一种电解液添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着可再生能源技术、电动汽车和便携式可穿戴电子产品的快速发展，对拥有高比能性能的储能设备需求越来越大。在各种储能技术中，锂离子电池因其高工作电压和高能量密度占据着主导地位，但其使用的电解液安全性和稳定性正在成为制约其快速发展的关键问题。目前，在电解液中引入添加剂是提高锂离子电池安全性和电化学性能的有效策略，比如使用过充保护剂可以延缓电池因过充而出现的热失控，阻燃添加剂可以降低电池热失控导致的危害，避免起火或者爆炸，另外，成膜添加剂可以调整电解液和电极之间的界面化学，保证电池性能的稳定性。
3.cn112375061a公开了一种电解液成膜添加剂、合成方法及其应用，其所述添加剂主要为成膜添加剂，其苯环与碳酸甘油酯基团可快速的作用于负极表面，改善电解液于负极间的界面，快速在负极表面形成稳定、致密的的sei膜，抑制电解质分解，限制溶剂与其他添加剂嵌入到负极表面，防止负极表面被破坏，可以改善电池的循环性能，有效提升循环寿命。
4.cn113140794a公开了一种电解液成膜添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，电解液成膜添加剂为硅基类成膜添加剂，其所述电解液成膜添加剂独特的结构，可以在负极电极浸没在该电解液中后，利用羰基通过自身缩合反应形成含有机硅柔性官能团的缩合物，该缩合物会在负极材料表面形成一层稳定性较高的有机硅柔性官能团保护膜，由于网状缩合物具有很好的稳定性和力学韧性，从而对负极材料起到较好的保护作用，有利于提高锂离子电池的充放电循环和高温存储性能。
5.上述方案所述电解液添加剂虽然能解决电池的某一方面的性能缺陷，但是电解液中多种添加剂的一体化应用不仅会对电池的性能有所损失，还会增加电解液生产的复杂性和难度。为此，在保证电池性能的前提下，探索锂离子电池电解液多功能助剂将有助于简化电解液体系，降低制造成本。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用，本发明所述电解液添加剂的结构中包含苯腈结构和含磷杂环结构，含磷杂环结构可以提高锂离子电池的循环寿命和安全性能，苯腈结构可以使锂离子电池具备优异的耐过充性能。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的结构式如式i所示：
[0009][0010]
其中，r选自c1～c5的链状亚烷基中的任意一种，x1～x4为h或卤素。
[0011]
本发明所述电解液添加剂含有磷杂环结构，该结构在锂离子电池首次充电过程中能够先于碳酸酯类有机溶剂在负极表面，特别是碳负极表面，分解形成稳定的电化学钝化层，该钝化层能够在后续的充放电循环过程中阻止电解液有机溶剂的进一步还原分解，从而改善锂离子电池的循环寿命。所述磷杂环结构在电池出现过热的情况下能够分解释放出含磷自由基，该自由基具有捕获电池体系中氢自由基的能力，从而阻止电池电解液燃烧反应的发生，可以有效避免电池出现着火和爆炸等情况。
[0012]
本发明在电解液添加剂中选用的苯腈结构，其苯环和氰基形成的π-π共轭结构具有强烈的吸电子能力，整个电解液添加剂结构具有很高的抗电化学氧化能力，由其制备的电解液工作电压远大于常规的正极材料工作电压；同时，苯环结构上的氢元素因为卤素的取代具备了可逆的得失电子能力，具有氧化还原飞梭的特点，这将使得锂离子电池具备优异的耐过充性能。
[0013]
优选地，所述r包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基或正亚丁基中的任意一种。
[0014]
优选地，所述x1～x4至少有一个为f元素。
[0015]
优选地，所述电解液添加剂包括优选地，所述电解液添加剂包括中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述电解液添加剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0017]
(1)将羟苯腈和三乙胺和溶剂混合得到混合溶液；
[0018]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与卤代二氧磷杂环戊烷混合进行反应，得到所述电解液添加剂。
[0019]
优选地，步骤(1)所述羟苯腈和三乙胺的摩尔比为1:(1～1.05)，例如：1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05等。
[0020]
优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮中的任
