一种有机发光材料及应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种含氟苯基取代配体的发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光显示器件根据发光层构成材料的不同可以分为无机电致发光显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。
3.有机电致发光的研究起步于19世纪60年代，pope首次在蒽单晶上实现了电致发光，但是当时驱动电压高达100v，量子效率很低。1987年，tang和vanslyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(alq3)作为发光层和电子传输层、tapc为空穴传输层的双层薄膜结构，用ito电极和mg:ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(》1000cd/m2)、高效率(1.5lm/w)的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10v以下。1990年，burroughes等人用聚对苯乙烯(ppv)制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量子效率为0.05％的蓝绿光输出，其驱动电压小于14v。1991年，braun等用ppv的衍生物制成了量子效率为1％的绿色和橙色光输出，其驱动电压约为3v。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并逐步开始走向市场。
4.一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。
5.发光材料根据发光机制分为两组，一组是利用单线态激子的荧光材料，另一组是利用三线态激子的磷光材料。磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率，因为磷光材料可利用75％的三重态激子和25％的单重态激子，而荧光材料仅利用25％的单重态激子。磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，其形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量发光。
6.目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道。但目前市面上的ir配合物在高亮度的情况下面临着效率快速降低，寿命较差的问题，目前含氟的器件具有严重的寿命差的问题，并且效率有所降低。我们通过大量研究发现，在苯并呋喃引入氟代苯基配体后，发现寿命和热稳定性有较大的改善。本技术提出了一系列含氟代苯基的ir配合物，具有较长的寿命和较好的效率。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于开发一种有机发光材料，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件表现出较好的寿命和效率。
8.具体而言，第一方面，本发明提供了一种有机发光材料，具体优选为一种含氟代基团取代配体的发光材料，具有如通式(1)所示的结构：
[0009][0010]
其中：n为1、2或3；
[0011]
m代表金属离子，m选自cu、ag、au、ru、rh、pd、os、ir或pt；优选的，m为ir；
[0012]
x1选自o、s或se；优选的，x1选自o或s；更优选的，x1为o；
[0013]
x2选自c或n；优选的，x2为c；
[0014]
cy代表取代或未取代的具有5-24个芳环原子的杂环基，且cy通过金属-氮键与金属离子m键合；当cy具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、具有1-20个碳原子的链状烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有3-20个碳原子的杂环烷基、具有6-60个碳原子的芳基、具有3-60个碳原子的杂芳基中的一种；
[0015]
r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自c、ch或n；优选的，r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自c或ch；
[0016]
r1、r7、r8分别独立地代表单取代基团至最大允许个数的取代基团；
[0017]
r1选自氘、卤素、具有1-20个碳原子的链状烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-60个碳原子的芳氧基、具有1-20个碳原子的烷硅基、具有6-60个碳原子的芳基、具有3-60个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；且当r1为单取代基团时，r1为卤素或含有卤素的取代基团；
[0018]
优选的，r1选自卤素、氟代具有1-20个碳原子的链状烷基、氟代具有3-20个碳原子的环烷基、氟代具有1-20个碳原子的烷氧基、氟代具有6-60个碳原子的芳氧基、氟代具有1-20个碳原子的烷硅基、氟代具有6-60个碳原子的芳基、氟代具有3-60个碳原子的杂芳基中的一种；
[0019]
再优选的，r1选自氟、氯、溴、三氟甲基、氟代苯基中的一种；更优选的，r1选自氟。
[0020]
r7、r8分别独立地选自氢、氘、氰基、卤素、具有1-20个碳原子的链状烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-60个碳原子的芳氧基、具有1-20个碳原子的烷硅基、具有6-60个碳原子的芳基、具有3-60个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；
[0021]
优选的，r7、r8分别独立地选自氢、氘、氟、氰基、具有1-10个碳原子的链状烷基、具
有3-10个碳原子的环烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硅基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基中的一种、氟代具有1-10个碳原子的链状烷基、氟代具有3-10个碳原子的环烷基、氟代具有1-10个碳原子的烷氧基、氟代具有6-30个碳原子的芳氧基、氟代具有1-10个碳原子的烷硅基、氟代具有6-30个碳原子的芳基、氟代具有3-30个碳原子的杂芳基中的一种、氘代具有1-10个碳原子的链状烷基、氘代具有3-10个碳原子的环烷基、氘代具有1-10个碳原子的烷氧基、氘代具有6-30个碳原子的芳氧基、氘代具有1-10个碳原子的烷硅基、氘代具有6-30个碳原子的芳基、氘代具有3-30个碳原子的杂芳基中的一种；
[0022]
l为一价二配位阴离子，其中键接原子x、y分别独立地任意选自氮原子、碳原子。
[0023]
作为本发明一种优选的实施方案，所述l为一价双齿阴离子配体，优选所述l为取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的乙酰丙酮基。
[0024]
进一步优选地，所述l为式l1或式l2所示的基团：
[0025][0026]
其中，式l1中，r9～r
16
分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，r9～r
16
中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
[0027]
其中，式l2中，r
17
～r
23
分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，r
17
～r
23
中相邻的取代基可以通过桥连形成并环结构；
[0028]
当r9～r
16
、r
17
～r
23
上具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、具有1-20个碳原子的链状烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有3-20个碳原子的环烷基、具有3-20个碳原子的杂环烷基、具有6-60个碳原子的芳基、具有3-60
个碳原子的杂芳基中的一种或两种的组合。
[0029]
进一步优选的，所述r9～r
16
、r
17
～r
23
分别独立地选自氢、氘、氟、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
[0030]
作为本发明一种优选的实施方案，所述l任意选择下述基团中的一种：
[0031]
[0032][0033]
其中虚线代表连接位置。
[0034]
作为本发明一种优选的实施方案，本发明的这种发光材料具有如通式(ⅰ)、式(ⅱ)或式(ⅲ)中任一所示的结构：
[0035][0036]
式(ⅰ)、式(ⅱ)、式(ⅲ)中，n为1或2；
[0037]
x1、x2、cy、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8的定义与在通式(1)中的定义相同；r9～r
16
、r
17
～r
23
的定义与在式l1和式l2中的定义相同。
[0038]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅱ)中，更优选地，其中r9～r
16
分别独立地选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、氘代甲基、氘代乙基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
[0039]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅲ)中，所述r
17
～r
23
分别独立地选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代
丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。
[0040]
作为本发明一种优选的实施方案，所述的有机电致磷光发光材料任意选自以下结构式所示化合物：
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053][0054]
本说明书中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基。
[0055]
本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0056]
