一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法

1.本发明涉及锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法。


背景技术：

2.目前在实际生产中可行的废旧锂离子电池回收技术主要是火法冶金工艺和湿法冶金工艺。火法冶金工艺生产操作简单，有利于大规模工业生产，但耗能大易造成空气污染，且所得产物为金属合金，无法直接用于电池再生产过程。湿法冶金工艺是应用最广泛的锂离子电池回收方法，具有低能耗和高金属回收率等优点，且所得产物为纯度较高的金属盐。然而，该工艺的回收过程需要消耗大量的化学试剂，且金属成分的分离回收具有工艺复杂、加工成本高、环境污染严重等缺点。
3.无论通过火法冶金工艺还是湿法冶金工艺实现有价金属组分的分离，都需要对电池进行预处理。这是由于锂离子电池结构和组分的复杂性，先进行预处理将电极材料(正极活性材料和负极石墨材料)与塑料隔膜、电池金属壳和集流体(铜箔和铝箔)等其他材料进行初步分离，从而简化后续分离过程。预处理操作的理想目标产物是纯净的正极活性材料，但目前常用的方法仅能得到正负极材料的混合物，及通常所述的黑粉。黑粉中含有的大量石墨负极材料，会给后续的分离带来不便，例如在湿法冶金工艺中不仅会增加化学品的使用量，降低产物纯度，而且石墨还会吸附浸出液中的金属离子，造成有价金属组分的流失。通过预处理操作有效分离正负极材料有以下有点：1、减少后续回收流程的处理量，从而节约成本；2、简化后续操作流程，提高产物纯度；3、有效回收先前工艺中因价值低而不被重视的石墨材料。
4.电极正极活性材料具有亲水特性，而石墨负极是一种天然的疏水材料，基于正极材料与负极材料其明显的亲疏水差异可实现有效的浮选分离，疏水的石墨材料附着在气泡上富集到泡沫层中，而亲水的正极活性材料则留在浮选槽中，从而实现正负极材料的分离。然而在电池生产过程中加入的粘结剂pvdf包裹在正极颗粒表面使其与负极材料具有相似的表面性质，从而导致难以浮选分离正负极材料。因此，为提高浮选分离效果，浮选操作之前需先破坏次表层的粘结剂包覆层，目前常用的方法主要有球磨、热解、芬顿氧化。其中，球磨并不能完全去除表面粘结剂，对浮选结果的强化作用有限；芬顿氧化需要加入额外的氯化铁，为后续分离引入了杂质，而且会在正负极颗粒表面形成氢氧化铁絮状物，影响其表面性质；常规热解方法简单有效，但是加热时间较长，消耗能量大，实际应用的潜力有限。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，旨在现有技术无法高效脱除电极表面的粘结剂，导致正负极物料浮选分离效果较差的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，其中，包括步骤：
9.将深度放电后的废旧锂离子电池进行破碎处理后，得到废弃混合物；
10.对所述废弃混合物进行分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物；
11.对所述正负极材料混合物进行微波加热处理，使正负极材料混合物中的粘结剂氧化热解，得到细粒粉混合物；
12.对所述细粉粒混合物进行浮选分离，分别收集含有负极材料的泡沫层和含有正极材料的矿浆，对所述泡沫层和矿浆分别进行过滤干燥处理，得到对应的负极材料和正极材料。
13.所述分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，其中，对所述正负极材料混合物进行微波加热处理的步骤包括：
14.将正负极材料混合物放入微波气氛管式炉中，在空气气氛下设定微波气氛管式炉的加热温度为300-500℃，保温时间为2-5min。
15.所述分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，其中，所述微波气氛管式炉的升温速度为150-200℃/min。
16.所述分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，其中，对所述废弃混合物进行分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物的步骤包括；
17.通过风选去除所述废弃混合物中的包装塑料和隔膜材料，得到一次混料；
18.通过磁选去除所述一次混料中的电池钢壳，得到二次混料，所述二次混料包括集流体以及正负极材料；
19.对所述二次混料进行再次破碎处理后，筛分获取细粒粉，即得到正负极材料混合物。
