一种高安全性的三元锂电池集流体、电极、锂电池的制作方法

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高安全性的三元锂电池集流体、电极、锂电池。


背景技术：

2.锂电池相比传统电池具有能量密度高、使用寿命长和不具记忆效应的特性，所以广受各种领域的青睐，如手机、电脑等电子产品，或者不同功率类型的电动车领域。
3.集流体是锂电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。集流体是锂电池的关键材料，一方面承载粉状活性物质，另一方面起到汇集电流作用。
4.其中，三元锂电池的正极活性物质一般为镍钴锰酸锂，化学式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其拥有比单元电极材料更高的比容量和更低的成本应用最广的电池材料之一。但镍钴锰酸锂在使用过程中存在安全隐患，由于其活性强，能量高，因此安全性低。


技术实现要素：

5.本技术所要解决的技术问题在于，提供一种高安全性的三元锂电池集流体，用于提高三元锂电池的安全性。
6.本技术还要解决的技术问题在于，提供一种锂电池的电极，安全性高，电极层不易脱离。
7.本技术还要解决的技术问题在于，提供一种锂电池，安全性高，可靠耐用。
8.为了解决上述技术问题，本技术提供了一种高安全性的三元锂电池集流体，包括铝箔和安全导电涂层，所述安全导电涂层由导电浆料制成，所述导电浆料包括以下质量百分比的组分：50%~60%磷酸铁锂和40%~50%第一粘合剂；其中，电极浆料涂布在所述安全导电涂层上以形成电极层，所述电极浆料包括电极材料和第二粘合剂，所述电极材料至少包括镍钴锰酸锂。
9.作为上述方案的改进，所述第一粘合剂包括丙烯酸系胶粘剂、聚苯乙烯胶粘剂、氮丙啶交联剂中的一种或几种。
10.作为上述方案的改进，所述第一粘合剂的相对分子量为40000～100000。
11.作为上述方案的改进，所述第一粘合剂为丙烯酸系胶粘剂。
12.作为上述方案的改进，所述第一粘合剂包括三官能团丙烯亚胺氮丙啶和丙烯酸系胶粘剂，所述三官能团丙烯亚胺氮丙啶的质量为丙烯酸树脂质量的1%～5%。
13.作为上述方案的改进，所述磷酸铁锂和第一粘合剂的质量比为（53~57）：（43~47）。
14.作为上述方案的改进，所述安全导电涂层的厚度为2~10μm。
15.相应地，本技术还提供了一种锂电池的电极，包括上述所述的集流体和电极层，所述电极层由电极浆料制成，所述电极浆料包括电极材料和第二粘合剂，所述电极材料至少
包括镍钴锰酸锂；所述第二粘合剂为聚偏二氟乙烯、氟乙烯、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚电解质高分子、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
16.作为上述方案的改进，所述电极层包括涂布在安全导电涂层上的第一电极层和涂布在所述第一电极层上的第二电极层，所述第一电极层由第一导电浆料制成，所述第二电极层由第二导电浆料制成；所述第一电极浆料包括镍钴锰酸锂和第二粘合剂；所述第二导电浆料中的镍钴锰酸锂由钴酸锂、锰酸锂、锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、磷酸铁锂中一种替代。
17.相应地，本技术还提供了一种锂电池，包括上述所述的集流体。
18.实施本技术，具有如下有益效果：本技术采用磷酸铁锂作为安全导电涂层的主要组分，并与第一粘合剂混合形成导电浆料涂布在铝箔上，具有以下作用：（1）提高了电极材料（镍钴锰酸锂）和铝箔之间的附着力，降低电极材料和铝箔之间的界面内阻，提高锂电池的安全性；（2）磷酸铁锂有助于提高电极材料结构的稳定性，降低电极材料的内阻，从而提高锂电池的安全性；（3）减小极化，提高锂电池的倍率性能，减低热效应。
19.此外，本技术的第一粘合剂不仅用于将磷酸铁锂粘附在铝箔上，还可以通过范德华力与电极材料形成良好的粘接效果，使得电极材料更好地附着在集流体上，以进一步降低电极材料和集流体之间的界面内阻。此外，还可以提高电池浆料的均匀一致性和分散稳定性，进而提高电极层的电化学性能。
附图说明