在本说明书中，具有a-b个碳原子的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0057]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0058]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0059]
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o或s原子。
[0060]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0061]
本说明书中，所述取代或未取代的具有6-60个碳原子的芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选具有6-30个碳原子的芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自1-芘基、2-芘基和4-芘基；所述并四苯基选自1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9-二甲基芴基、9,9-二乙基芴基、9,9-二丙基芴基、9,9-二丁基芴基、9,9-二戊基芴基、9,9-二己基芴基、9,9-二苯基芴
基、9,9-二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0062]
本说明书中，所述的具有5-24个芳环原子的杂环基、具有3-60个碳原子的杂芳基均包括单环杂芳基和稠环杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0063]
本发明中所述具有1-20个碳原子的链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为c
nh2n 1-的直链烷基。具体而言，取代或未取代的具有1-20个碳原子的链状烷基，优选为取代或未取代具有1-10个碳原子的链状烷基，优选可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0064]
本发明中所述具有3-20个碳原子的环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
[0065]
本发明提供了一类优选含氟代基团取代配体的有机电致磷光发光材料，可以用作绿光的磷光发光材料。具体地，本发明的这类有机发光材料具有以下优点：
[0066]
本发明材料在分子结构中引入含氟代的基团，特别优选为氟代苯基、氟代烷基等，改善了材料磷光量子效率和电致发光效率，同时提高了材料的稳定性，材料稳定性的提高也使得应用此类材料的oled器件的稳定性提升，获得了延长oled器件寿命的良好效果。本发明提供的这类磷光发光材料可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
[0067]
第二方面，本发明提供了上述的有机发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。具体讲，所述应用为可应用于有机电子器件，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。最优选适用为有机电致发光器件。
[0068]
进一步优选地，所述的有机发光材料在有机电致发光器件中用作主体材料的染料材料。本发明的材料用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光，利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
[0069]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明提供的上述有机发光材料作为发光染料，这类有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
[0070]
进一步地，本发明提供的这种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层等中的一种或几种，所述的空穴注入层形成
在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。优选的，所述发光层中的发光染料为本发明的发光材料。
[0071]
进一步优选地，所述的本发明的有机发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为4～8％，更优选为5～7％。当所述有机发光材料在主体材料中的掺杂浓度为5％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
[0072]
第四方面，进一步地，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
[0073]
第五方面，进一步地，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
具体实施方式
[0074]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0075]
本发明结构式的合成路线如下所示，本领域技术人员应当理解是，类似的路线也可以用于其他路线的合成。
[0076]
l1的合成
[0077][0078]
合成路径如下：
[0079][0080]
具体合成制备方法如下：
[0081]
1、化合物l1-1的合成：
[0082]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入2-溴吡啶(15.8g,0.1mol)，苯硼酸(12.2g，0.1mol)，碳酸钾(27g，0.2mol)，四(三苯基膦)钯1.1g，四氢呋喃400ml和水100ml，加热回流，反应12小时。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得12.7g产物，收率82％。
[0083]
2、化合物l1-2的合成：
[0084]
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入m1-1
(15.5g,0.1mol)，水合三氯化铱(8.8g,0.25mol)，乙二醇单乙醚450ml，蒸馏水150ml。加热至130℃，回流24小时。自然冷却后，加100ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到22.8g黄色固体产物，产率85％。
[0085]
3、化合物l1的合成：
[0086]
在配有氮气保护装置的1l三口烧瓶中，依次加入m1-2(26.8g,0.1mol)，二氯甲烷300ml，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(51.2g，0.2mol)的300ml甲醇溶液，室温搅拌24小时，硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体49.9g，产率35％。
[0087]
l2的合成
[0088][0089]
参照化合物l1的合成方法，用2-溴-5-氘代甲基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体l1的合成方法相同，得到配体l2。
[0090]
l3的合成
[0091][0092]
参照化合物l1的合成方法，用2-溴-5-甲基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体l1的合成方法相同，得到配体l3。
[0093]
l4的合成
[0094][0095]
参照化合物l1的合成方法，用2-溴-5-甲基吡啶替代2-溴吡啶，用4-甲基苯硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体l1的合成方法相同，得到配体l4。
[0096]
l5的合成
[0097][0098]
参照化合物l1的合成方法，用2-溴-5-氘代甲基吡啶替代2-溴吡啶，用4-氘代甲基
苯硼酸代替苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体l1的合成方法相同，得到配体l5。
[0099]
配体h1的合成
[0100][0101]
具体合成制备方法如下：
[0102]
1、化合物p2的合成：
[0103]
在配有机械搅拌的2l三口瓶中，加入2,6-二溴-3-氟苯酚(26.7g，0.1mol)，4-氯-2-氟苯硼酸(17.4g，0.1mol)，甲苯500ml，乙醇300ml，水300ml碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到19.17g固体，收率60％。
[0104]
2、化合物p3的合成：
[0105]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p2(32g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入200ml dmf，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.4g固体，收率78％。
[0106]
3、化合物p4的合成：
[0107]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p3(29.9g,0.1mol)，联硼酸嚬哪醇酯(25.4g，0.1mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，300ml dmf，氮气保护下90摄氏度反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.8g固体，收率66％。
[0108]
4、化合物p5的合成：
[0109]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p4(34.6g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400ml四氢呋喃和100ml水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.2g固体，收率78％。
[0110]
5、化合物h1的合成：
[0111]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p5(29.8g，0.1mol)，2-氟基苯硼酸(14.0g，0.1mol)，甲苯500ml，水100ml，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到25g固体，收率70％。
[0112]
ms[m h]

