴稳定剂通常是具有界面(疏水/亲水)活性的任何聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和商业g-polymer (bvoh)，其中以其最佳浓度加入任何类型的商业表面活性剂。此外，可以使用改性稳定剂，例如商业gohsenx (改性pvoh) l-3266而无需使用表面活性剂。
[0017]
包封活性材料的过程可以进一步包括将二官能、三官能、多官能或低聚物中的至少一种加入到单体中，其中可固化组分选自具有可聚合官能团的有机材料，例如丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲-甲醛、其混合物。单体是不饱和可聚合有机化合物，其通常用于任何聚合物涂层中。
[0018]
包封活性材料的过程可以通过加入添加剂而进一步改进，所述添加剂用于消除氧抑制、加速包封过程、增强获得所需的胶囊质量的期望的特性。这些添加剂选自氧(醚)或氮(胺、氨基单体)、硫(硫醇)、氧化还原引发剂或其它可商购获得的添加剂。
[0019]
所生产的胶囊需要过滤或离心分离、洗涤和在55℃干燥至少12小时。
[0020]
从光反应器的产物中分离纳米胶囊的过程难以通过真空过滤来实现。离心分离适于纳米胶囊的分离以及适于微胶囊的分离，但也可以应用任何其它分离方法。
[0021]
通常，在示例性实施方案中，在本工作中设计的用于led微包封/纳米包封活性材料的搅拌器光反应器包括玻璃或塑料管(对期望波长内的辐射透明)、适当的可调节搅拌器和用于固化胶囊的壳层的led灯。下面描述使用搅拌器led光反应器生产胶囊的示例性方法。这些实施例不应限制所提及的发明的范围。可以采用其它光反应器设计，其中混合引起
整个乳液最佳地暴露于照射。
[0022]
实施例1：用于微包封商业rubitherm
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rt21的搅拌器光反应器在搅拌器光反应器中制备rt21微胶囊。如在图1中所示，led搅拌器光反应器由直径3.5 cm且高13 cm的pyrex圆形玻璃管组成。两个相同的led灯(bettsens)与管的外部接触，该led灯的波长为365 nm，并且可调节的辐射强度在0至最大12 w/cm2之间。每个灯的发光面积是(11
×
1.5 cm)。第二个灯相对于第一个灯旋转90度，如在图1中所示。使用安装在管内的螺旋搅拌器。在一个典型的实验中，可固化材料由浓度为70重量%的硬单体(例如甲基丙烯酸甲酯(mma))或软单体(例如丙烯酸丁酯(ba))或它们的混合物和30重量%的二官能、三官能和/或多官能单体或低聚物组成。对于可固化材料的厚层，酰基氧化膦是非常有效的光引发剂。在本实施例中，商业双酰基氧化膦(irgacure 819，bapo)以可固化材料的3重量%的浓度使用。rubitherm
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rt21与可固化材料的重量比为1。去离子水用作乳液中的连续相，其具有浓度为总水相的1重量%的稳定剂，例如商业gohsenx (改性pvoh) l-3266。这可以生产不含表面活性剂的乳液。使用高剪切乳化器以4500 rpm的速度将有机相和水相乳化30分钟。用乳液填充pyrex玻璃管，并在混合乳液的同时用两个led灯照射。通过过滤从悬浮液中分离出所生产的微胶囊，洗涤并在55℃的常压烘箱中干燥至少12小时。还进行长时间的另外的干燥。测试微胶囊在不同时间的干燥。
[0023]
在技术条件下进行实施例1中的实验，而没有任何改进，以与传统的热包封相比较。例如，所有可固化材料未纯化(即，氢醌抑制剂未从单体中去除)，不使用氮气吹扫，使用pyrex玻璃管而不需要昂贵的石英管，不加入增强添加剂，并且未优化活性材料(在该实施例中为rt21)与可固化壳材料的重量比。与热包封相比，实施例1的结果是优异的，如在图2中所示的。在包封期间使用室温而不是80℃。总包封时间从6小时减少到4分钟。
[0024]
所有pcm (100%)都被包封，而在热方法中，至多98.5%的pcm被包封。单体转化率和产物的总产率分别为79.82% (w/w)和89.57% (w/w)。热方法的单体转化率和总收率均高出少于7%。然而，干燥的微胶囊的熔化热是123.96 j/g (在实施例1中，图2)，其显著高于可商购获得的那些。从图2的sem图像可以清楚地看出，大多数微胶囊是瘪瘪的，如在球形壳的一侧上轴对称的小凹形式所指示的。微胶囊的球形壳的屈曲可能是由于在干燥过程期间胶囊内部体积的减少，或者是由于包封时混合而导致的胶囊间的勾挂。然而，在55℃下干燥20天后pcm-微胶囊的熔化热增加指示pcm被很好地包含。而且，没有胶囊破裂，并且存在一些未聚合的单体(例如mma)与pcm一起被截留在胶囊内的可能性。在长时间干燥后，mma是挥发性组分，会蒸发到胶囊外部，引起芯材料的体积减小。最可能的是，pcm与可固化材料的比率应当增加以优化额外的非聚合的单体的使用。壳可固化材料的厚度取决于pcm与可固化材料的比率和微胶囊的尺寸两者。事实上，微胶囊的尺寸可以通过调节乳化器的速度和超声处理的使用来控制。可以得出结论，对于每个期望的胶囊尺寸，存在活性材料与可固化壳材料的最佳比率。对于不同的胶囊尺寸，这种最佳比率是不同的。