20.图1是本技术第一种集流体的结构示意图；图2是本技术第二种集流体的结构示意图；图3是本技术在第一种集流体上形成电极层的第一种电极的结构示意图；图4是本技术在第二种集流体上形成电极层的第二种电极的结构示意图；图5是本技术在第一种集流体上形成电极层的第三种电极的结构示意图。
具体实施方式
21.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术作进一步地详细描述。
22.铝箔是目前锂电池最主要的正极集流体，导电性好，质量轻，成本低廉，在充放电过程中其表面的钝化层可避免电解液的腐蚀。但是，刚性的铝箔与正极活性物质等的接触面积有限，从而使活性物质与集流体间的界面内阻大。此外，由于集流体与粘接剂、电极材料（活性物质）的粘接强度有限，在长时间循环充放电过程中电极体积不断变化，电极材料颗粒物质间的结合疏松，易掉粉等，使电池容量和循环寿命快速衰减。
23.和其他锂电池电极材料锰酸锂、磷酸铁锂相比，镍钴锰酸锂材料的热稳定性差，高温容易分解产生，因此采用镍钴锰酸锂作为电极材料的三元锂电池安全性较低。
24.为了解决上述问题，参见图1和图2，本技术提供了一种高安全性的三元锂电池集流体，包括铝箔1和安全导电涂层2。
25.本技术的安全导电涂层2由导电浆料制成，导电浆料涂布在铝箔1上以形成本技术
的安全导电涂层2。其中，本技术的导电浆料涂布在铝箔1的一面或两面上。
26.具体的，本技术的导电浆料包括以下质量百分比的组分：50%~60%磷酸铁锂和40%~50%第一粘合剂。
27.磷酸铁锂作为电极材料中的一种，具有热稳定性高，电解液氧化能力低，安全性高的特点，但同时还具有电导率低，体积过大，电解液用量多，电池的一致性较差的缺点。本技术采用磷酸铁锂作为安全导电涂层的主要组分，并与第一粘合剂混合形成导电浆料涂布在铝箔上，具有以下作用：（1）提高了电极材料（镍钴锰酸锂）和铝箔之间的附着力，降低电极材料和铝箔之间的界面内阻，提高阻抗，从而提高锂电池的安全性；（2）磷酸铁锂有助于提高电极材料结构的稳定性，降低电极材料的内阻，从而提高锂电池的安全性；（3）减小极化，提高锂电池的倍率性能，减低热效应。
28.需要说明的是，本技术的磷酸铁锂并不是作为电极材料，而是作为集流体的涂层组分，最终电极材料涂布在含有磷酸铁锂的安全导电涂层上。
29.需要说明的是，涂覆在安全导电涂层上电极层一般由电极浆料制成，而电极浆料一般由电极材料和粘合剂组成，现有用于电极浆料中的粘合剂主要为聚偏二氟乙烯（pvdf）粘合剂。由于聚偏氟乙稀为半结晶性聚合物，结晶度比较高，结晶溶融温度高，因此在电池通常的使用温度下，pvdf的结晶性使存在电解液体的分子很难流通，充放电负荷增大。此外，pvdf均聚物还存在多种问题，比如：在制备电池时的若干燥速度不合适，pvdf的收缩率与集电体的收缩率差异比较大，电极层会从集电体上脱离，导致负荷特性变差，引起容量劣化等问题。在本技术中，导电浆料中的粘合剂称为第二粘合剂。其中，第二粘合剂优选为pvdf粘合剂。
30.为了解决上述问题，本技术第一粘合剂与电极浆料中的第二粘合剂具有良好的结合力，使得第一粘合剂和第二粘合剂之间的收缩率差异减少，以降低电极层从集流体上脱离的机率。
31.具体的，本技术的第一粘合剂为丙烯酸系水性胶、聚苯乙烯胶粘剂、氮丙啶交联剂中的一种或几种。
32.本技术的第一粘合剂不仅用于将磷酸铁锂粘附在铝箔上，还可以通过范德华力与电极材料形成良好的粘接效果，使得电极材料更好地附着在集流体上，以进一步降低电极材料和集流体之间的界面内阻。此外，还可以提高电池浆料的均匀一致性和分散稳定性，进而提高电极层的电化学性能。
33.优选地，本技术第一粘合剂的相对分子量为40000～100000。需要说明定的是，本技术第一粘合剂的相对分子量对于安全导电涂层与铝箔和电极层之间的附着力具有重要的影响。根据申请的大量实验和研究发现，相对分子量为40000～100000的第一粘合剂在较少用量的情况下可以有效降低电极层脱离的机率。若第一粘合剂的相对分子量过大，不仅影响安全导电涂层的均匀性，还影响电极层的均匀性；若第一粘合剂的相对分子量过小，则会影响安全导电涂层和铝箔和电极层的附着力。
34.优选地，本技术导电浆料中的磷酸铁锂和第一粘合剂的质量比为（53~57）：（43~47）。