＝358.3，元素分析(c
23h13
f2no)：理论值：c,77.30；h,3.67；f,10.63；n,3.92；o,4.48。实测值：c,77.28；h,3.52；n,3.89。
[0113]
配体h2的合成
[0114][0115]
具体实验步骤:
[0116]
(1)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p1(28.2g，0.1mol)，2-吡啶硼酸盐(12.3g，0.1mol)，加入碳酸钾(13.8g，0.1mol)，加入tol-etoh 300ml和水100ml，在氮气下加入四(三苯基膦钯)(39g，0.034mol)，在氮气下保护反应，在90度下反应24小时，溶液颜色逐渐变为棕黑色，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.2g固体p2，收率75％。
[0117]
(2)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p2(29.6g，0.1mol)，2-氟苯硼酸盐(13.9g，0.1mol)，加入碳酸钾(13.8g，0.1mol)，加入tol-etoh300ml和水100ml，在氮气下加入四(三苯基膦钯)(39g，0.034mol)，在氮气下保护反应，在90度下反应24小时，溶液颜色逐渐变为棕黑色，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.3g固体h2，收率60％。
[0118]
产物ms[m h]

：340.2，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值：c,81.31；h,4.23；n,4.06。
[0119]
配体h3的合成
[0120][0121]
参照配体h2的合成步骤，将6-溴-3-氯二苯并呋喃替代4-溴-6-氯二苯并呋喃，选
择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到24.4g配体h2，收率为72％。
[0122]
产物ms[m h]

