含有不同形态磷酸盐的混合物的含量测定方法与流程

1.本发明涉及含有多种无机物的混合物含量检测技术。


背景技术：

2.磷酸盐化合物属于无机化合物，其在食品、化工、环境、材料、地质、矿产等各个领域广泛存在和使用，依据不同的用途和目的，磷酸盐的分析方法也不尽相同。其定性定量分析方法有容量法、重量法、分光光度法、离子色谱法(ic)、电感耦合等离子体发射光谱法(icp)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等。其中容量法、重量法、分光光度法分析磷酸盐化合物一般无法区分其中的磷酸盐形态，需要通过分离技术使其中的正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐等形态分离，然后分别进行测定。如现有标准中的三聚磷酸钠中正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐等杂质测定采用离子柱色谱法将不同形态磷进行分离收集，然后用磷钼酸喹啉重量法分别测定每一种磷酸盐中的磷含量，根据系数换算得到不同形态磷酸盐杂质的含量。除了磷钼酸喹啉重量法，可以根据不同磷含量的测试范围、基质特点，磷含量测定方法可以选择用磷钼酸铵容量法、磷钼喹啉容量法、偏钒酸铵分光光度法或锑磷钼蓝分光光度法等。ic本身具有分离功能，通过优化适当的色谱条件，可以将不同形态的磷酸进行分离，依据不同形态磷酸盐的标准物质的保留时间和峰面积进行定性定量分析。icp和icp-ms测定磷酸盐含量原理是测定磷元素的含量，然后根据不同的系数换算得到磷酸盐含量，其本身也无法区分不同形态磷酸盐含量；如果要测定不同形态磷酸盐的含量，要么通过分离技术先将不同形态磷酸盐分离，然后再分别测定；或者与ic联用，在线测定不同形态磷酸盐的含量，其定性定量依据和ic相同。
3.综上所述，磷酸盐的分析方法大都基于对磷元素的分析，其中重量法、容量法属于常规理化分析方法，方法操作繁琐，方法灵敏度、准确度较差，且无法区分磷的形态；icp、icp-ms可定磷元素进行精确定量，但也无法得到磷的形态信息；ic、ic-icp-ms等色谱及联用方法可以对磷的形态进行定性定量分析，但其定性的前提需要相应的形态的磷化合物的标准物质进行对照。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供含有不同形态磷酸盐的混合物的含量测定方法：
5.方案一:
6.(1)获取可能含有正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐、三聚磷酸盐的待测溶液；
7.(2)采用电喷雾高分辨质谱法对待测溶液进行测定：
8.(2-1)仪器：高分辨液质联用仪，配esi电喷雾源，液相色谱仪；超纯水仪；电子天平；
9.(2-2)试剂：甲醇，色谱纯；流动相：甲醇水溶液；
10.在一个实施方式中，仪器条件为：
11.质谱条件：esi源，gas temp：100摄氏度，drying gas：13l/min,nebulizer：35psi，
sheath gas temp：300℃，sheath gas flow：11l/min；vcap：5000v，nozzle voltage：2000v；fragmentor：150v，skimmer 65v，oct 1rf vpp：750v；色谱条件：流速：0.2ml/min,进样量：1μl；
12.(3)获得待测溶液中，特征离子提取色谱图峰面积；
13.其中，不同形态磷酸盐对应的特征离子为：
14.正磷酸盐对应的特征离子为186.9121；
15.焦磷酸盐对应的特征离子为288.8604；
16.三偏磷酸盐对应的特征离子为328.8357；
17.三聚磷酸盐对应的特征离子为390.8089；
18.(4)根据特征离子提取色谱图峰面积，计算待测溶液中各种形态磷酸盐的浓度：
19.(4-1)在0.5～20mg/l的低浓度范围内：
20.正磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝30422.73x 34746.49；
21.焦磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝30217.68x 5762.13；
22.三偏磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝20573.97x 8342.61；
23.三聚磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝20376.60x 3715.93；
24.其中，x的单位为mg/l，y的为质谱信号强度计数；
25.(4-2)在20～2000mg/l的高浓度范围内：
26.正磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝6327.50x
0.652952
；
27.焦磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝2521.81x
0.781693
；
28.三偏磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝1190.07x
0845582
；
29.三聚磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝1919.17x
0.762360
；
30.其中，其中，浓度x的单位为mg/l；
31.方案二:
32.(1)获取可能含有正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐、三聚磷酸盐的待测溶液；
33.(2)采用电喷雾三重四级杆质谱法对待测溶液进行测定：
34.(2-1)仪器：三重四级杆液质联用仪，配esi电喷雾源，液相色谱仪；超纯水仪；电子天平；
35.(2-2)试剂：甲醇，色谱纯；流动相：甲醇水溶液；
36.在一个实施方式中，仪器条件为：
37.质谱条件：esi源，雾化器流量：3l/min，加热气流量：10l/min，干燥气流量：10l/min,接口温度：300℃，dl温度：250℃，加热块温度：400℃。色谱条件：流速：0.2ml/min,进样