35.优选地，本技术的第一粘合剂为丙烯酸树脂。更优地，本技术的第一粘合剂为含有三官能团丙烯亚胺氮丙啶的丙烯酸树脂，其中，三官能团丙烯亚胺氮丙啶的质量为丙烯酸
树脂质量的1%～5%。本技术的三官能团的丙烯亚胺氮丙啶的氮丙啶段官能团在常温下可以与水性聚丙烯酸酯乳液、水性聚氨酯分散体、醇溶性树脂和溶剂型树脂的活性氢发生交联反应，因此可以进一步提高安全导电涂层与铝箔和电极层的附着力。
36.需要说明的是，在电池体积不变的情况下，若安全导电涂层的厚度过大，则相应减少电极层的厚度，从而降低电池的容量；若安全导电涂层的厚度过小，则无法有效提高电极层和集流体之间的阻抗。
37.以及不能有效提高锂电池的安全性。优选地，本技术安全导电涂层的厚度为2~8μm。此外，本技术铝箔的厚度为10~20μm，但不限于此。
38.相应地，参见图3和图4，本技术还提供了一种锂电池电极，包括上述的集流体和电极层3。其中，集流体包括铝箔1和安全导电涂层2。
39.具体的，本技术的电极层3由电极浆料制成。其中，电极浆料涂布在安全导电涂层2上以形成该电极层3。优选的，电极浆料包括镍钴锰酸锂和第二粘合剂。更优地，本技术的第二粘合剂为聚偏二氟乙烯粘合剂。
40.在本技术的其他实施例中，第二粘合剂还可以为氟乙烯（ptfe）、丁苯橡胶（sbr）、氟化橡胶、聚电解质高分子、聚丙烯酸（paa）、聚乙烯醇（pva）、羧甲基纤维素钠（cmc）中的一种或几种。
41.需要说明的是，本技术的电极层可以为单层结构，也可以为双层或多层结构。具体的，参见图5，本技术的电极层包括涂布的安全导电涂层2上第一电极层31和涂布在第一电极层31上的第二电极层32，第一电极层31由第一电极浆料制成，第二电极层32由第二电极浆料制成。
42.优选的，第一电极浆料包括镍钴锰酸锂和第二粘合剂。与第一导电浆料不同的是，第二导电浆料中的镍钴锰酸锂由钴酸锂、锰酸锂、锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、磷酸铁锂中一种替代。
43.相应地，本技术还提供了一种锂电池，包括上述的集流体。
44.本技术在铝箔上涂布一层安全导电涂层，再将电极浆料涂布在安全导电涂层上，可以提高锂电池的安全性。由于本技术安全导电涂层中的磷酸铁锂也是一种三元电极材料，这样不仅兼顾了不同电极材料的电化学性能，还可以通过多种电极材料的安全性互为补充，从而实现安全性最大化。
45.下面将以具体实施例来进一步阐述本技术实施例1一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的安全导电涂层、以及涂布在安全导电涂层上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，安全导电涂层由导电浆料制成，厚度为2μm，电极层由电极浆料制成，厚度为150μm；导电浆料由质量分数为50%的磷酸铁锂和50%的相对分子量为40000的丙烯酸系胶粘剂组成，电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成。
46.实施例2一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的安全导电涂层、以及涂布在安全导电涂层上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，安全导电涂层由导电浆料制成，厚度为4μm，电极层由电极浆料制成，厚度为160μm；
导电浆料由质量分数为53%的磷酸铁锂和47%的相对分子量为60000的丙烯酸系胶粘剂组成，电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成。
47.实施例3一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的安全导电涂层、以及涂布在安全导电涂层上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，安全导电涂层由导电浆料制成，厚度为6μm，电极层由电极浆料制成，厚度为170μm；导电浆料由质量分数为55%的磷酸铁锂和45%的相对分子量为80000的丙烯酸系胶粘剂组成，电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成。
