异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。


背景技术：

2.甲基丙烯酸甲酯(mma)是合成聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的基本原料。 pmma又称为有机玻璃，由于其优异的性能，如透光性高、机械强度高、耐腐蚀、耐磨等，在建筑、汽车、涂料等行业得到广泛的应用。因此，随着社会的发展，mma的需求量不断增加，尤其在近十年mma的需求量快速地增长。
3.目前生产mma的方法主要有丙酮氰醇法(ach法)、乙烯和异丁烯氧化法法。ach法是现在国际上最主要的生产mma的工艺，但是该工艺要用到剧毒的hcn，并且副产物多，原子经济性差，对环境污染大，正逐渐被淘汰。乙烯法是为了取代ach法而开发的，乙烯先和co、甲醇羰基化酯化反应生成丙酸甲酯，然后再和甲醛缩合、脱水生成mma。该工艺步骤繁多，选择性不高，副产物多，市场竞争力不够。异丁烯氧化法是先将异丁烯氧化成甲基丙烯酸，然后再和甲醇酯化生成mma，该方法一般采用贵金属作为催化剂，成本较高。


技术实现要素：

4.我们公司在生产十二碳醇酯的过程中产生大量副产异丁酸。因此，为了避免现有mma生产工艺的不足和副产品异丁酸的合理应用，我们公司通过大量的研究，开发了以异丁酸为原料，通过脱氢酯化一步合成mma的工艺，具体提供一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以纳米结构的金属氮化物 mn/n-c为催化剂，金属氮化物(mn)具有类贵金属pt的性质，可以作为脱氢的活性中心，n修饰的c骨架具有碱性，可以作为酯化反应中心。本发明方法不仅成本低，而且可实现高效率制备甲基丙烯酸甲酯。
5.为了实现本发明目的，采用的技术方案为:
6.一种异丁酸脱氢酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法，包括以下步骤：将 mn/n-c催化剂装入固定床反应器，并加入异丁酸和甲醇混合溶液，异丁酸和甲醇的质量比为1:5-20(优选为1:10-15)，通入n2气进行反应，反应温度为200-500℃ (优选为300-400℃)，压力为0.1-2mpa(优选为0.2-1mpa)，异丁酸的质量空速为0.5h-1
；
7.mn/n-c催化剂通过如下方法制得：
8.(1)将可溶性的金属盐溶于甲醇得到溶液a，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液b，在强烈搅拌的条件下，将a溶液缓慢滴加到b溶液，充分搅拌(搅拌时间一般1h)后转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在60-200℃下反应10-48h，冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在30-150℃下真空干燥(一般10-24h)，得到催化剂前驱体m/zif；其中，金属为w、mo、co、ni、fe中的一种或几种；金属和 2-甲基咪唑的摩尔比为1:3-10，优选1:4-6。
9.其中，反应温度优选100-150℃，反应时间优选18-36h，干燥温度优选 50-80℃，干燥时间优选为12-18h。
10.(2)将前驱体m/zif置于石英管中，通入一定流速的nh3/n2混合气，在 400-1000℃煅烧3-10h，得到mn/n-c催化剂。
11.其中，气体流速50-200ml/min，优选为80-120ml/min，混合气nh3/n2的体积比10-30:1，优选为12-20:1，煅烧温度优选为500-800℃，煅烧时间优选为2-6h。
12.本发明的优势在于：
13.(1)mn具有类似于pt的性质，可以催化异丁酸脱氢，相比于pt，催化剂成本大幅下降。
14.(2)金属原子是构成zif结构的组成部分，在高温焙烧过程中，有机组分转化为n修饰的c载体，同时，金属原子嵌在c壁中，被c包裹或隔离，在高温焙烧过程中不会烧结长大，形成分散度非常高的纳米颗粒，从而生成纳米的mn颗粒。因此，脱氢活性中心多，反应速率高。并且，由于生成的mn颗粒是被c包裹或隔离的，在高温脱氢过程中不会烧结，催化剂稳定性高。
15.(3)n修饰的c载体中的n是碱性的，mn纳米颗粒表面的n也是碱性的，没有酸中心存在，因此，在脱氢过程中不会存在因b酸引起的结焦而导致的催化剂失活，所以，催化剂稳定性好。
16.(4)n修饰的c载体中的n和mn纳米颗粒表面的n是碱性的，能够催化酯化反应，因此异丁酸在脱氢的同时进行酯化反应，一步生成mma，减少了反应步骤，提高了产物收率。
附图说明
17.图1为图1为实施例1制备得到催化剂的xrd图(550℃，750℃煅烧温度下均可以生成mo2n)；
18.图2为实施例1制备得到催化剂的电镜图(催化剂成球形，颗粒大小均匀)；
19.图3为实施例1制备得到催化剂中mo2n的颗粒大小分布图(mo2n颗粒大小分布范围比较窄，平均尺寸约为1.0nm)。
具体实施方式
20.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
21.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
22.实施例1
23.(1)将钼酸铵溶入甲醇得到溶液a，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液b，在强烈搅拌的条件下，将a溶液缓慢滴加到b溶液，继续搅拌1h。钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5。
24.(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥20h，得到催化剂前驱体m/zif。
25.(3)将前驱体m/zif置于石英管中，通入120ml/min的nh3/n2混合气，在 700℃煅烧3h，得到mn/n-c双功能催化剂，混合气nh3/n2的比15:1。
26.(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶
液，通入n2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2mpa，异丁酸的质量空速为0.5h-1
，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
27.实施例2
28.(1)将钨酸铵溶入甲醇得到a，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液b，在强烈搅拌的条件下，将a溶液缓慢滴加到b溶液，继续搅拌1h。钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8。
29.(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在80℃下反应36h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在80℃下真空干燥16h，得到催化剂前驱体m/zif。