：340.3，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.27；h,4.15；n,4.26。
[0123]
配体h4的合成
[0124][0125]
参照配体h1的合成方法，用4-苯基吡啶-2-硼酸盐替代2-吡啶硼酸盐，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到26.9g配体h4，收率为65％。
[0126]
ms[m h]

＝416.4。元素分析(c
29h18
fno)：理论值：c,83.84；h,4.37；f,4.57；n,3.37；o,3.85。实测值：c，83.71；h,4.26；n,3.39。
[0127]
配体h5的合成
[0128][0129]
参照配体h1的合成方法，用2,6-二溴苯酚替代2,6-二溴-3-氟苯酚，用3-氯-2,5-二氟苯硼酸代替4-氯-2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.4g配体h5，收率为60％。
[0130]
ms[m h]

＝358.3。元素分析(c
23h13
f2no)：理论值：c,77.30；h,3.67；f,10.63；n,3.92；o,4.48。实测值c，77.23；h,3.76；n,3.84。
[0131]
配体h6的合成
[0132][0133]
参照配体h1的合成方法，用4-氟苯硼酸替代2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到23.7g配体h6，收率为70％。
[0134]
产物ms[m h]

：358.2，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.24；h,4.06；n,4.15。
[0135]
配体h7的合成
[0136]
[0137]
参照配体h1的合成方法，用4-氯-2,6-二氟苯硼酸替代3-氯-2,5-二氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到22.1g配体h7，收率为62％。
[0138]
产物ms[m h]

：358.2，元素分析(c
23h13
f2no)：理论值：c,77.30；h,3.67；f,10.63；n,3.92；o,4.48。实测值c,77.26；h,3.62；n,3.89。
[0139]
配体h8的合成
[0140][0141]
参照配体h1的合成方法，用2,6二溴苯酚替代2,6二溴-3-氟苯酚，5-氯-2-氟苯硼酸代替4-氯-2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.4g配体h8，收率为63％。
[0142]
产物ms[m h]

：340.3，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.37；h,4.14；n,4.15。
[0143]
配体h9的合成
[0144][0145]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.7g配体h9，收率为64％。
[0146]
产物ms[m h]

：340.4，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.32；h,4.11；n,4.09。
[0147]
配体h10的合成
[0148][0149]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到22.7g配体h10，收率为67％。
[0150]
产物ms[m h]

：340.3，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.35；h,4.10；n,4.15。
[0151]
配体h11的合成
[0152][0153]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到20.7g配体h11，收率为61％。
[0154]
产物ms[m h]

：340.2，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.37；h,4.12；n,4.10。
[0155]
配体h12的合成
[0156][0157]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到22.4g配体h12，收率为66％。
[0158]
产物ms[m h]

：340.2，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.42；h,4.13；n,4.16。
[0159]
配体h13的合成
[0160][0161]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.0g配体h13，收率为62％。
[0162]
产物ms[m h]

：340.1，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值c,81.39；h,4.14；n,4.15。
[0163]
配体h14的合成
[0164][0165]
参照配体h1的合成方法，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到22.0g配体h14，收率为65％。
[0166]
产物ms[m h]