意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述混合溶液置于冰水浴。
[0022]
优选地，步骤(2)所述卤代二氧磷杂环戊烷和三乙胺的摩尔比为1:(1～1.05)，例如：1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04或1:1.05等。
[0023]
优选地，步骤(2)所述反应的过程中进行搅拌。
[0024]
优选地，所述反应的时间为24～48h，例如：24h、28h、30h、36h、40h或48h等。
[0025]
优选地，所述反应后进行过滤，并将过滤所得清液旋蒸后得到所述电解液添加剂。
[0026]
第三方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包含如第一方面所述的电解液添加剂，以所述电解液中溶剂的质量为100％计，所述电解液添加剂的质量为0.1～10％，例如：0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、5％或10％等，优选为0.5～1.5％。
[0027]
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的电解液。
[0028]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0029]
(1)本发明所述电解液添加剂的结构中包含苯腈结构和含磷杂环结构，含磷杂环结构可以提高锂离子电池的循环寿命和安全性能，苯腈结构可以使锂离子电池具备优异的耐过充性能。
[0030]
(2)本发明所述电解液添加剂能够有效改善电解液的阻燃性能，这将大大提高锂离子电池的安全性能；电化学性能方面，本技术提供的多功能助剂配置的电解液电化学窗口最高可达4.86v，远高于常规电解液添加剂，其能够匹配市面上目前常用的正极材料，同时其优异的抗氧化能力使得锂离子电池具备较好的过充性能，保证了锂离子电池在极端条件下的安全性。
附图说明
[0031]
图1是实施例1制备的电解液添加剂
ⅰ‑ⅰ
的红外光谱图。
[0032]
图2是实施例2和对比例1-3所述添加剂的电化学窗口测试曲线。
[0033]
图3是应用例2所述电解液的伏安循环曲线。
[0034]
图4是应用对比例1所述电解液的伏安循环曲线。
[0035]
图5是应用例1、应用例6和应用对比例1、应用对比例3的放电容量保持率随循环次数的变化图。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的制备方法如下：
[0039]
(1)将0.1mol的4-羟甲基苯甲腈和0.105mol三乙胺溶解在80ml的四氢呋喃中，得到混合液并置于冰水浴；
[0040]
(2)将0.1mol的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在40ml的四氢呋喃中，并向(1)中混合液缓慢滴加，搅拌反应12h，反应完成后，对(反应产物进行过滤，将所得清液在
80℃下减压旋蒸，得到无色油状电解液添加剂，所述电解液添加剂的结构式如式i-i所示：
[0041][0042]
所述电解液添加剂的红外光谱图如图1所示。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的制备方法如下：
[0045]
(1)将0.1mol的2-氟-4-羟甲基苯甲腈和0.105mol三乙胺溶解在80ml的四氢呋喃中，得到混合液并置于冰水浴；
[0046]
(2)将0.1mol的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在40ml的四氢呋喃中，并向(1)中混合液缓慢滴加，搅拌反应24h，反应完成后，对反应产物进行过滤，将所得清液在80℃下减压旋蒸，得到无色油状电解液添加剂，结构式如式
ⅰ‑ⅱ
所示：
[0047][0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的制备方法如下：
[0050]
(1)将0.1mol的2,6-二氟-4-羟甲基苯甲腈和0.105mol三乙胺溶解在80ml的四氢呋喃中，得到混合液并置于冰水浴；
[0051]
(2)将0.1mol的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在40ml的四氢呋喃中，并向(1)中混合液缓慢滴加，搅拌反应24h，反应完成后，对反应产物进行过滤，将所得清液在80℃下减压旋蒸，得到无色油状电解液添加剂，结构式如式
ⅰ‑ⅲ
所示：
[0052][0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的制备方法如下：
