采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法、装置和包覆沥青与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法、装置和包覆沥青。


背景技术：

2.石墨材料因具有比容量高、长寿命循环、脱嵌锂平台电压低等特性，广泛用作锂离子电池的负极材料。但由于石墨电极与有机电解液较差的相容性，使得负极表面产生过多的sei膜，不仅消耗电解液中的锂离子，同时导致界面阻抗大幅增加，产生电化学动力学障碍，甚至会出现电极石墨层的解离及剥离，则锂离子电池循环性能及能量密度大大折扣，使用寿命大大降低。为避免这一问题的出现，广大学者从石墨改性、修饰方面进行了大量的研究，其中石墨表面包覆处理，因工艺简单有效得到了大家的广泛关注。该方法主要是通过在石墨表面包覆一层无定型碳，由于无定型碳与有机溶剂较好的相容性，既保留了石墨电极的低电压平台与高容量，又避免了石墨电极与电解液的直接接触，降低了电化学阻抗，进一步提高了锂离子电池的循环性能与倍率性能。
3.目前，包覆沥青的制备工艺普遍采用间歇式反应器，制备过程需频繁装卸料以及反应器清洗，这些工序极易导致的产品质量不稳定，因此开发产品质量稳定且连续化生产工艺及装置尤为重要。而且，目前的这些制备工艺涉及到的装置还存在结构复杂，使用不便，原料综合利用度低等问题。
4.鉴于此，特提出本技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法、装置和包覆沥青。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法，包括：
8.对乙烯焦油进行蒸馏，得到终馏点小于220～250℃焦油轻组分和焦油重组分；
9.将焦油轻组分作为原料制备btx；
10.将焦油重组分通入至氧化交联反应器中，并同时向氧化交联反应器中通入具有氧化性的气体，进行氧化交联反应；
11.氧化交联反应结束后向氧化交联反应器中通入汽提气，氧化交联产生的轻组分被汽提气带出。
12.在可选的实施方式中，将焦油轻组分作为原料制备btx之前还包括：分离出焦油轻组分中的萘类物质。
13.在可选的实施方式中，氧化交联反应温度为350～400℃，压力为0.1(2mpa，具有氧化性的气体的流量与氧化交联反应器内焦油重组分质量之比为0.5～5m3(min-1
(t-1
；
14.优选地，氧化交联反应温度为350～380℃，压力为0.1(1mpa，具有氧化性的气体的流量与氧化交联反应器内焦油重组分质量之比为1(2m3(min-1
(t-1
；
15.优选地，反应时间为3～8h，更优选为3～7h；
16.优选地，氧化交联反应器内的搅拌装置的搅拌转速为200～500r/min；
17.优选地，具有氧化性的气体为空气。
18.在可选的实施方式中，当氧化交联反应器中液位达到50～80％时，向其中通入具有氧化性的气体。
19.在可选的实施方式中，汽提气为水蒸气，汽提压力为0.1～2mpa，水蒸气温度为350～400℃，水蒸气流量为氧化性气体流量的1～3倍；
20.优选地，水蒸气流量为氧化性气体流量的1～2倍；
21.优选地，汽提时间为1～3h；汽提时间更优选为1～2h。
22.第二方面，本发明提供采用乙烯焦油制备包覆沥青的装置，包括：
23.蒸馏装置、氧化交联反应器以及气体进管；蒸馏装置的重组分排出口与氧化交联反应器进料口连接，气体进管与氧化交联反应器的底部气体进口连接。
24.在可选的实施方式中，蒸馏装置与氧化交联反应器之间设置有加热器。
25.在可选的实施方式中，乙烯焦油制备包覆沥青的装置还包括萘类分离单元，萘类分离单元的进料口与蒸馏装置的轻组分出口连接。
26.在可选的实施方式中，氧化交联反应器的数量为2，2个氧化交联反应器并联设置。
27.第三方面，本发明提供一种包覆沥青，采用如前述实施方式任一项的方法或采用如前述实施方式任一项的装置制备得到。
28.本发明具有以下有益效果：
29.本技术方案涉及到的装置结构简单，克服了目前釜式反应频繁装卸料、清洗工序所导致的产品质量不稳定等缺点，可通过对原料的蒸馏处理，副产加氢裂化制备btx原料，可制得软化点220～310℃，喹啉不溶物＜1.5％，结焦值60～80％的包覆沥青。在优选的实施方式中，采用两个反应器并联，可实现产品质量稳定且连续化生产；在优选的实施方式中，设置萘类分离单元，可副产萘、甲基萘，可根据市场需求，灵活调配萘、甲基萘与包覆沥青产能，可大幅提高乙烯焦油的综合利用。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本技术实施例提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的装置的结构示意图。
32.图标：1-蒸馏装置；2-萘类分离单元；3-加热器；4-第一氧化交联反应器；5-第二氧化交联反应器；6-第一四通阀；7-第二四通阀；8-汽提气进管；9-进料管；10-轻组分输送管；11-btx原料输送管；12-萘产品输送管；13-重组分输送管；14-高温重组分输送管；15-轻组分排出管；16-氧化气进管；17-重组分排出管。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中