：340.2，元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,
4.13；o,4.71。实测值c,81.37；h,4.18；n,4.10。
[0167]
配体h15的合成
[0168][0169]
参照配体h1的合成方法，按照以上步骤进行合成，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.9g配体h15，收率为51％。
[0170]
产物ms[m h]

：430.4，元素分析(c
29h16
fno2)：理论值：c,81.11；h,3.76；f,4.42；n,3.26；o,7.45。实测值c,81.21；h,3.73；n,3.23。
[0171]
配体h16的合成
[0172][0173]
参照配体h15的合成方法，按照以上步骤进行合成，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h15的合成方法相同，得到25.7g配体h16，收率为60％。
[0174]
产物ms[m h]

：430.3，元素分析(c
29h16
fno2)：理论值：c,81.11；h,3.76；f,4.42；n,3.26；o,7.45。实测值c,81.19；h,3.77；n,3.26。
[0175]
配体h17的合成
[0176][0177]
参照配体h15的合成方法，按照以上步骤进行合成，将原料进行相对应的替换，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h15的合成方法相同，得到25.3g配体h17，收率为59％。
[0178]
产物ms[m h]

：430.4，元素分析(c
29h16
fno2)：理论值：c,81.11；h,3.76；f,4.42；n,3.26；o,7.45。实测值c,81.13；h,3.73；n,3.22。
[0179]
配体h18的合成
[0180][0181]
参照配体h1的合成步骤，将异喹啉硼酸替代2-吡啶硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到21.4g配体h18，收率为55％。
[0182]
产物ms[m h]

：390.3，元素分析(c
27h16
fno)：理论值：c,83.27；h,4.14；f,4.88；n,3.60；o,4.11。实测值：c,83.25；h,4.11；n,3.57。
[0183]
配体h19的合成
[0184][0185]
参照配体h18的合成步骤，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体h18的合成方法相同，得到20.6g配体h19，收率为53％。
[0186]
产物ms[m h]

：390.4，元素分析(c
27h16
fno)：理论值：c,83.27；h,4.14；f,4.88；n,3.60；o,4.11。实测值：c,83.23；h,4.10；n,3.61。
[0187]
配体h20的合成
[0188][0189]
具体合成制备方法如下：
[0190]
1、化合物p1的合成：
[0191]
在配有机械搅拌的2l三口瓶中，加入2-溴-6-氟碘苯(30g，0.1mol)，4-氯-2-甲氧基苯硼酸(18.6g，0.1mol)，甲苯500ml，乙醇300ml，水300ml碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.4g固体，收率68％。
[0192]
2、化合物p2的合成：
[0193]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p1(31g，0.1mol)，加入300ml dcm，-10度下滴加三溴化硼(50g，0.2mol)反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26g固体，收率88％。
[0194]
3、化合物p3的合成：
[0195]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p2(30g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入200ml dmf，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到18.5g固体，收率65％。
[0196]
4、化合物p4的合成：
[0197]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p3(28.1g，0.1mol)，300ml四氢呋喃，硼酸三异丙酯(37.6g，0.2mol)，-78摄氏度下滴加正丁基锂(100ml)，搅拌2h后，停止反应，滴加1m盐酸调节ph＝5，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到16g固体，收率65％。
[0198]
4、化合物p5的合成：
[0199]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p4(28.1g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，dppf二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400ml四氢呋喃和100ml水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.7g固体，收率79％。
[0200]
5、化合物h20的合成：
[0201]
在配有机械搅拌的1l三口瓶中，加入p5(27.9g，0.1mol)，2-氟基苯硼酸(14.0g，0.1mol)，甲苯500ml，水100ml，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到23.7g固体，收率70％。
[0202]
ms[m h]

＝340.3。元素分析(c
23h14
fno)：理论值：c,81.40；h,4.16；f,5.60；n,4.13；o,4.71。实测值：c,81.42；h,4.13；n,4.10。
[0203]
配体h21的合成
[0204][0205]
参照配体h1的合成步骤，选择合适的物料比，在步骤1中，用2,6-二溴苯酚替代2,6-二溴-3-氟苯酚，用(5-氯-2-氟吡啶-3-基)硼酸替代(4-氯-2-氟苯基)硼酸，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到23.8g配体h21，收率为70％。
[0206]
产物ms[m h]