[0055]
(1)将0.1mol的2,3,6-三氟-4-羟甲基苯甲腈和0.105mol三乙胺溶解在80ml的四氢呋喃中，得到混合液并置于冰水浴；
[0056]
(2)将0.1mol的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在40ml的四氢呋喃中，并向(1)中混合液缓慢滴加，搅拌反应24h，反应完成后，对反应产物进行过滤，将所得清液在80℃下减压旋蒸，得到无色油状电解液电解液添加剂，结构式如式
ⅰ‑ⅳ
所示：
[0057][0058]
实施例5
[0059]
本实施例提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂的制备方法如下：
[0060]
(1)将0.1mol的2,3,5,6-四氟-4-羟甲基苯甲腈和0.105mol三乙胺溶解在80ml的四氢呋喃中，得到混合液并置于冰水浴；
[0061]
(2)将0.1mol的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在40ml的四氢呋喃中，并向(1)中混合液缓慢滴加，搅拌反应24h，反应完成后，对反应产物进行过滤，将所得清液在80℃下减压旋蒸，得到无色油状电解液添加剂，结构式如式
ⅰ‑ⅴ
所示：
[0062][0063]
对比例1
[0064]
本对比例以氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯的结构式如式ii-i所示：
[0065][0066]
对比例2
[0067]
本对比例以氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯的结构式如式ii-ii所示：
[0068][0069]
对比例3
[0070]
本对比例以氟代碳酸乙烯酯作为电解液添加剂，所述氟代碳酸乙烯酯的结构式如式ii-iii所示：
[0071][0072]
应用例1
[0073]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅰ‑ⅰ
，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0074]
应用例2
[0075]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅰ‑ⅱ
，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0076]
应用例3
[0077]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅰ‑ⅱ
i，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0078]
应用例4
[0079]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅰ‑
iv，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0080]
应用例5
[0081]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅰ‑
v，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0082]
应用例6
[0083]
本应用例与应用例1区别仅在于，电解液添加剂的添加量为有机溶剂的质量的0.1％，其他条件与参数与应用例1完全相同。
[0084]
应用例7
[0085]
本应用例与应用例1区别仅在于，电解液添加剂的添加量为有机溶剂的质量的0.3％，其他条件与参数与应用例1完全相同。
[0086]
应用例8
[0087]
本应用例与应用例1区别仅在于，电解液添加剂的添加量为有机溶剂的质量的1.0％，其他条件与参数与应用例1完全相同。
[0088]
应用对比例1
[0089]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机
溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅱ‑ⅰ
，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0090]
应用对比例2
[0091]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅱ‑ⅰ
i，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0092]
