一种气体检测探头及其制备方法和应用

1.本技术属于气体检测技术领域，尤其涉及一种气体检测探头及其制备方法和应用。


背景技术：

2.液晶是一种物质状态介于固态晶体和传统液体的特殊物质形态。如今，液晶已经被广泛应用于显示和各类光学光子器件当中。液晶的物理参数对外界刺激非常灵敏，例如：温度、有机溶剂或者挥发性气体等，也因此在很多领域被用作可调谐光学材料进行使用。
3.液晶分子在一定的外界刺激下将会从各向异性态向各向同性态转变，或者折射率以及排列方向发生改变。利用液晶的这些特性，当液晶分子受到外界刺激时液晶分子参数发生变化从而使传感器的解调参数发生变化，最终对所检测物质的探测。利用上述特性可以制备出很多如上述的光学传感器，例如：将液晶制备成光子晶体与现有的传感器或者干涉仪结合等。目前已报道了许多基于液晶传感器，利用聚合物胆甾相液晶膜层用于有机挥发气体探测的报道不多，但普遍存在几个问题，灵敏度不高、检测范围不宽、在实际使用中光谱红移和蓝移均存在，具有很强的干扰性，检测结果不准确。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种气体检测探头及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有液晶传感器探头检测有机挥发气体的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种气体检测探头的制备方法，包括以下步骤：
7.对光纤的一端面进行预处理；
8.制备胆甾相液晶，并将胆甾相液晶、聚合物单体和引发剂进行混合处理，得到胆甾相液晶预聚物；
9.将胆甾相液晶预聚物转移至经预处理的端面上，并进行原位聚合处理，在端面形成聚合物胆甾相液晶膜层；
10.对聚合物胆甾相液晶膜层进行液晶吸出处理，使得聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带蓝移，得到气体检测探头。
11.第二方面，本技术提供一种气体检测探头，由上述制备方法制成。
12.第三方面，本技术提供一种由上述制备方法制备的气体检测探头在检测有机挥发性气体浓度中的应用。
13.本技术第一方面提供的气体检测探头的制备方法，能制备出检测范围更宽、灵敏度更高、光谱移动方向更稳定的气体检测探头，且制备过程简单易控，原材料廉价易得。
14.本技术第二方面提供的气体检测探头，聚合物胆甾相液晶膜层经过液晶吸出处理，更容易受到外界刺激从而被激发并且响应，使得本技术提供的气体检测探头具有更宽的检测范围、更高的灵敏度和更稳定的光谱移动方向。
15.本技术第三方面提供的气体检测探头在检测有机挥发性气体浓度中的应用，通过气体检测探头中液晶自身的光学性质，进行气体传感，并且不会破坏待测气体分子，实现检测voc气体浓度的功能，同时，气体检测探头具有体积小、制作成本低和响应速度快、灵敏度高、检测范围广、干扰性弱等特点。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明实施例中胆甾相液晶类弹簧理论示意图；
18.图2为本发明实施例中液晶吸出过程实物图；
19.图3为本发明对比例1提供的制备方法制备的气体检测探头对丙酮气体浓度检测的测试光谱图；
20.图4为本发明为对比例1提供的制备方法制备的气体检测探头的禁带中心位置随丙酮气体浓度的变化图；
21.图5为本发明实施例1提供的制备方法制备的气体检测探头对丙酮气体浓度检测的测试光谱图；
22.图6为本发明实施例1提供的制备方法制备的气体检测探头的禁带中心位置随丙酮气体浓度的变化图
23.图7为本发明实施例提供的气体检测探头在制备过程中反射禁带变化过程图。
具体实施方式
24.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
25.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
26.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
27.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