：341.1，元素分析(c
22h13
fn2o)：理论值：c,77.64；h,3.85；f,5.58；n,8.23；o,4.70。实测值：c,77.61；h,3.64；n,8.26。
[0207]
配体h22的合成
[0208][0209]
参照配体h1的合成步骤，选择合适的物料比，在步骤1中，用2,6-二溴苯酚替代2,6-二溴-3-氟苯酚，在步骤5中，用2-氟-4-吡啶硼酸替代氟苯硼酸，其他原料和步骤均和配体h1的合成方法相同，得到17.3g配体h22，收率为51％。
[0210]
产物ms[m h]

：341.3，元素分析(c
22h13
fn2o)：理论值：c,77.64；h,3.85；f,5.58；n,8.23；o,4.70。实测值：c,77.65；h,3.74；n,8.21。
[0211]
配体h23的合成
[0212][0213]
参照配体h6的合成步骤，选择合适的物料比，在步骤5中，用2-三氟甲基-5-吡啶硼酸替代4-氟苯硼酸，其他原料和步骤均和配体h6的合成方法相同，得到16.4g配体h23，收率为42％。
[0214]
产物ms[m h]

：391.1，元素分析(c
23h13
f3n2o)：理论值：c,70.77；h,3.36；f,14.60；n,7.18；o,4.10。实测值：c,70.75；h,3.11；n,7.13。
[0215]
配体h24的合成
[0216][0217]
参照配体h2的合成步骤，选择合适的物料比，在步骤5中，用3-三氟甲基苯硼酸替代2-氟苯硼酸，其他原料和步骤均和配体h2的合成方法相同，得到19.4g配体h24，收率为50％。
[0218]
产物ms[m h]

：390.3，元素分析(c
24h14
f3no)：理论值：c,74.03；h,3.62；f,14.64；n,3.60；o,4.11。实测值：c,74.06；h,3.51；n,3.62。
[0219]
配体h25的合成
[0220][0221]
参照配体h21的合成步骤，选择合适的物料比，在步骤5中，用2-氟吡啶-4-硼酸替代3-三氟甲基苯硼酸，其他原料和步骤均和配体h21的合成方法相同，得到19.4g配体h25，收率为45％。
[0222]
产物ms[m h]

：342.2，元素分析(c
21h12
fn3o)：理论值：c,73.89；h,3.54；f,5.57；n,12.31；o,4.69。实测值：c,73.87；h,3.41；n,12.32。
[0223]
实施例1：化合物i-1的合成
[0224][0225]
反应式如下：
[0226][0227]
具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入ir(acac)3(10mol，4.9克)，配体h2(40mol，14.2克)，甘油150ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下190℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂ch2cl2，抽干溶剂，得3.77克黄色粉末，产率30％。
[0228]
ms[m h]

：1256.4。元素分析(c
72h51
f3irn3o3)：实测值c,68.66；h,4.31；f,4.49；ir,15.27；n,3.24；o,3.78。
[0229]
实施例2：化合物ii-1的合成
[0230][0231]
具体实验步骤为：
[0232]
在250ml三口瓶中，加入土黄色固体l1(5.1g，6.9mmol)和配体h2(2.37g,7mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体2.92克，收率为48％。
[0233]
ms[m h]

：840.1。元素分析(c
45h29
firn3o)：理论值：c,64.42；h,3.48；f,2.26；ir,22.91；n,5.01；o,1.91；实测值：c,64.43；h,3.51；n,5.06。
[0234]
参照实施例2的合成方法，用相应的l替代l1，相应的h替代h2，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，合成得到以下实施例。
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239][0240]
实施例45：化合物iii-1的合成
[0241][0242]
反应式如下：
[0243][0244]
具体实验步骤为：
[0245]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入：配体(25mol,8.9g)，水合三氯化铱(10mol,3.35g)，乙二醇单乙醚90ml，蒸馏水30ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到9.30g二氯桥联中间体粗品，黄色固体，产率
50％。
[0246]
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体(5mol，9.29克)，乙酰丙酮衍生物(25mol，2.5克)，无水na2co3(22mol，2.35克)和乙二醇单乙醚100ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂ch2cl2，抽干溶剂，得2.61克黄色粉末，产率35％。
[0247]
ms[m h]

