一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

1.本技术涉及钙钛矿前驱体调控、薄膜制备及光伏技术领域，具体涉及一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿材料具有优良的光电性能，如带隙可调、高消光系数、双向载流子输运。研究伊始就得到了学术界的青睐，作为第三代新型高效光伏材料的代表，仅仅用了十年就实现了电转换效率从3.8％提升至25％，这样的增长速度在光伏历史上从未有过。因此钙钛矿被光伏产业界寄予厚望。目前研究较多较为成熟的仍是纯mapbi3或者纯fapbi3，虽然在效率方面已经完全达到商业化应用要求，但是由于光学带隙、结晶成相或者组分特性的限制，纯mapbi3体系水热稳定性较差，长期稳定性堪忧，不能作为未来产业化的候选材料。纯fapbi3由于带隙较窄，其理论开压较低只能用于单节钙钛矿电池，此外纯fapbi3很难获得室温稳定的钙钛矿α相。因此，寻求更多光电性能较优，长期稳定性较好，高开压，宽带隙，无光致相变的新钙钛矿体系是未来产业化的必经之路。
3.一方面，随着研究的深入，关于钙钛矿器件光电性能和长期稳定性的调控方式越来越多。例如：界面修饰、组分工程、添加剂工程。一方面，在组分工程中混合阴阳离子被认为是最直接的调控方式。精确调控a位阳离子或者x位阴离子组分和含量，不但能够稳定钙钛矿相，抑制光致相变提高长期稳定性，而且混合阴阳离子针对带隙的调控，能够实现更高开压更优性能的钙钛矿体系的筛选，这也是未来全钙钛矿叠层或者硅/钙钛矿叠层以及化合物薄膜/钙钛矿叠层必须要着重考虑的因素。另一方面，由于钙钛矿结构特有的缺陷容忍性，钙钛矿薄膜的结晶成相过程中固有缺陷也是影响其器件性能的主要因素。缺陷可以作为电荷载流子陷阱中心，离子迁移路径，非辐射复合途径或者作为水氧侵蚀路径，严重影响钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性。因此向钙钛矿前驱体里添加合适的添加剂钝化缺陷，可以极大的改善钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和长期稳定性。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本技术提供了一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法。
5.本发明公开了一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括钙钛矿前驱体配置和钙钛矿太阳能电池制备，其中：
6.钙钛矿前驱体配置包括：组分调控、溶剂和添加剂；
7.钙钛矿太阳能电池制备包括：制备底电极、制备第一层载流子传输层、制备钙钛矿吸光层、制备第二层载流子传输层、制备顶电极。
8.进一步地，所述的制备方法，所述钙钛矿前驱体包含a，b，x三类材料，结构通式为abx3，其中a为一价阳离子：包括但不限于钾k

、铯cs

、铷rb

、甲脒fa

或者甲胺ma

中的一种或几种，b为二价阳离子：包括但不限于铅pb
2
、锡sn
2
、锗ge
2
中的一种或多种，x为卤素及类卤素阴离子：包括但不限于碘i-、溴br-、氯cl-或者硫氰根scn-中的一种或几种。
9.进一步地，所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体调控a位阳离子cs