量：1μl；
38.(3)获得待测溶液中，特征离子提取色谱图峰面积；
39.其中，不同形态磷酸盐对应的特征离子为：
40.正磷酸盐对应的特征离子对为：143.05》83.15，
41.143.05》23.10；
42.焦磷酸盐对应的特征离子对为：266.95》164.95，266.95》63.00；
43.三偏磷酸盐对应的特征离子对为：328.80》226.95；
44.三聚磷酸盐对应的特征离子对为：368.85》165.00，368.85》266.90；
45.(4)根据特征离子提取色谱图峰面积，计算待测溶液中各种形态磷酸盐的浓度：
46.(4-1)在0.5～20mg/l的低浓度范围内：
47.正磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝84526.5x 106600；
48.焦磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝207168x-17509.7；
49.三偏磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝46805.5x-17184.4；
50.三聚磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝151761x-56392.7；
51.其中，其中，浓度x的单位为mg/l；
52.(4-2)在20～2000mg/l的高浓度范围内：
53.正磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝x
0.652952
*exp(13.0320)；
54.焦磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝x
0.629170
*exp(13.4119)；
55.三偏磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝x
0.899188
*exp(11.1288)；
56.三聚磷酸盐浓度x与对应的特征离子提取色谱图峰面积y的关系为：y＝x
0.741632
*exp(12.7629)；
57.其中，其中，浓度x的单位为mg/l。
58.进一步，所述的正磷酸盐的表达式为x
mhn
po4、焦磷酸盐的表达式为x
mhn
p2o7、三偏磷酸盐的表达式为x
mhn
p3o9、三聚磷酸盐的表达式为x
mhn
p3o
10
；其中，x为可以为na、k、mg、nh4等阳离子，其中m≥0，n≥0。
59.进一步，所述的离子源电离是电喷雾电离(esi)。
60.进一步，所述的电离以正离子模式或负离子模式。
61.进一步，所述的质量分析器可以是四级杆质量分析器(q)、飞行时间质量分析器(tof)、离子阱质量分析器(it)、静电场轨道阱质量分析器(obitrap)、傅里叶变换离子回旋共振质量分析器(fticr)，以及上述质量分析器的串联质量分析器。
62.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
63.1)本发明方法操作简单，分析时间短，便捷快速；
64.2)本发明无需色谱分离即可对不同磷酸盐形态进行定性定量分析；
65.3)本发明对其它无机化合物的检测具有很强的借鉴意义。
附图说明
66.图1不同磷酸盐提取离子色谱图；
67.图2不同磷酸盐mrm特征离子色谱图。
具体实施方式
68.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
69.实施例1：
70.本实施例采用电喷雾高分辨质谱法测定工业三聚磷酸钠中正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐、三聚磷酸盐的含量。
71.具体包括如下步骤：
72.1.仪器与试剂：
73.(1)仪器：qtof 6545型高分辨液质联用仪(美国agilent公司)，配esi电喷雾源，1290型液相色谱仪(未接色谱柱)；ellga chorus 1complete超纯水仪；sartorious quintix213电子天平。
74.(2)试剂：甲醇，色谱纯，honywell公司；磷酸钠(na3po4)、焦磷酸钠(na4p2o7)、三偏磷酸钠(na3p3o9)、三聚磷酸钠(na5p3o
10
)，优级纯，均来自阿拉丁试剂公司。用于模拟待测试样的样品为工业三聚磷酸钠，购置于重庆市。
75.2.方法与结果
76.(1)溶液配制
77.a.标准溶液配制：精确称取相应质量的na3po4(以po4计)、na4p2o7(以p2o7计)、na3p3o9(以p3o9计)，na5p3o
10
(以p3o
10
计)，用超纯水分别配制成浓度为1％标准储备溶液，各取相应体积的各标准储备溶液，配制成浓度分别为0.5,1,2，5，10，20，50，100，200mg/l混合标准溶液；
78.b.用于模拟待测试样的样品溶液制备：称取0.1000g的工业三聚磷酸钠样品，用超纯水溶解后定容至100ml容量瓶，记为溶液1，移取10.0ml溶液1定容至100ml，记为溶液2，所有溶液经0.45μm滤膜过滤备用；
79.c.流动相：甲醇 水(5体积份 95体积份)；
80.(2)仪器条件
81.质谱条件：esi源，gas temp：100摄氏度，drying gas：13l/min,nebulizer：35psi，sheath gas temp：300℃，sheath gas flow：11l/min；vcap：5000v，nozzle voltage：2000v；fragmentor：150v，skimmer 65v，oct 1rf vpp：750v。色谱条件：流速：0.2ml/min,进样量：1μl。
82.(3)特征离子
83.根据每种标准溶液质谱响应情况，确定na3po4(以po4计)、na4p2o7(以p2o7计)、
na3p3o9(以p3o9计)，na5p3o
10
(以p3o
10
计)的特征离子为186.9121、288.8604、328.8357、390.8089，分别对应的分子式为：(na4po4)