[0025]
实施例2：使用薄膜流动光反应器微包封puretemp
®
20 (pt20)如在图3中所示，反应器由led面板组成，所述led面板发射波长为365 nm的uv光。它还包括蠕动泵，其通过流量分配器将进料泵送至uv反应箱。uv反应箱具有流量分配器以确保进料在由石英制成的底板上的层流。来自uv-led面板的光入射到该底板上。uv反应器箱的上板是反射表面，以确保uv光最大程度地暴露于进料。在整个实验中用氮气吹扫进料，
并且进料处于连续再循环下。进料流量保持在约300 ml/min。装置还包括排气风扇以确保没有过热。反应器的所有内表面衬有铝片材以含有散射光。
[0026]
方法1) 乳化使用在表1中所述的比例进行水相和有机相的乳化过程。具有细筛的silverston l5m高剪切混合器用于乳化过程。除非另有说明，否则所有样品的混合速率设定为4000 rpm。
[0027]
表1：用于乳液制备的成分的化学配方。
[0028]
2)光诱导的聚合在uv-led反应器中进行包封。选择300 ml/min的流速以确保足够的暴露时间和作为薄层流膜的流动。在本实验中，测试高功率(450 w)和低功率(150 w)的uv光入射作为不同处理时间的参数。对于每种功率选择10分钟、20分钟和30分钟的处理时间。对于450w的uv功率，还进行1分钟、2分钟和5分钟的另外的处理。随后将每个样品在10000 rpm下离心10分钟。分离形成的饼以获得微胶囊。用正己烷洗涤微胶囊以去除未反应的单体和未包封的pcm。最后，在进一步分析之前，将经洗涤的微胶囊在50℃的热空气烘箱中干燥过夜。结果显示高质量的微胶囊。较低的uv强度显示合理的微包封。然而，使用450 w (一个灯)的处理强度不仅得到具有约≈70% pcm含量的高质量pcm微胶囊，而且可以将处理时间减少至低至1.0分钟。
[0029]
图4显示用于包封中的纯pt 20 pcm的dsc图，显示165 j/g的熔化潜热。图5显示不同剂量的uv (不同的处理时间)的相应的熔化潜热，显示高达120 j/g的熔化潜热，即使仅1分钟的非常短的处理时间。在图6中所示的微胶囊的tga指示1分钟的胶囊的质量与用较长处理时间生产的那些胶囊的质量一样好。图7是微胶囊质量的有力证据，因为当在50℃的烘箱中放置延长时间时，它们显示稳定的质量。初始损失不是pcm损失，而是胶囊表面处的外部溶剂和水。
[0030]
实施例3：在365 nm波长下，2分钟反应时间，辐射强度对包封效率的作用。
[0031]
在实施例1中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的恒定辐射强度下确定包封效率(总产率)，如在图8中所示。
[0032]
明显的是，存在可以优化包封效率的最佳辐射强度。这指示不仅需要匹配光引发剂将吸收的波长，而且我们还应当匹配辐射的强度，其可以被所需的光反应吸收。峰代表最
佳辐射强度。低于或高于该最佳强度，包封效率显著降低。
[0033]
实施例4：在1.2 w/cm
2 (最大值的10%)的辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0034]
在实施例4中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和1.2 w/cm2的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图9中所示。
[0035]
增加时间超过包封反应所需的时间可能导致胶囊的破坏。这是因为辐射将不被吸收；并且其作用可能破坏或逆转包封反应。
[0036]
实施例5：在12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的高辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0037]
在实施例5中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图10中所示。
[0038]
明显的是，包封效率在前40秒内增加，并随后随着时间的推移，高光强度开始对包封过程具有更多的破坏作用。在led灯的最大光强度下包封效率(总产率%)不超过25%。胶囊的蜡状外观指示pcm没有被包封。该实施例仅是为了显示高光强度的不利影响，特别是在包封的早期阶段。
[0039]
实施例6：在365 nm波长和总共6分钟照射时间下，降低或增加光强度对包封效率的作用。
[0040]