20.所述分离废旧锂离子电池正负极材料的方法，其中，对所述细粉粒混合物进行浮选分离的步骤包括：
21.将所述细粉粒混合物加入煤油中搅拌，得到浆料；
22.向所述浆料中加入甲基异丁基醇继续搅拌，得到分层的泡沫层和矿浆；
23.对所述泡沫层和矿浆分别进行收集。
24.有益效果：本发明在对废旧锂离子电池正负极废料进行破碎处理、分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物；对正负极材料混合物进行微波加热处理，使正负极材料混合物中的粘结剂氧化热解，得到细粒粉混合物；最后对细粉粒混合物进行浮选分离，得到对应的负极材料和正极材料。本发明采用微波加热的方式对正负极材料混合物中的粘结剂进行氧化热解，这种加热方式可直接加热物料，其加热速度快，处理效果好，能量消耗低，能够充分且高效地脱除粘结剂，从而实现在后续的浮选操作中有效分离正负极物料。
附图说明
25.图1为本发明提供的一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法流程图。
26.图2为电池正极材料中的各组分(包括导电炭黑；导电炭黑 pvdf粘结剂；废旧电池中的正极材料；纯净的镍钴锰酸锂正极材料；pvdf)的微波升温曲线结果对比图。
具体实施方式
27.本发明提供一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.请参阅图1，图1为本发明一种分离废旧锂离子电池正负极废料的方法流程图，如图所示，其包括步骤：
29.s10、将深度放电后的废旧锂离子电池进行破碎处理后，得到废弃混合物；对所述废弃混合物进行分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物；
30.s20、对所述正负极材料混合物进行微波加热处理，使正负极材料混合物中的粘结剂氧化热解，得到细粒粉混合物；
31.s30、对所述细粉粒混合物进行浮选分离，分别收集含有负极材料的泡沫层和含有正极材料的矿浆，对所述泡沫层和矿浆分别进行过滤干燥处理，得到对应的负极材料和正极材料。
32.具体来讲，当采用传统热解方法来去除粘结剂时，由于其升温速度一般低于25℃/min，并且不是直接对粘结剂进行加热去除，通常保温时间需要超过1h才能有效脱除正极材料表面的粘结剂，才能够进行后续的浮选操作。显然现有的粘结剂热解方式加热时间较长，消耗能量大，实际应用的潜力有限。基于此，本发明公开了一种高效、简单、经济的脱电极材料表面粘结剂强化浮选分离正负极废料的方法，本发明采用具有快速加热和选择性加热特性的微波加热方法热解粘结剂，并通过浮选有效分离正负极废料。微波加热相比传统加热具有快速加热、材料选择性加热、能量传递而非热传递等优点，而电极表面与有机粘结剂一同添加的导电炭黑具有良好的微波吸收特性，能在微波作用下快速升温，并直接将热量传导给包覆的pvdf粘结剂，能够实现粘结剂的快速氧化分解。微波处理能够实现快速热解包覆在电极材料表面的pvdf粘结剂层。经微波处理后的电极材料恢复原有的亲疏水特性，能通过浮选有效分离正负极材料；而且电极材料表面的有机物层严重影响后期湿法冶金回收过程中的有价金属浸出的效率，经微波处理后浮选分离所得的正极材料的浸出效率更高，化学品用量更少，所得产品产率和纯度更高。
33.在一些实施方式中，对所述正负极材料混合物进行微波加热处理的步骤包括：将正负极材料混合物放入微波气氛管式炉中，在空气气氛下设定微波气氛管式炉的加热温度为300-500℃，保温时间为2-5min，所述微波气氛管式炉的升温速度为150-200℃/min。在本实施例中，由于微波加热相比传统加热具有快速加热、材料选择性加热、能量传递而非热传递等优点，因此能够在2-5min就能够将粘结剂快速氧化分解。优选地，设定所述微波气氛管式率的微波功率为0.29kw。
34.在一些实施方式中，对所述废弃混合物进行分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物的步骤包括；通过风选去除所述废弃混合物中的包装塑料和隔膜材料，得到一次混料；通过磁选去除所述一次混料中的电池钢壳，得到二次混料，所述二次混料包括集流体以及正负极材料；对所述二次混料进行再次破碎处理后，筛分获取细粒粉，即得到正负极材料混合物，筛分得到的粗颗粒主要成分为集流体的铝箔和铜箔。
35.在一些实施方式中，对所述细粉粒混合物进行浮选分离的步骤包括：将所述细粉粒混合物加入煤油中搅拌，得到浆料；向所述浆料中加入甲基异丁基醇继续搅拌，得到分层
的泡沫层和矿浆；对所述泡沫层和矿浆分别进行收集得到含有负极材料的泡沫层和含有正极材料的矿浆，对所述泡沫层和矿浆分别进行过滤干燥处理，得到对应的负极材料和正极材料。