的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
34.下面对本技术提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法、装置和包覆沥青进行具体说明。
35.本技术提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的装置，包括：
36.蒸馏装置1、氧化交联反应器以及气体进管；蒸馏装置1的重组分排出口与氧化交联反应器进料口连接，气体进管与氧化交联反应器的底部气体进口连接。
37.以乙烯焦油为原料，将其通入至蒸馏装置1中，将初馏点小于220～250℃焦油轻组分分离，得到焦油重组分；将重组分升高温度，在氧化交联反应器中与具有氧化性的气体进行氧化交联反应，通过向氧化交联反应器内通入汽提气分离出轻组分后得到的重组分经成型、冷却后即得包覆沥青；而蒸馏得到的轻组分可作为加氢裂化制备btx的原料。终馏点小于250℃的焦油轻组分主要是1、2环芳烃和可能的少部分3环芳烃；终馏点小于220℃的焦油轻组分均是1、2环芳烃。将终馏点小于220～250℃焦油轻组分分离，使得轻组分可用于作为加氢裂化制备btx的原料。
38.因此，本技术提供的装置，结构简单，可将现有廉价的乙烯焦油制备成高附加值的包覆沥青，还可附加制得加氢裂化制备btx的原料。
39.优选地，乙烯焦油制备包覆沥青的装置还包括萘类分离单元2，萘类分离单元2的进料口与蒸馏装置1的轻组分出口连接。
40.终馏点小于220～250℃的焦油轻组分中含有一半左右的萘类物质，可将焦油轻组分通入至萘类分离单元2中将萘类分离出来。根据萘、甲基萘市场需求及价格，决定乙烯焦油轻组分的处理操作。若萘、甲基萘需求少、价格低，本工艺可选择不进行萘类分离单元2，乙烯焦油轻组分全部作为加氢裂化制备btx的原料，当萘、甲基萘供不应求、价格高时，通过萘类分离单元2，乙烯焦油轻组分分离出萘、甲基萘产品后作为加氢裂化制备btx的原料。
41.优选地，蒸馏装置1与氧化交联反应器之间设置有加热器3。
42.焦油重组分经加热器3加热至反应温度后通入氧化交联反应器中进行氧化交联反应。
43.氧化交联反应器的数量为2，2个氧化交联反应器并联设置。
44.2个氧化交联反应器分别为第一氧化交联反应器4和第二氧化交联反应器5，当第一氧化交联反应器4在进行交联反应时，切换第二氧化交联反应器5开始工作，乙烯焦油重组分开始注入第二氧化交联反应器5，且满足两反应器的注料时间与氧化交联反应、蒸汽汽提、卸料操作所需时间一致。即当第一氧化反应器交联反应、蒸汽汽提、卸料全部完成时，恰好第二氧化交联反应器5注料完成，依次循环，实现连续化生产。
45.优选地，每个氧化交联反应器内还设置有气体分布器，气体(具有氧化性的气体以及汽提气)进入装置内后，由气体分布器分布均匀送入反应器内部。
46.本技术实施例涉及到的装置的具体结构为：
47.蒸馏装置1的进料口连接有用于通入乙烯焦油的进料管9，蒸馏装置1的轻组分出口通过轻组分输送管10与萘类分离单元2连接，蒸馏装置1为闪蒸塔，由闪蒸塔蒸馏产出的轻组分通入至萘类分离单元2中；
48.萘类分离单元2连接有btx原料输送管11和萘产品输送管12，经萘类分离单元2分离得到的单环芳烃从btx原料输送管11输出，分离得到的萘、甲基萘产品从萘产品输送管12输出；
49.蒸馏装置1的重组分出口通过重组分输送管13与加热器3(例如：加热炉)连接，由重组分输送管13将焦油重组分输送至加热器3内加热至氧化交联温度；
50.加热器3的出口连接有高温重组分输送管14，高温重组分输送管14通过第一四通阀6与两个氧化交联反应器连接，装置工作时，通过第一四通阀6切换这两个氧化交联反应器进料；
51.每个氧化交联反应器的底部均连接有气体进管，气体进管通过第二四通阀7与氧化气进管16和汽提气进管8连接，氧化交联反应器通过第二四通阀7切换氧化气进管16与气体进管连接向氧化交联反应器内通入具有氧化性的气体，氧化交联反应结束后，通过第二四通阀7切换汽提气进管8向氧化交联反应器内通入汽提气对氧化交联产物进行气体，带出轻组分；
52.每个氧化交联反应器的底部连接有重组分排出管17，用于排出氧化交联产生的重组分；
53.每个氧化交联反应器的顶部连接有轻组分排出管15，用于排出汽提气和交联产生的轻组分气体。
54.本技术实施例提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的方法，包括：
55.对乙烯焦油进行蒸馏，得到终馏点小于220～250℃焦油轻组分和焦油重组分；
56.将焦油轻组分作为原料制备btx；
57.将焦油重组分通入至氧化交联反应器中，并同时向氧化交联反应器中通入具有氧化性的气体，进行氧化交联反应；
58.氧化交联反应结束后向氧化交联反应器中通入汽提气，氧化交联产生的轻组分被汽提气带出。
59.本技术实施例提供的乙烯焦油制备包覆沥青的方法可通过本技术实施例提供的装置来实施。本技术实施例提供的方法，涉及到的装置结构简单，可将现有廉价的乙烯焦油制备成高附加值的包覆沥青，还可附加制得加氢裂化制备btx的原料。