28.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
29.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
30.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
31.术语“voc”为“volatile organic compounds”的缩写，表示挥发性有机化合物，在环保意义上将其定义为会产生危害的挥发性有机气体。
32.目前已报道了许多基于液晶制备的传感器，将聚合物液晶用于有机挥发气体探测的报道不多，现有技术中将聚合物液晶普遍存在几个问题，灵敏度不高、检测范围不宽、在实际使用中光谱红移和蓝移均存在，针对上述技术问题，本技术实施例第一方面提供一种气体检测探头的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：对光纤的一端面进行预处理；
34.s2：制备胆甾相液晶，并将胆甾相液晶、聚合物单体和引发剂进行混合处理，得到胆甾相液晶预聚物；
35.s3：将胆甾相液晶预聚物转移至经预处理的端面上，并进行原位聚合处理，在端面形成得到聚合物胆甾相液晶膜层；
36.s4：对聚合物胆甾相液晶膜层进行液晶吸出处理，使得聚合物胆甾相液晶膜层中的胆甾相液晶的反射禁带蓝移，得到气体检测探头。
37.本技术第一方面提供的气体检测探头的制备方法，能制备出检测范围更宽、灵敏度更高、光谱移动方向更稳定的气体检测探头，且制备过程简单易控，原材料廉价易得。
38.步骤s1中，在本技术的实施例中，预处理包括以下步骤：将光纤的端面进行端面平整处理和端面洁净处理，在本技术进一步地实施例中，端面平整处理后的端面的倾斜角度不大于0.5
°
，在本技术的具体实施例中，端面平整处理为切割处理，对光纤端面进行切割，以形成平整光滑的端面；在本技术进一步地实施例中，端面洁净处理包括紫外臭氧清洗处理和真空型等离子清洗处理中的一种，在本技术的具体实施例中，将经过端面平整处理后的光纤的端面置于紫外臭氧清洗机或真空型等离子清洗机中，清洗10分钟左右，使得光纤的端面洁净并且减小端面的接触角，便于胆甾相液晶预聚物附着在光纤的端面。
39.在本技术的实施例中，光纤为多模光纤，多模光纤比单模光纤芯径粗，数值孔径大，能从光源耦合更多的光功率。
40.在本技术的一个具体实施例中，步骤s1可以按照如下方式进行：
41.s11：取一根多模光纤，纤芯直径为62.5μm，包层直径为125μm，将光纤端面切割平整，切割角度小于0.5
°
；
42.s12：将切割后的光纤放入紫外臭氧清洗机中，清洗10分钟。
43.步骤s2中，在本技术的实施例中，制备胆甾相液晶包括以下步骤：将向列相液晶与手性剂进行混合处理得到胆甾相液晶，通过加入手性剂可以影响向列相液晶中液晶分子的螺旋形状，使其选择性地反射对应于螺旋间距波长的入射光，衍生为胆甾相液晶，胆甾相液
晶可用于在传感器、激光等领域。在本技术的具体实施例中，手性剂包括但不限于5011、811、1011系列中的一种。
44.需要说明的是，在本技术的实施例中，可以先制备胆甾相液晶，再将胆淄相液晶与聚合物单体和引发剂混合，也可以直接将制备胆甾相液晶所需的向列相液晶和手性剂与聚合物单体和引发剂进行混合处理。
45.在本技术的实施例中，聚合物单体包括但不限于rm257、rm021、rm006、hrm1001、rm82，用于与胆甾相液晶混合后原位固化交联，形成固态的聚合物胆甾相液晶膜层，与光纤直接连接作为探头。
46.在本技术的实施例中，在进行原位聚合处理前，还对胆甾相液晶进行定向处理，以获得更好取向效果的胆甾相液晶，在本技术进一步地实施例中，定向处理为采用紫外偏振光对光取向剂进行紫外偏振光照射处理，并将光取向剂添加至胆甾相液晶中。光取向剂包括但不限于sd1材料和yellow b材料，溶剂可以选择常见的有机溶剂，如二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯等。
47.在本技术的一个具体实施例中，定向处理包括以下步骤：将光纤经过预处理的端面蘸取浓度为0.5～2wt％的光取向剂，烘烤端面至溶剂挥发，采用紫外偏振光对光纤端面的光取向剂进行紫外偏振光照射处理，紫外偏振光的波长为350nm～500nm，紫外偏振光照射处理的功率密度为40～60mw/cm2,处理时长为150～250秒。