,(na5p2o7)

，(na4p3o9)

，(na6p3o
10
)

，特征离子提取色谱见图1.
84.(4)标准曲线
85.在低浓度范围0.5～20mg/l内，四种物质的浓度与特征离子提取色谱图峰面积呈现线性关系；而在高浓度范围20～2000mg/l内，四种物质的浓度与特征离子提取色谱图峰面积呈现指数关系，相关标准曲线的拟合参数见表1和表2.
86.表1线性关系
[0087][0088]
表2指数关系
[0089]
组分指数方程相关系数曲线范围(mg/l)正磷酸盐y＝6327.50x
0.652952
0.996220～2000焦磷酸盐y＝2521.81x
0.781693
0.996320～2000三偏磷酸盐y＝1190.07x
0845582
0.999920～2000三聚磷酸盐y＝1919.17x
0.762360
0.996020～2000
[0090]
(5)用于模拟待测试样的样品测定结果
[0091]
用于模拟待测试样的溶液1和用于模拟待测试样的溶液2分别测定，溶液1结果用于测定正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐，溶液2结果用于测定三聚磷酸盐。
[0092]
如图1所示，获得待测溶液中，特征离子提取色谱图峰面积。根据以上公式计算，结果为三聚磷酸盐(以na5p3o
10
计)含量为87.3％，正磷酸盐(以na3p3o4计)含量为1.3％，焦磷酸盐(以na5p2o7计)含量为8.6％，三偏磷酸盐(以na3p3o9计)含量约为2.6％。
[0093]
实施例2：
[0094]
本实施例采用电喷雾三重四级杆质谱法测定工业三聚磷酸钠中正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐杂质的含量。具体包括如下步骤：
[0095]
1、仪器与试剂：
[0096]
(1)仪器：lc-ms 8060型高分辨液质联用仪(日本shimadzu公司)，配esi电喷雾源，lc 30a型液相色谱仪(未接色谱柱)；ellga chorus 1complete超纯水仪；sartorious quintix213电子天平。
[0097]
(2)试剂：甲醇，色谱纯，honywell公司；磷酸钠(na3po4)、焦磷酸钠(na4p2o7)、三偏磷酸钠(na3p3o9)，优级纯，均来自阿拉丁试剂公司；用于模拟待测试样的样品为工业三聚磷酸钠，购置于重庆市。
[0098]
2、方法与结果
[0099]
(1)溶液配制
[0100]
a.标准溶液配制：精确称取相应质量的na3po4(以po4计)、na4p2o7(以p2o7计)、na3p3o9(以p3o9计)、na5p3o
10
(以p3o
10
计)，用超纯水分别配制成浓度为1％标准储备溶液，各取相应体积的各标准储备溶液，配制成浓度分别为0.5，1，2，5，10，20，50，100，200，500mg/l混合标准溶液；
[0101]
b.用于模拟待测试样的样品溶液制备：称取0.1000g的工业三聚磷酸钠样品，用超纯水溶解后定容至100ml容量瓶，记为溶液1，移取10.0ml溶液1定容至100ml，记为溶液2，所有溶液经0.45μm滤膜过滤备用；
[0102]
c.流动相：甲醇 水(10体积份 90体积份)；
[0103]
(2)仪器条件
[0104]
质谱条件：esi源，雾化器流量：3l/min，加热气流量：10l/min，干燥气流量：10l/min,接口温度：300℃，dl温度：250℃，加热块温度：400℃。色谱条件：流速：0.2ml/min,进样量：1μl。
[0105]
(3)特征离子
[0106]
根据每种标准溶液质谱响应情况，优化确定na3po4(以po4计)、na4p2o7(以p2o7计)、na3p3o9(以p3o9计)的多反应监测(mrm)特征离子及参数(见表3)，mrm特征离子色谱见图2。
[0107]
表3特征离子对及参数
[0108][0109]
(4)标准曲线
[0110]
在低浓度范围0.5～20mg/l内，四种物质的浓度与特征离子提取色谱图峰面积呈现线性关系；而在高浓度范围20～200mg/l内，四种物质的浓度与特征离子提取色谱图峰面积呈现指数关系，相关标准曲线的拟合参数见表4和表5.
[0111]
表4线性关系
[0112][0113]
表5指数关系
[0114]
组分指数方程相关系数曲线范围(mg/l)正磷酸盐y＝x
0.652952
*exp(13.0320)0.986320～200焦磷酸盐y＝x
0.629170
*exp(13.4119)0.992720～200三偏磷酸盐y＝x
0.899188
*exp(11.1288)0.993520～200三聚磷酸盐y＝x
0.741632
*exp(12.7629)0.992720～200
[0115]
(5)样品测定结果
[0116]
用于模拟待测试样的溶液1和溶液2分别测定，溶液1结果用于测定正磷酸盐、测定结果焦磷酸盐、三偏磷酸盐，溶液2结果用于测定三聚磷酸盐。
[0117]
如图2所示，获得待测溶液中，特征离子提取色谱图峰面积。根据以上公式计算，结果为三聚磷酸盐(以na5p3o
10
计)含量为94.6％，正磷酸盐(以na3p3o4计)含量为0.8％，焦磷酸盐(以na5p2o7计)含量为2.9％，三偏磷酸盐(以na3p3o9计)含量约为1.6％。