30.(3)将前驱体m/zif置于石英管中，通入120ml/min的nh3/n2混合气，在 800℃煅烧4h，得到mn/n-c双功能催化剂。混合气nh3/n2的比12:1。
31.(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶液，通入n2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2mpa，异丁酸的质量空速为0.5h-1
，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
32.实施例3
33.(1)将钼酸铵和硝酸钴溶入甲醇得到a，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液 b，在强烈搅拌的条件下，将a溶液缓慢滴加到b溶液，继续搅拌1h。钼 钴原子总和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，钼原子与钴原子比为1:1。
34.(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在120℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在40℃下真空干燥20h，得到催化剂前驱体m/zif。
35.(3)将前驱体m/zif置于石英管中，通入100ml/min的nh3/n2混合气，在 600℃煅烧5h，得到mn/n-c双功能催化剂。混合气nh3/n2的比10:1。
36.(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:10的异丁酸和甲醇混合溶液，通入n2气进行反应，反应温度为450℃，压力为0.1mpa，异丁酸的质量空速为0.5h-1
，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
37.实施例4
38.(1)将钨酸铵和硝酸镍溶入甲醇得到a，将2-甲基咪唑溶入甲醇得到溶液 b，在强烈搅拌的条件下，将a溶液缓慢滴加到b溶液，继续搅拌1h。钨 镍原子总和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:15，钨原子与镍原子比为1:1。
39.(2)将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在120℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在100℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体m/zif。
40.(3)将前驱体m/zif置于石英管中，通入150ml/min的nh3/n2混合气，在 750℃煅烧4h，得到mn/n-c双功能催化剂。混合气nh3/n2的比9:1。
41.(4)将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:13的异丁酸和甲醇混合溶液，通入n2气进行反应，反应温度为350℃，压力为0.2mpa，异丁酸的质量空速为0.5h-1
，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。
42.对比例1
43.对比例1与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加钼酸铵。其它步骤同实施例1。
44.对比例2
45.对比例2与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中不加2-甲基咪唑。其它步骤同实施例1。
46.对比例3
47.对比例3与实施例1相比，区别在于：步骤(1)中钼原子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1。其它步骤同实施例1。
48.对比例4
49.对比例4与实施例1相比，区别在于：步骤(2)“将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下反应24h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体m/zif。”替换为：“将上述溶液转移到带聚四氟内衬的高压釜中，在30℃下反应10h。冷却后，取出，过滤，甲醇洗涤，在50℃下真空干燥12h，得到催化剂前驱体m/zif。”其它步骤同实施例1。
50.对比例5
51.对比例5与实施例1相比，区别在于：步骤(3)“将前驱体m/zif置于石英管中，通入120ml/min的nh3/n2混合气，在700℃煅烧3h，得到mn/n-c双功能催化剂。混合气nh3/n2的比15:1”替换为：“将前驱体m/zif置于石英管中，通入60 ml/min的nh3/n2混合气，在300℃煅烧2h，得到mn/n-c双功能催化剂。混合气 nh3/n2的比5:1”。其它步骤同实施例1。
52.对比例6
53.对比例6与实施例1相比，区别在于：步骤(4)“将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:8的异丁酸和甲醇混合溶液，通入n2气进行反应，反应温度为400℃，压力为0.2mpa，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。”替换为“将催化剂0.2g装入固定床反应器，并加入质量比为1:1的异丁酸和甲醇混合溶液，通入n2气进行反应，反应温度为300℃，压力为0.2mpa，反应后收集液相样品，采用气相色谱分析。”54.对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
55.表1.实施例和对比例中的异丁酸转化率及甲基丙烯酸甲酯选择性比较
[0056] 异丁酸转化率，％mma选择性，％实施例19398实施例29096实施例39592实施例49095对比例15035对比例27541对比例37580对比例47981对比例55365对比例68555
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[0057]
本发明的催化剂mn具有类似于pt的性质，可以催化异丁酸脱氢，相比于 pt，催化剂成本大幅下降。在高温焙烧过程中，有机组分转化为n修饰的c载体，同时，金属原子嵌在c壁中，被c包裹或隔离，在高温焙烧过程中不会烧结长大，形成分散度非常高的纳米颗粒，从而生成纳米的mn颗粒。脱氢活性中心多，反应速率高。并且，由于生成的mn颗粒是被c包裹或隔离的，在高温脱氢过程中不会烧结。c载体中的n是碱性的，mn纳米颗粒表面的n也是碱性
的，没有酸中心存在，在脱氢过程中不会存在因b酸引起的结焦而导致的催化剂失活，所以，催化剂稳定性好。c载体中的n和mn纳米颗粒表面的n是碱性的，能够催化酯化反应，因此异丁酸在脱氢的同时进行酯化反应，一步生成mma，减少了反应步骤，提高了产物收率，市场竞争力强。
[0058]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。