60.制备方法具体为：
61.s1、对乙烯焦油进行蒸馏，得到终馏点小于220～250℃焦油轻组分和焦油重组分。
62.将乙烯焦油通入蒸馏装置1中进行蒸馏，将终馏点小于220～250℃焦油轻组分和初馏点小于220～250℃的焦油重组分。
63.s2、将焦油轻组分作为原料制备btx。
64.数据显示，终馏点小于220～250℃的焦油轻组分中单环芳烃占比约为41～45％，双环芳烃占比约为55～57％，其中萘类占比约为45～55％，三环芳烃约为0～1.2％；当焦油轻组分直接作为加氢裂化制备btx的原料，由于芳烃在加氢饱和、裂化过程中，多环芳烃是通过逐个芳环加氢途径进行的，第一个芳环最易饱和，后续芳烃加氢越来越慢，最后一个芳烃加氢最为困难，其反应速率常数大小顺序为：三环芳烃》双环芳烃》单环芳烃，故乙烯焦油轻组分经过简单的加氢裂化，即可得到全部的单环芳烃产品，从而生成btx(苯、甲苯、二甲苯)。因此，分离得到的焦油轻组分可用于作为加氢裂化制备btx的原料。
65.优选地，由于焦油轻组分中含有一半左右的萘产品，因此，若萘产品稀缺市值较高时，可将焦油轻组分通入至萘类分离单元2中分离出萘、甲基萘产品后，剩余组分再作为加氢裂化制备btx的原料。
66.乙烯焦油轻组分先进入萘类分离单元2，分离出萘、甲基萘产品后作为加氢裂化制备btx的原料时，经过萘分离单元处理后，剩余组分以单环芳烃为主，含有少量三环芳烃，反应更为缓和，仅需轻度加氢裂化即可生成btx。
67.s3、将焦油重组分通入至氧化交联反应器中，并同时向氧化交联反应器中通入具有氧化性的气体，进行氧化交联反应。
68.将焦油重组分通入至加热器3内，使焦油重组分温度升高至氧化交联反应温度，向第一氧化交联反应器4内通入高温焦油重组分，当第一氧化交联反应器4中液位达到反应器的50～80％时，向其中通入具有氧化性的气体，进行氧化交联反应液。
69.优选地，氧化交联反应温度为350～400℃，压力为0.1～2mpa，具有氧化性的气体的流量与氧化交联反应器内焦油重组分质量之比为0.5～5m3·
min-1
·
t-1
。
70.进一步地，为保证生产高效、稳定且为获得性能更好的包覆沥青，氧化交联反应温度为350～380℃，压力为0.1～1mpa，具有氧化性的气体的流量与氧化交联反应器内焦油重组分质量之比为1～2m3·
min-1
·
t-1
。
71.优选地，反应时间为3～8h，更优选为3～7h。需要说明的是，反应时间可根据具体的工况进行调整。
72.优选地，为保证反应高效且均匀，氧化交联反应器内的搅拌装置的搅拌转速为200～500r/min。
73.优选地，具有氧化性的气体为空气，空气最易获得，且不需要成本。
74.s4、氧化交联反应结束后向氧化交联反应器中通入汽提气，氧化交联产生的轻组分被汽提气带出。
75.具体是：将焦油重组分通入至加热器3内，使焦油重组分温度升高至氧化交联反应温度，然后控制第一四通阀6，向第一氧化交联反应器4内通入高温焦油重组分，当第一氧化交联反应器4中液位达到50～80％时，控制第二四通阀7，向第一氧化交联反应器4内其中通入具有氧化性的气体，第一氧化交联反应器4内反应结束后切换第二四通阀7向反应器内通入汽提气；当第一氧化交联反应器4内开始反应时，切换第一四通阀6，控制第二氧化交联反应器5进料，当第二氧化交联反应器5进料完毕后，第一氧化交联反应器4排料完毕，此时，控制第一四通阀6切换第一氧化交联反应器4进料，控制第二四通阀7向第二氧化交联反应器5内通入具有氧化性的气体，如此循环交替工作以实现连续生产。
76.交联反应产生的轻组分被汽提气从反应器顶部带出，重组分从反应器底部排出，排出的重组分经成型、冷却后即得包覆沥青。得到的包覆沥青软化点220～310℃，喹啉不溶物＜1.5％，结焦值60～80％。
77.优选地，汽提气为水蒸气，汽提过程为带压汽提，且汽提操作压力与氧化交联反应压力一致，为0.1～2mpa。水蒸气温度为350～400℃，水蒸气流量为氧化性气体流量的1～3倍。该过程主要通过提高水蒸气流量，达到降低反应器内轻烃分压效果，从而强化了轻烃脱除过程。与常规的减压脱轻烃相比，对装置要求低，操作简单。同时汽提气通过油气分离装置，可实现不凝气、轻油、水的分离，水经加热汽化后可循环使用。
78.优选地，水蒸气流量为氧化性气体流量的1～2倍。
79.优选地，为保证轻组分充分与重组分分离，汽提时间为1～3h；更优选为1～2h。
80.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
81.以下各实施例均是以中石化某炼厂的乙烯焦油为原料。原料的具体性质如表1所示，各实施例制备的包覆沥青数据如表2所示。
82.表1原料及中间反应物性质数据
[0083][0084]
表2乙烯焦油轻组分性质数据
[0085][0086]
实施例1
[0087]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-220℃轻组分与大于220℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至350℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为1mpa，空气量为1m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为8h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1倍，汽提时间1h。