48.实施例4一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的安全导电涂层、以及涂布在安全导电涂层上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，安全导电涂层由导电浆料制成，厚度为8μm，电极层由电极浆料制成，厚度为180μm；导电浆料由质量分数为60%的磷酸铁锂和40%的相对分子量为100000的丙烯酸系胶粘剂组成，电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成。
49.实施例5与实施例3不同的是，实施例5的安全导电涂层的厚度为1μm。
50.实施例6与实施例3不同的是，实施例6的导电浆料由质量分数为55%的磷酸铁锂和45%的第一粘合剂组成，第一粘合剂由三官能团丙烯亚胺氮丙啶和相对分子量为80000的丙烯酸系胶粘剂组成，三官能团丙烯亚胺氮丙啶的质量为丙烯酸树脂质量的1%。
51.实施例7与实施例3不同的是，实施例7的导电浆料由质量分数为55%的磷酸铁锂和45%的第一粘合剂组成，第一粘合剂由三官能团丙烯亚胺氮丙啶和相对分子量为80000的丙烯酸系胶粘剂组成，三官能团丙烯亚胺氮丙啶的质量为丙烯酸树脂质量的5%。
52.实施例8与实施例3不同的是，实施例10的电极层包括第一电极层和第二电极层，第一电极层的厚度为100μm，第二电极层的厚度为70μm，第一电极层由第一电极浆料制成，第二电极层由第二电极浆料制成；第一电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成；第二电极浆料由质量分数为95%的磷酸铁锂和5%的pvdf粘合剂组成。
53.对比例1一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，电极层由电极浆料制成，厚度为150μm；电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成。
54.对比例2与实施例3不同的是，对比例2的导电浆料由质量分数为55%的磷酸铁锂和45%的pvdf粘合剂组成。
55.对比例3与实施例3不同的是，对比例3的导电浆料由质量分数为70%的磷酸铁锂和30%的相
对分子量为80000的丙烯酸系胶粘剂组成。
56.对比例4一种电极，包括铝箔、涂布在铝箔正反面上的电极层；其中，铝箔的厚度为15μm，电极层包括第一电极层和第二电极层，第一电极层的厚度为100μm，第二电极层的厚度为70μm，第一电极层由第一电极浆料制成，第二电极层由第二电极浆料制成；第一电极浆料由质量分数为95%的镍钴锰酸锂和5%的pvdf粘合剂组成；第二电极浆料由质量分数为95%的磷酸铁锂和5%的pvdf粘合剂组成。
57.将实施例1~8和对比例1~4的电极进行老化试验，分成12组，每组具有5个样品，结果取平均值。具体的，将电极置于200℃的老化箱内，进行96小时的老化试验，观察和统计电极电极层与集流体的脱离面积，计算出电极的脱离面积比率，脱离面积比率=每个电极的脱离面积/每个电极面积*100%，具体结构如表1所示。
58.表1项目实施例1实施例2实施例3实施例4脱离面积比率（%）3.82.51.82.0项目实施例5实施例6实施例7实施例8脱离面积比率（%）6.7002.3项目对比例1对比例2对比例3对比例4脱离面积比率（%）18.313.514.817.9根据表1的结果可知，本技术在铝箔上涂布一层安全导电涂层，可以有效提高锂电池的安全性，以及减少电极层脱离的面积比率。此外，根据实施例3和对比例2的数据可知，安全导电涂层的粘合剂和电极层的粘合剂若为同一种粘合剂，则安全导电涂层和电极层的脱离面积比例会增加。其次，根据实施例3和对比例3的数据可知，若安全导电涂层中磷酸铁锂的用量过多，则安全导电涂层和电极层的脱离面积比例也会增加。
59.以上所揭露的仅为本技术一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，因此依本技术权利要求所作的等同变化，仍属本技术所涵盖的范围。