48.在本技术的另一个具体实施例中，定向处理包括以下步骤：将光取向剂添加至胆甾相液晶与聚合物单体、引发剂的混合物中，然后采用350nm～500nm的紫外偏振光对上述含有光取向剂的混合物进行紫外偏振光照射处理，紫外偏振光照射处理的功率密度为40～60mw/cm2,处理时长为150～250秒。
49.在本技术的实施例中，向列相液晶、聚合物单体、手性剂和光引发剂的配比以质量份数计为向列相液晶70～79份，聚合物单体20～25份，手性剂0.5～3份，光引发剂0.5～2份。在本技术的一个具体实施例中，向列相液晶、聚合物单体、手性剂和光引发剂的配比以质量计为77.5:20:1.5:1，制备出的气体检测探头具有保持高灵敏度的同时还能实现大检测范围，并且光子禁带单向移动，完全可以使用在生活和工厂生产中的有机挥发气体检测。
50.在本技术的一个具体实施例中，步骤s2可以按照如下方式进行：
51.s21：将清洗后的光纤端面，利用夹具固定于显微镜下，并沾取浓度为1wt％的sd1溶液，溶剂为dmf，将光纤转移至100℃的热台，加热100秒，使溶剂挥发完全；
52.s22：利用365nm紫外偏振光对光纤端面的光取向剂进行定向处理，光功率密度为50mw/cm2,曝光时间为200秒；
53.s23：将液晶e7、聚合物单体rm257、手性剂r5011以及光引发剂irgacure651按照质量比为72.5:25:1.5:1的比例混合形成胆甾相液晶预聚物。
54.步骤s3中，将胆甾相液晶预聚物转移至经预处理的端面上，并进行原位聚合处理，在端面形成得到聚合物胆甾相液晶膜层。
55.在本技术的实施例中，胆甾相液晶预聚物在端面的涂覆厚度不限，可根据实际探头制备的需要而定，一般为几十到几百微米，与光纤结合制成微型探头，与常规的大尺寸探头相比，有更多的应用场景，在本技术的具体实施例中，利用20微米直径的毛细管沾取胆甾相液晶混合物，在显微镜下将45μm厚的胆甾相液晶转移到光纤端面。
56.在本技术的实施例中，原位聚合处理为紫外光照射处理，引发剂为光引发剂。在本技术的进一步实施例中，紫外光照射处理的紫外光波长为290nm～330nm，紫外光照射处理的功率密度为3～7mw/cm2，处理时长为5～15分钟，能够以较高的效率促进聚合物单体和胆甾相液晶原位聚合。
57.在本技术的进一步实施例中，引发剂便于引发聚合物单体与胆甾相液晶原位聚合，在本技术进一步的实施例中，引发剂为光引发剂，光引发剂包括但不限于1173、651、2925系列中的至少一种，光引发交联方式可以在紫外光下吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，属于非接触式交联方式，简化了制备过程，缩短了聚合物单体交联网络的时间，更好地固定了聚合物胆甾相液晶膜层中液晶基元结构单元的取向。
58.在本技术的进一步实施例中，原位聚合处理在无氧环境下进行，避免氧气阻碍聚合物单体和胆甾相液晶的原位聚合反应，从而降低聚合速率。
59.在本技术的一个具体实施例中，步骤s3可以按照如下方式进行：
60.s31：利用20微米直径的毛细管沾取胆甾相液晶预聚物，在显微镜下将45微米厚的胆甾相液晶转移到光纤端面；
61.s32：将光纤端面放入无氧环境中的密封箱中，并持续充入氮气，利用295nm紫外光，功率密度为5mw/cm2，对聚合物单体进行诱导聚合10分钟。
62.步骤s4中，对聚合物胆甾相液晶膜层进行液晶吸出处理，使得聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带蓝移，得到气体检测探头。
63.在本技术的实施例中，液晶吸出处理包括以下步骤：采用液晶吸出材料贴近聚合物胆甾相液晶膜层，使得聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带蓝移，得到压缩后的聚合物胆甾相液晶膜层。
64.需要说明的是，对于液晶吸出处理,只要满足能吸出液晶的材料都可以，在本技术的进一步实施例中，液晶吸出材料包括吸油纸、棉花、无尘布、具有狭缝的器材，如毛细管、针管等，在吸出部分液晶的同时，不破坏聚合物液晶出器件本身的内部结构及外部结构，使得余下部分液晶得到压缩从而具有更充足的弹性，提高气体检测探头的灵敏度，且扩大检测范围。