[0088]
实施例2
[0089]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-220℃轻组分与大于220℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至350℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为1mpa，空气量为2m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为4.5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1倍，汽提时间1h。
[0090]
实施例3
[0091]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-220℃轻组分与大于220℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至360℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为1mpa，空气量为3m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为3h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1倍，汽提时间1h。
[0092]
实施例4
[0093]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-220℃轻组分与大于220℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至360℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.9mpa，空气量为2m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为3.5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1.5倍，汽提时间1h。
[0094]
实施例5
[0095]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-220℃轻组分与大于220℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至370℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.6mpa，空气量为1.4m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为4h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的2倍，汽提时间1h。
[0096]
实施例6
[0097]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至360℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.6mpa，空气量为1m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为6h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1倍，汽提时间2h。
[0098]
实施例7
[0099]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至360℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.2mpa，空气量为1.2m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的1.5倍，汽提时间2h。
[0100]
实施例8
[0101]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至370℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为1mpa，空气量为1.2m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为5.5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的2倍，汽提时间1h。
[0102]
实施例9
[0103]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至380℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.1mpa，空气量为1.1m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的2倍，汽提时间1h。
[0104]
实施例10
[0105]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至380℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为0.1mpa，空气量为1m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为6h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的2倍，汽提时间1h。
[0106]
实施例11
[0107]
乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-250℃轻组分与大于250℃重组分，乙烯焦油重组分被加热至400℃进入氧化交联反应器，氧化交联反应器压力为1.5mpa，空气量为1.5m3·
min-1
·
t-1
，交联反应时间为4.5h，蒸汽汽提过程中，蒸汽流量为空气的2倍，汽提时间1h。
[0108]
实施例12
[0109]
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：乙烯焦油重组分被加热至380℃进入氧化交联反应器。
[0110]
实施例13
[0111]
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：氧化交联反应器压力为0.4mpa。
[0112]
实施例14
[0113]
本实施例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：空气量为1m3·
min-1
·
t-1
。
[0114]
对比例1
[0115]
本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于，乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-200℃轻组分与大于200℃重组分，以大于200℃重组分进行包覆沥青的制备。
[0116]
对比例2
[0117]
本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于，乙烯焦油经蒸馏装置1分离为ibp-270℃轻组分与大于270℃重组分，以大于270℃重组分进行包覆沥青的制备。
[0118]
实验例
[0119]
测试各实施例和对比例制得的包覆沥青的性能。将测试数据记录至表3中。
[0120]
表3各实施例和对比例制备的包覆沥青数据
[0121]
项目软化点，℃结焦值，％喹啉不溶物，％包覆沥青收率，％实施例122162.30.1970.2实施例223565.10.2669.1实施例324269.20.3167.2实施例424871.10.4166.5实施例526572.20.3272.6实施例625872.10.6374.1实施例727574.60.5869.8实施例827174.90.6671.1实施例929876.21.1668.2实施例1031279.61.2566.8实施例1130176.41.3267.3实施例1229075.91.1368.7实施例1328175.21.0669.2实施例1420260.60.1383.4对比例127772.80.8948.9对比例225173.911.276.6
[0122]
从上表可看出，本技术各实施例制得的包覆沥青具有较高的软化点，和较低的喹啉不溶物含量，当蒸馏所得焦油重组分蒸馏点温度不在本技术要求的范围内制备包覆沥青时，得到的包覆沥青收率较低(对比例1)或喹啉不溶物含量很高(对比例2)。
[0123]
综上，本技术提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的装置，其结构简单，克服了目前釜式反应频繁装卸料、清洗工序所导致的产品质量不稳定等缺点，可通过对原料的蒸馏处理，副产加氢裂化制备btx原料，可制得软化点220～310℃，喹啉不溶物＜1.5％，结焦值60～80％的包覆沥青。在优选的实施方式中，采用两个反应器并联，可实现产品质量稳定且连续化生产；在优选的实施方式中，设置萘类分离单元，可副产萘、甲基萘，可根据市场需求，灵活调配萘、甲基萘与包覆沥青产能，可大幅提高乙烯焦油的综合利用。
[0124]
本技术提供的采用乙烯焦油制备包覆沥青的装置，其涉及到的装置结构简单，具有与上述装置相同的优点。
[0125]
本技术提供的包覆沥青，软化点220～310℃，喹啉不溶物＜1.5％，结焦值60～80％，应用于锂电负极包覆时，具有较好的性能。
[0126]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。