在实施例6中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间和不同的强度下，在365 nm波长下确定包封效率(总产率%)，如在表2中所示。
[0041]
表2. 对于6分钟的总照射，在降低和增加光强度时的包封效率，其被分成两个阶段。
[0042]
光强度
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时间
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包封效率0%和10%
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各3分钟
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34.710%和100%
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各3分钟
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87.5100%和10%
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4分钟和2分钟
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25.510%和100%
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4分钟和2分钟
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78.2当以高光强度(100%)开始时，包封效率低。当100%强度使用更长时间(4分钟而不是3分钟)时，发生进一步的降低。切换到较低光强度(10%)不改进效率。以低光强度开始可用于增加包封效率。然而，在3分钟后切换到100%到10%强度将导致比在4分钟后切换更高的效率。这意味着在一定光强度下的每个阶段具有最佳的时间段。在任何阶段中使用长时间可能对包封过程具有负面影响。这与热微包封相似，因为当聚合温度最初保持低以提供足够的时间形成适当的壳时，可以生产良好的胶囊。因此，在uv-led微包封中，需要以低辐射强度开始，并随后将其增加到高水平。
[0043]
实施例7：在0.6 w/cm
2 (最大值的5%)的辐射强度和365 nm波长下，照射时间对包封效率的作用。
[0044]
在实施例7中使用与实施例1相同的实验程序。在不同的照射时间，在365 nm波长和0.6 w/cm2的辐射强度下确定包封效率(总产率%)，如在图11中所示。
[0045]
如在图11中所示的，在0.6 w/cm2辐射强度下将照射时间增加到5分钟，可以获得
95.9%的包封效率(总产率)和100%的pcm效率。当使用rubitherm
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rt21作为pcm材料时，熔化热为112.51 j/g。需要5分钟的反应时间以实现91.8%的单体转化率。这些结果与文献中发现的和在节段2.背景技术中提及的所有结果相比是突出的。
附图说明
[0046]
图1. 用于微包封和纳米包封的光化学搅拌器反应器。
[0047]
图2. 在55℃下干燥12小时，并随后在55℃下干燥20天后的pcm微胶囊的熔化热。在1.2 w/cm2下照射4分钟。
[0048]
图3. 用于微包封和纳米包封的光化学薄膜流动反应器。
[0049]
图4. 纯pt 20的dsc热谱图。
[0050]
图5. 在450w uv强度下处理(a) 1分钟、(b) 2分钟、(c) 5分钟、(d) 10分钟的微胶囊的dsc测量。
[0051]
图6. 在450 w的uv强度下处理的样品的热重量分析。
[0052]
图7. 在50℃下储存40天跨度的pt 20微胶囊的重量分析。
[0053]
图8. 在365 nm波长下，2分钟反应时间，辐射强度对包封效率的影响。
[0054]
图9. 在365 nm波长和1.2 w/cm2的辐射强度下，在光反应器中不使用混合器时，照射时间对包封效率的影响。
[0055]
图10. 在365 nm波长和12 w/cm
2 (led灯的最大光强度)的辐射强度下，照射时间对包封效率的影响。
[0056]
图11. 在365 nm波长和0.6 w/cm2的辐射强度下，照射时间对包封效率的影响。
[0057]
表格列举表2：用于乳液制备的成分的化学配方。
[0058]
表2. 对于6分钟的总照射，在降低和增加光强度时的包封效率，其被分成两个阶段。
[0059]
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再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