的比例不低于5％，x位阴离子br-的比例不低于5％，a和b的摩尔比例介于1：1和1：1.4之间。
10.进一步地，所述的制备方法，所述钙钛矿前驱体溶剂使用dmac二甲基乙酰胺、dmf二甲基甲酰胺、dmso二甲基亚砜、nmpn-甲基吡咯烷酮、gblγ-丁内酯高沸点溶剂和醇类、胺类、醚类、腈类等低沸点溶剂中的任意一种或几种。
11.进一步地，所述的制备方法，所述钙钛矿前驱体添加剂包括有孤独电子含n、o、s官能团，能够填补有机阳离子空位和消除不饱和铅阳离子的吡啶、噻吩、膦酸、烷基酸等的至少一者。
12.进一步的，所述的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池，从下到上依次为底电极、第一层载流子传输层、钙钛矿吸光层、第二层载流子传输层、顶电极。
13.进一步地，所述的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池底电极选择透明导电电极，第一层载流子传输层和第二层载流子传输层对电子或者空穴有较强传输能力，包括但不限于半导体金属氧化物、有机聚合物、有机小分子中的一种或多种，制备方式包括旋涂、原子层沉积、真空溅射、化学浴沉积、热喷涂、浸泡、蒸镀等物理化学法薄膜制备的一种或多种。顶电极选择透明导电电极或者金属，包括ito、azo、fto、au、ag、cu、al中的一种或者多种，制备方式包括丝网印刷、真空溅射、真空蒸镀、原子层沉积、激光脉冲沉积中至少一种。
14.进一步的，所述的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池制备步骤包括：
15.s01:制备底电极，其特征在于，制备透明导电电极，导电薄膜厚度为100-300nm。
16.s02:制备第一层载流子传输层，对电子或者空穴有较强传输能力，包括半导体金属氧化物薄膜、有机聚合物薄膜、有机小分子薄膜中的一种或多种。制备方式包括旋涂、原子层沉积、真空溅射、化学浴沉积、热喷涂、浸泡、蒸镀等物理化学法薄膜制备的一种或多种。
17.s03：制备钙钛矿层吸光层，使用配置好的钙钛矿前驱体，采用包括旋涂、刮涂、狭缝涂布、热喷涂中的一种制备中间相薄膜，薄膜退火温度70-150℃，退火时间3-60分钟。
18.s04:制备第二层载流子传输层，其特征在于，对电子或者空穴有较强传输能力，包括半导体金属氧化物薄膜、有机聚合物薄膜、有机小分子薄膜中的一种或多种。制备方式包括旋涂、原子层沉积、真空溅射、化学浴沉积、热喷涂、浸泡、蒸镀等物理化学法薄膜制备的一种或多种
19.s05:制备顶电级，顶电极选择透明导电电极或者金属，包括ito、azo、fto、au、ag、cu、al中的一种或者多种，制备方式包括丝网印刷、真空溅射、真空蒸镀、原子层沉积、激光脉冲沉积等薄膜制备方式中的至少一种。
20.进一步地，在钙钛矿太阳能电池制备方法中，所述步骤s04中，钙钛矿吸光层薄膜退火方式包括一步和分步；退火环境包括但不限于相对湿度低于40％的空气或者惰性气氛。
21.本发明采用混合a位阳离子和混合x位阴离子的钙钛矿前驱体，所述钙钛矿前驱体a位阳离子cs

的比例不低于5％，x位阴离子br-的比例为不低于5％。a和b的摩尔比例介于1：1和1：1.4之间，获得禁带宽度可控室温相稳定的钙钛矿。通过前驱体里引入能够填补有机阳离子空位和消除不饱和配位的铅阳离子添加剂钝化缺陷，进一步改善钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。最终制备的光伏器件获得平均1100mv以上的高开压。本发明所涉及的钙
钛矿太阳能电池不但能够推动单节钙钛矿电池产业化进程，而且在全钙钛矿叠层，硅/钙钛矿叠层以及化合物薄膜/钙钛矿叠层方面有着巨大的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.图1是本发明实施例提供的高开压钙钛矿太阳能电池结构示意图；
24.图2是本发明对比例1实施例1和2的钙钛矿太阳能电池j-v图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明实施例提供了一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法，其关键步骤包括：钙钛矿前驱体的配置和钙钛矿太阳能电池的制备，器件结构如图1。
27.在本技术实施例中，所述钙钛矿前驱体包含a，b，c三类材料，通式为abx3，其中a为一价阳离子：包括钾k

、铯cs

、铷rb

、甲脒fa

或者甲胺ma

中的一种或几种，b为二价阳离子：包括铅pb
2
、锡sn
2
、锗ge
2
中的一种或多种，x为卤素及类卤素阴离子：包括碘i-、溴br-、氯cl-或者硫氰根scn-中的一种或几种。
28.在本技术实施例中，所述钙钛矿前驱体a位阳离子cs