65.在本技术的实施例中，液晶吸出处理的液晶吸出量不限，理论上只要液晶有所吸出即可，如图1所示，依据弹簧理论，弹簧力的计算公式，胡克定律f＝k
×
δx，这里f为回复力大小、δx为弹簧形变量、k为弹簧的劲度系数，大小与弹簧的材料、粗细、弹簧直径、绕法以及长度决定，当一根弹簧只改变绕法的螺距时，其他保持不变的情况下，劲度系数随着螺距的增大而减小，螺距越大，弹簧受到外界同样力大小时的形变量就越大，依照类似弹簧的理论，如图1所示，弹簧保持长度不变的情况下，改变圈数使螺距变化，当螺距增大后弹簧更容易被力影响形变了，然后再施加一个压力给弹簧，最后当遇到相同大小的拉伸力时弹簧可以使形变量(2δx)比原形变量(δx)更大，胆甾相液晶结构与弹簧非常相似，对于相同厚度的聚合物胆甾相液晶膜层来说，减小聚合物掺杂浓度以及增大螺距，同样可以使聚合物胆甾相液晶膜层拥有更大的形变量，把聚合物胆甾相液晶膜层中的液晶吸出一部分出来，就相当于弹簧被压缩，当遇到有机挥发气体刺激时胆甾相液晶的螺距被拉伸得更长，对气体的灵敏度以及检测极限也会得到改善。在本技术的具体实施例中将与聚合物胆甾相液晶
膜层连接的光纤的另一端与y型光纤连接，利用光谱仪实时观测聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带，并用吸油纸吸出部分液晶使反射禁带蓝移，当反射禁带不再移动时，停止吸出，使聚合物胆甾相液晶膜层中的液晶得到最大程度地压缩，灵敏度和检测范围最大限度地提高，同时，在实际检测有机挥发性气体浓度时，不会同时出现红移和蓝移现象，干扰信息少，浓度测量更准确。
66.在本技术的一个具体实施例中，步骤s4可以按照如下方式进行：
67.s41：将聚合后的光纤与y型光纤连接，利用光谱仪实时观测聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带，并用吸油纸吸出部分液晶使反射禁带蓝移，当反射禁带不再移动时，停止吸出。
68.如图7所示，为上述基于聚合物胆甾相液晶膜层的气体检测探头制备过程中反射禁带变化过程。聚合前胆甾相液晶预聚物的光子禁带位置中心波长为1010nm，聚合物后光子禁带位置中心波长蓝移到了769nm，由于聚合收缩作用的影响，光子禁带中心波长移动了241nm，这个现象证明聚合物胆甾相液晶膜层已经完成聚合，当用吸油纸将部分液晶吸出后，光子禁带中心波长继续蓝移115nm到了654nm。
69.本技术实施例第二方面提供一种气体检测探头，由上述的制备方法制成，包括光纤和与包覆在光纤一端面的经过液晶吸出处理的聚合物胆甾相液晶膜层，其中，聚合物胆甾相液晶膜层是由包括聚合物单体和胆甾相液晶原位聚合形成，后又经过液晶吸出处理进行压缩，使得聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带蓝移，经过液晶吸出处理的聚合物胆甾相液晶膜层更容易受到外界刺激从而被激发并且响应，使得本技术提供的气体检测探头具有更宽的检测范围、更高的灵敏度和更稳定的光谱移动方向。
70.本技术实施例第三方面提供上述气体检测探头在检测有机挥发性气体浓度中的应用，通过气体检测探头中液晶自身的光学性质，进行气体传感，并且不会破坏待测气体分子，实现检测voc气体浓度的功能，同时，气体检测探头具有体积小、制作成本低和响应速度快、灵敏度高、检测范围广、干扰性弱等特点。
71.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例一种气体检测探头及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
72.实施例1
73.(1)取一根多模光纤，纤芯直径为62.5μm，包层直径为125μm。将光纤端面切割平整，切割角度小于0.5
°
；
74.(2)将切割后的光纤放入紫外臭氧清洗机中，清洗10分钟；
75.(3)将清洗后的光纤端面，利用夹具固定于显微镜下，并沾取浓度为1wt％的sd1溶液，溶剂为dmf。将光纤转移至100℃的热台，加热100秒，使溶剂挥发完全；
76.(4)利用365nm紫外偏振光对光纤端面的光取向剂进行定向处理，光功率密度为50mw/cm2,曝光时间为200秒；