36.下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
37.实施例1
38.本实施例对电池正极材料中的各组分(包括导电炭黑；导电炭黑 pvdf粘结剂；废旧电池中的正极材料；纯净的镍钴锰酸锂正极材料；pvdf)微波升温曲线进行了测试，结果如2所示，从图2可以看出，纯净的镍钴锰酸锂正极材料和pvdf粘结剂在微波作用下无明显吸波升温现象。导电炭黑在微波作用下能够快速吸波升温，导电炭黑和pvdf粘结剂的混合物具有相同升温特性。而从废旧电池中的得到的正极废料，由于电池生产过程中，加入了导电添加剂和粘结剂在镍钴锰酸锂正极材料在表面形成了含有导电炭黑和pvdf的粘结剂层，因此具有快速吸波升温的特性。上述结果可以说明，微波加热具有快速加热和选择性加热的特性，电池生产过程中作为导电添加剂加入的导电炭黑，在微波作用下能快速升温并将热量传递给电极材料颗粒表面的pvdf粘结剂，使其受热分解。
39.实施例2
40.一种高效分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，包括以下步骤：
41.1、深度放电后的废旧锂离子电池，经机械破碎处理，风选去除包装塑料和隔膜材料；经磁选去除电池钢壳；剩余的集流体及正负极材料经过再次破碎筛分；筛分得到的粗颗粒主要成分为作为集流体的铝箔和铜箔，筛分所得的细粒粉主要成分为正负极材料混合物。
42.2、所得细粒粉在进入微波气氛管式炉中，空气气氛下，设定微波功率0.29kw，保温温度300oc，保温时间5min，经微波加热电极材料表面的粘结剂层可快速氧化热解。
43.3、微波处理后的细粒粉进入浮选操作，调浆5min，加入煤油继续搅拌5min，加入甲基异丁基醇继续搅拌3min，调整搅拌速度和通气流量是表面形成稳定的泡沫层，收集泡沫产品，直到可浮的石墨全部在泡沫层中被收集，而亲水的正极材料留在矿浆中，所得泡沫产品和矿浆分别过滤的到固体产品。
44.实施例3
45.一种高效分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，包括以下步骤：
46.1、深度放电后的废旧锂离子电池，经机械破碎处理，风选去除包装塑料和隔膜材料；经磁选去除电池钢壳；剩余的集流体及正负极材料经过再次破碎筛分；筛分得到的粗颗粒主要成分为作为集流体的铝箔和铜箔，筛分所得的细粒粉主要成分为正负极材料混合物。
47.2、所得细粒粉在进入微波气氛管式炉中，空气气氛下，设定微波功率0.29kw，保温温度500oc，保温时间2min，经微波加热电极材料表面的粘结剂层可快速氧化热解。
48.3、微波处理后的细粒粉进入浮选操作，调浆6min，加入煤油继续搅拌2min，加入甲基异丁基醇继续搅拌5min，调整搅拌速度和通气流量是表面形成稳定的泡沫层，收集泡沫产品，直到可浮的石墨全部在泡沫层中被收集，而亲水的正极材料留在矿浆中，所得泡沫产品和矿浆分别过滤的到固体产品。
49.实施例4
50.一种高效分离废旧锂离子电池正负极废料的方法，包括以下步骤：
51.1、深度放电后的废旧锂离子电池，经机械破碎处理，风选去除包装塑料和隔膜材料；经磁选去除电池钢壳；剩余的集流体及正负极材料经过再次破碎筛分；筛分得到的粗颗粒主要成分为作为集流体的铝箔和铜箔，筛分所得的细粒粉主要成分为正负极材料混合物。
52.2、所得细粒粉在进入微波气氛管式炉中，空气气氛下，设定微波功率0.29kw，保温温度400oc，保温时间3min，经微波加热电极材料表面的粘结剂层可快速氧化热解。
53.3、微波处理后的细粒粉进入浮选操作，调浆5min，加入煤油继续搅拌3min，加入甲基异丁基醇继续搅拌2min，调整搅拌速度和通气流量是表面形成稳定的泡沫层，收集泡沫产品，直到可浮的石墨全部在泡沫层中被收集，而亲水的正极材料留在矿浆中，所得泡沫产品和矿浆分别过滤的到固体产品。
54.综上所述，本发明在对废旧锂离子电池正负极废料进行破碎处理、分选和筛分处理后，得到正负极材料混合物；对正负极材料混合物进行微波加热处理，使正负极材料混合物中的粘结剂氧化热解，得到细粒粉混合物；最后对细粉粒混合物进行浮选分离，得到对应的负极材料和正极材料。本发明采用微波加热的方式对正负极材料混合物中的粘结剂进行氧化热解，这种加热方式可直接加热物料，其加热速度快，处理效果好，能量消耗低，能够充分且高效地脱除粘结剂，从而实现在后续的浮选操作中有效分离正负极物料。
55.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。