应用对比例3
[0093]
在无水无氧条件下，将体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯有机溶剂进行混合，添加有机溶剂总质量0.5％的电解液添加剂
ⅱ‑ⅰ
ii，以六氟磷酸锂为锂盐，浓度为1mol/l。
[0094]
性能测试：
[0095]
对应用例1-8和应用对比例1-3配置的电解液进行如下测试：
[0096]
①
阻燃性能(自熄灭时间)：利用直径为5mm的玻璃棉球吸附1g的电解液，用点火枪(火焰温度400℃)对其进行点燃，记录吸附电解液的玻璃棉球从燃烧到熄灭过程所用的时间，每种电解液重复测试5次，取平均值，记录为set值，测试结果如表1所示。
[0097]
②
电化学窗口：以金属锂片为电极，以不锈钢片作为对电极，选用隔膜为商用隔膜，组装2032型号的扣式电池，静置12h，扣式电池测试中电压的扫描速度为0.1mv/s，扫描电压从0v到6v，测试结果如表1所示，实施例2和对比例1-3的电化学窗口测试曲线如图2所示。
[0098]
选用实施例1-7和对比例1-3配置的电解液进行锂离子电池组装：正极选用镍钴锰酸锂(ncm811)作为活性物质制备极片，负极选用石墨作为活性物质制备极片，隔膜选用商用隔膜，经过叠片、封装、注液、化成组装得到锂离子电池，静置48h，进行如下测试：
[0099]
③
首次充放电效率：以0.1c恒流充电至终止电压，再将终止电压转为恒压充电，直至充电电流降至0.05c停止充电，记录初始充电容量；静置30min，以0.1c恒流放电至终止电压停止放电，记录初始放电容量。以初始放电容量与初始充电容量的比值作为首次充放电效率，测试结果如表1所示。
[0100]
④
循环性能(25℃下)：1)以1c恒流放电至终止电压停止放电，静置30min；
[0101]
2)以1c恒流充电至终止电压转为恒压充电，直至充电电流降至0.05c停止充电，静置30min；3)以1c恒流放电至终止电压停止放电，静置30min，记录放电容量；4)按照2)～3)连续循环400次，以400次放电容量和首次放电容量的比值作为放电容量保持率，测试结果如表1所示，应用例1、应用例6和应用对比例1、应用对比例3的放电容量保持率随循环次数的变化图如图5所示。
[0102]
⑤
过充性能：以0.33c恒流充电至终止电压后转为恒压充电，直至充电电流降至0.05c后停止充电，再以1c电流充电至终止电压的1.1倍电压或电池的115％soc后停止充电，静置观察1h，结果如表1所示：
[0103]
表1
[0104][0105][0106]
由表1可以看出，由应用例1-8和应用对比例1-3对比可得，本发明所述电解液添加
剂能够有效改善电解液的阻燃性能，这将大大提高锂离子电池的安全性能；电化学性能方面，本技术提供的多功能助剂配置的电解液电化学窗口最高可达4.86v，远高于常规电解液添加剂，其能够匹配市面上目前常用的三元镍钴锰或四元镍钴锰铝或无钴(lini
x
mnyo2，0《x，y《1)正极材料和石墨 硅氧(siox，0《x《1)负极材料(硅氧占负极活性材料质量比例0.1-10％)，同时其优异的抗氧化能力使得锂离子电池具备较好的过充性能，保证了锂离子电池在极端条件下的安全性。
[0107]
由应用例1和应用例6-8对比可得，本发明所述电解液添加剂在电解液中的添加量会影响制得电池的性能，将所述电解液添加剂的质量控制在电解液中溶剂的0.5～1.5％，制得电池性能较好。若电解液添加剂的添加量过多，将对有机溶剂的溶剂化能力产生明显影响，降低电解液的离子电导率，同时锂离子电池内部的副反应程度会加剧，电池无法发挥出最佳性能；若电解液添加剂的添加量过少，无法有效从整体上改善电解液的性能，特别是在电解液的阻燃性能和耐高电压的电化学窗口上。
[0108]
⑥
循环伏安曲线：以石墨为活性物质制备极片，以金属锂片作为对电极，选用隔膜为商用隔膜，组装2032型号的扣式电池，静置12h，扣式电池测试中电压的扫描速度为0.1mv/s，扫描范围为0-3v，循环扫描4圈，应用例2所述电解液的循环伏安曲线如图3所示，应用对比例1所述电解液的循环伏安曲线如图4所示，由图3-4对比可得，本发明所述电解液添加剂在首次充放电过程中就可以在负极侧形成稳定的保护层，而对比例1中常用的氟代碳酸乙烯酯成膜添加剂则要3-4次充放电才能达到稳定的效果，电化学方面较好的稳定性使得锂离子电池在400次循环后仍能表现出92％以上的放电容量保持率。
[0109]
综上所述，利用本发明所述电解液添加剂配置电解液能够有效改善锂离子电池的电化学稳定性，同时使得锂离子电池兼具优异的安全性能和长效循环稳定性。
[0110]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。