77.(5)利用液晶e7、聚合物单体rm257、手性剂r5011以及光引发剂irgacure651按照质量比为77.5:20:1.5:1的比例混合形成胆甾相液晶预聚物；
78.(6)利用20微米直径的毛细管沾取胆甾相液晶混合物，在显微镜下将45微米厚的胆甾相液晶预聚物转移到光纤端面；
79.(7)将光纤端面放入无氧环境中的密封箱中，并持续充入氮气，利用295nm紫外光，功率密度为5mw/cm2，对聚合物单体进行诱导聚合10分钟，得到45微米厚的聚合物胆甾相液晶膜层；
80.(8)将聚合后的光纤与y型光纤连接，利用光谱仪实时观测聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带，并用吸油纸吸出部分液晶使反射禁带蓝移，当反射禁带不再移动时，停止吸出，得到气体检测探头，其中，如图2所示，经过液晶吸出处理后形成的聚合物胆甾相液晶膜层厚度为33μm。
81.实施例2
82.进行液晶吸出处理时，吸出至聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带移动至实施例1反射禁带移动的一半时，停止吸出，其余步骤和参数同实施例1，其中，经过液晶吸出处理后形成的聚合物胆甾相液晶膜层厚度为36μm。
83.实施例3
84.进行液晶吸出处理时，吸出至聚合物胆甾相液晶膜层的反射禁带移动至实施例1反射禁带移动的1/3时，停止吸出，其余步骤和参数同实施例1其中，经过液晶吸出处理后形成的聚合物胆甾相液晶膜层厚度为40μm。
85.对比例1
86.不进行液晶吸出处理，其余步骤和参数同实施例1，未经过液晶吸出处理后形成的聚合物胆甾相液晶膜层厚度为45μm。
87.进一步的，为了验证本技术实施例一种气体检测探头及其制备方法和应用的进步性，通过进行了以下性能测试。
88.表1.不同实施例和对比例制备出的气体检测探头性能参数表
[0089][0090]
图3为对比例1提供的制备方法制备的气体检测探头对丙酮气体浓度检测的测试光谱图，对图3统计了测量的结果，气体检测探头对丙酮气体的平均灵敏度在丙酮气体浓度在0ppm～4
×
104ppm时为0.45pm/ppm，在丙酮气体浓度在4
×
104ppm～16
×
104ppm时为-0.24pm/ppm，如图3所示，红移、蓝移现象同时出现，主要是由于反射波长不仅仅受到胆甾相液晶的螺距相关，还与胆甾相液晶内部的折射率有关。当丙酮气体浓度较低时，胆甾相液晶主要由螺距变化占主导角色，迫使反射禁带位置不断红移，然而当丙酮气体浓度不断增大后，胆甾相液晶螺距增大量越来越小，而随着吸收的丙酮越来越多使整个探头的折射率降低，当折射率降低占主导角色时，迫使反射禁带位置不再红移，反而向蓝移。
[0091]
图4为对比例1提供的制备方法制备的气体检测探头的禁带中心位置随丙酮气体浓度的变化图，如图4所示，当丙酮气体浓度从0ppm上升到4
×
104ppm时，气体检测探头的禁
带中心波长位置随着丙酮气体浓度增加，丙酮气体浓度继续上升时，光子禁带中心波长位置开始往相反的方向蓝移，当丙酮气体浓度为16
×
104ppm时，光子禁带中心波长位置蓝移到了577.9nm。
[0092]
图5为实施例1提供的制备方法制备的气体检测探头对丙酮气体浓度检测的测试光谱图，如图5所示，这种经过吸出部分液晶使结构压缩的优化处理制备的气体检测探头，在丙酮气体变化范围在0ppm～50
×
104ppm内，灵敏度为0.23pm/ppm，不再出现光子禁带红移和蓝移混乱情况。
[0093]
图6为实施例1提供的制备方法制备的气体检测探头的禁带中心位置随丙酮气体浓度的变化图，如图6所示，当丙酮气体浓度逐渐从0ppm增大到50
×
104ppm时，利用液晶吸出处理技术的气体检测探头的光子禁带位置中心波长从646nm红移到了761nm，优化后的聚合物胆甾相液晶膜层光纤探头具有保持高灵敏度的同时还能实现大检测范围，并且光子禁带单向移动，完全可以使用在生活和工厂生产中的有机挥发气体检测。
[0094]
以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本申
[0095]
请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。