的比例不低于5％，x位阴离子br-的比例不低于5％，a和b的摩尔比例介于1：1和1：1.4之间
29.在本技术实施例中，所述钙钛矿前驱体溶剂使用dmac二甲基乙酰胺、dmf二甲基甲酰胺、dmso二甲基亚砜、nmpn-甲基吡咯烷酮、gblγ-丁内酯高沸点溶剂和醇类、胺类、醚类、腈类等低沸点溶剂中的任意一种或几种
30.在本技术实施例中，所述钙钛矿前驱体添加剂包括有孤独电子含n、o、s官能团，能够填补有机阳离子空位和消除不饱和铅阳离子的吡啶、噻吩、膦酸、烷基酸等的至少一者。具体的对比例1不使用添加剂，实施例1和实施例2使用不同浓度的添加剂。
31.在本技术实施例中，钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，其特征在于，从下到上依次为底电极、第一层载流子传输层、钙钛矿核心吸光层、第二层载流子传输层、顶电极。
32.具体的，参照图1所示器件结构，所述钙钛矿太阳能电池制备步骤包括：s01:制备底电极，制备透明导电电极，导电薄膜厚度为100-300nm。s02:制备第一层载流子传输层，对电子或者空穴有较强传输能力，包括半导体金属氧化物薄膜、有机聚合物薄膜、有机小分子薄膜中的一种或多种。制备方式包括旋涂、原子层沉积、真空溅射、化学浴沉积、热喷涂、浸泡、蒸镀等物理化学法薄膜制备的一种或多种。
33.s03：制备钙钛矿吸光层，使用配置好的钙钛矿前驱体，采用包括旋涂、刮涂、狭缝涂布、热喷涂中的一种制备中间态薄膜，薄膜退火温度70-150℃，退火时间3-60分钟。
34.s04:制备第二层载流子传输层，对电子或者空穴有较强传输能力，包括半导体金属氧化物薄膜、有机聚合物薄膜、有机小分子薄膜中的一种或多种。制备方式包括旋涂、原子层沉积、真空溅射、化学浴沉积、热喷涂、浸泡、蒸镀等物理化学法薄膜制备的一种或多种
35.s05:制备顶电级，顶电极选择透明导电电极或者金属，包括ito、azo、fto、au、ag、cu、al中的一种或者多种，制备方式包括丝网印刷、真空溅射、真空蒸镀、原子层沉积、激光脉冲沉积等薄膜制备方式中的至少一种。
36.在钙钛矿太阳能电池制备方法中，所述步骤s03中，钙钛矿吸光层薄膜退火方式包括一步和分步；退火环境包括相对湿度低于40％的空气或者惰性气氛。
37.对比例1：
38.1.配置钙钛矿前驱体：取甲脒碘，碘化铯，碘化铅，溴化铅，dmso，dmf混匀，配置浓度为1.2m钙钛矿前驱体。其中甲脒碘，碘化铯，碘化铅，nmp的摩尔比为0.8：0.2：0.7：0.3，得到fa
0.8
cs
0.2
pbi
2.4
br
0.6
的黄色钙钛矿前驱体溶液。
39.2.制备底电极，在玻璃基底上制备200nm的ito薄膜做为底电极。
40.3.制备第一层载流子传输层，配置1mmol 2pacz/乙醇溶液用作第一层载流子传输层，采用6000rpm/30s，100℃退火10min的方式，在ito底电极上制备2-5nm的第一层载流子传输层。
41.4.制备钙钛矿吸光层，采用简单的一步法反溶剂，旋涂钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜，旋涂条件为5000rpm/50s第25s滴加200ul反溶剂，130℃退火30min得到钙钛矿吸光层。
42.5.制备第二层载流子传输层，配置20mg/ml的pcbm的氯苯溶液，在退火后冷却至室温的钙钛矿薄膜上，采用1000rpm/30s制备40nm厚的pcbm传输层，接着取120ul 0.5mg/ml的bcp异丙醇溶液，采用5000rpm/30s直接在pcbm上旋涂一层8nm厚的bcp。
43.6.制备顶电极，采用真空热蒸镀的方法在5x10-4
pa的真空度下制备一层100nm厚的au
44.对比例1的j-v曲线如图2所示，开路电压较低为voc＝1043mv，短路电流jsc＝19.9ma/cm2,填充因子ff＝78％,光电转换效率pce＝16.2％
45.实施例1：