＝970.2。元素分析(c
51h34
f2irn2o4)：理论值：c,63.21；h,3.54；f,3.92；ir,19.84；n,2.89；o,6.60。实测值：c,63.13,h,3.53n,2.78。
[0248]
实施例9：稳定性验证实验
[0249]
已知对照现有技术中的化合物c1、c2、c3、c4、c5和本发明制得的化合物ii-1分别取5克，置于高真空升华仪器中，在6.0*10-4
帕斯卡的真空度、310℃温度下进行升华，升华时间为20小时，升华结果见表1所示。
[0250][0251]
表1：
[0252][0253]
实施例10：制备oled器件
[0254]
本发明化合物的oled器件应用实施例如下，本实施例提供了一组oled绿光器件，器件的结构为：ito/hatcn(1nm)/ht01(60nm)/tapc(40nm)/dic-trz:5％本发明磷光发光材料化合物(40nm)/tpbi(5nm)et01:qli(1:1)(30nm)/lif(1nm)/al。
[0255]
各功能层材料分子结构如下：
[0256][0257]
制备oled-1器件：
[0258]
选择本发明制备的化合物ii-1作为磷光发光材料，其掺杂浓度为5％，制备oled器件，具体制备方法如下：
[0259]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0260]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第一空穴层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀第二空穴传输层tapc，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0261]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料dic-trz和本发明的染料材料ii-1，掺杂质量百分比浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；接着蒸镀5nm的tpbi，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；
[0262]
(4)在空穴阻挡层之上蒸镀质量比为1：1的et01:qli作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0263]
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度150nm的al层作为器件的阴极。封装后得到oled-1器件。
[0264]
制备oled-2～oled-3器件：
[0265]
按照上述的oled-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料ii-1在主体材料dic-trz中的掺杂浓度由5％分别变为7％和10％，制备得到了oled-2和oled-3器件。
[0266]
对以上制得的器件oled-1～器件oled-3进行性能检测，各器件的性能检测结果详见表2。
[0267]
表2：
[0268]
[0269]
对比以上三个发光器件的检测结果，可以看出，发光器件oled-2的性能最佳，即当掺杂浓度为7％左右时，亮度最高，且效率也最高。
[0270]
按照上述的oled-1器件的制备方法，将步骤(3)中本发明染料材料ii-1分别用实施例中对应化合物替代，且在主体材料dic-trz中的掺杂浓度为7％，制备得到了oled-4～oled-48器件。
[0271]
对比器件1至对比器件5是使用已知结构的化合物c1、c2、c3、c4、c5作为染料材料替代oled-1器件中的染料材料ii-1，且在主体材料dic-trz中的掺杂浓度为7％，制备得到了对比器件1～对比器件5。
[0272]
对以上制得的器件oled-2、器件oled-4～oled-48、对比器件1～对比器件5进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表3。
[0273]
表3：
[0274]
[0275][0276]
从上表3结果可以看到，对比现有技术中的化合物c1、c2、c3、c4、c5，本发明化合物在二苯并呋喃上不同位置接入了含氟取代的芳香基团，具体如引入了氟代苯、三氟甲基苯、三氟甲基代吡啶等取代的芳香基团，特别优选的是氟代芳香基团，包括氟代苯基等基团。从实验结果来看，相对于对比器件来看采用本发明化合物器件的发光效率虽提升效果不很明显，但令人惊喜的是，寿命得到了较好地延长。讨论：一方面，采用氟代芳香基团降低了由于氟存在带来的器件发光红移的问题，同时另一方面，设计在二苯并呋喃上首先连接芳香基团可以有助于提高材料的蒸镀温度，进而提高了材料稳定性。而且采用如式i、式ii或式iii不同配位模式的化合物，一方面可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能以及器件寿命有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。因而本发明提供的磷光发光材料，可以较好地解决目前常用的磷光材料在发光效率以及寿命等方面存在的问题。
[0277]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。