46.1.配置钙钛矿前驱体，取甲脒碘，碘化铯，碘化铅，溴化铅以及添加剂4,4-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐(6-fda)，dmso，dmf混匀，配置浓度为1.2m钙钛矿前驱体。其中甲脒碘，碘化铯，碘化铅，溴化铅，6-fda的摩尔比为0.8：0.2：0.7：0.3:0.001，得到fa
0.8
cs
0.2
pbi
2.4
br
0.6
0.1％6-fda的黄色钙钛矿前驱体溶液。
47.2.制备底电极，在玻璃基底上制备200nm的ito薄膜做为底电极。
48.3.制备第一层载流子传输层，配置1mmol 2pacz/乙醇溶液用作第一层载流子传输层，采用6000rpm/30s，100℃退火10min的方式，在ito底电极上制备2-5nm的第一层载流子传输层。
49.4.制备钙钛矿层，采用简单的一步法反溶剂，旋涂钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜，旋涂条件为5000rpm/50s第25s滴加200ul反溶剂，130℃退火30min得到钙钛矿吸光层。
50.5.制备第二层载流子传输层，配置20mg/ml的pcbm的氯苯溶液，在退火后冷却至室温的钙钛矿上，采用1000rpm/30s制备40nm厚的pcbm，接着取120ul 0.5mg/ml的bcp异丙醇
溶液，采用5000rpm/30s直接在pcbm旋涂一层8nm厚的bcp。
51.6.制备顶电极，采用真空热蒸镀的方法在5x10-4
pa的真空度下制备一层100nm厚的au。
52.实施例1器件的j-v曲线如图2所示，开路电压voc＝1084mv，短路电流jsc＝19.4ma/cm2,填充因子ff＝77％,光电转换效率pce＝16.3％，由于添加剂的加入，钝化缺陷，开路电压相对于对比例1提升41mv。
53.实施例2：
54.1.配置钙钛矿前驱体，取甲脒碘，碘化铯，碘化铅，溴化铅以及添加剂4,4-(六氟异丙基)二苯二甲酸酐(6-fda)，dmso，dmf混匀，配置浓度为1.2m钙钛矿前驱体。其中甲脒碘，碘化铯，碘化铅，溴化铅，6-fda的摩尔比为0.8：0.2：0.7：0.3:0.002，得到fa
0.8
cs
0.2
pbi
2.4
br
0.6
0.2％6-fda的黄色钙钛矿前驱体溶液。
55.2.制备底电极，在玻璃基底上制备200nm的ito薄膜做为底电极。
56.3.制备第一层载流子传输层，配置1mmol 2pacz/乙醇溶液用作第一层载流子传输层，采用6000rpm/30s，100℃退火10min的方式，在ito底电极上制备2-5nm的第一层载流子传输层。
57.4.制备钙钛矿层，采用简单的一步法反溶剂，旋涂钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜，旋涂条件为5000rpm/50s第25s滴加200ul反溶剂，130℃退火30min得到钙钛矿吸光层。
58.5.制备第二层载流子传输层，配置20mg/ml的pcbm的氯苯溶液，在退火后冷却至室温的钙钛矿上，采用1000rpm/30s制备40nm厚的pcbm，接着取120ul 0.5mg/ml的bcp异丙醇溶液，采用5000rpm/30s直接在pcbm上旋涂一层8nm厚的bcp。
59.6.制备顶电极，采用真空热蒸镀的方法在5x10-4
pa的真空度下制备一层100nm厚的au
60.实施例2器件的j-v曲线如图2所示，开路电压voc＝1127mv，短路电流jsc＝19.3ma/cm2,填充因子ff＝76％,光电转换效率pce＝16.7％，优化添加剂用量后，开压进一步提升，相对于对照例1提升84mv，获得了超过1100mv的高开压。光电转换性能进一步提升。本技术所述的一种高开压钙钛矿太阳能电池的制备方法，不但能够推动单节钙钛矿电池产业化进程，而且在全钙钛矿叠层，硅/钙钛矿叠层以及化合物薄膜/钙钛矿叠层方面有着巨大的应用前景。
61.以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中采用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。