一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及耐高压醚类钾离子凝胶电解质及其制备方法和应用，属于钾电池电解质技术领域。属于电化学、材料学、能源等领域，主要用于有机体系钾金属电池、钾离子电池(或者其他混合电化学储能器件)等。


背景技术：

2.随着“新能源”相关产业的快速增长，对能源存储提出了越来越高的需求，作为储能系统中的佼佼者，锂离子电池在近几十年已经取得了长足的发展并占据了市场相当大的份额。但是，随之而来的问题也越来越明显，锂离子电池的能量密度已经快到达理论极限，更重要的是锂资源短缺会导致锂离子电池成本上升并严重限制其在更大范围内的使用，据统计，碳酸锂的价格在一年内竟上涨近7倍。因此有必要寻找新的有潜力的储能体系来打破锂离子电池的局限性并与锂离子电池共同承担未来更大规模的能源存储重任。作为与锂同一主族的钾元素，在地球上储量丰富且分布均匀，钾金属、碳酸钾以及钾的层状氧化物等都比锂的化合物便宜许多。钾离子电池也有着与锂离子电池相似的“摇椅式”储能机理，可以借鉴锂离子电池的研究经验开发新材料或者对现有材料体系进行改性。钾的氧化还原电位几乎与锂相同，有利于构建高电压器件从而实现更高的能量密度。并且钾离子更弱的路易斯酸度使其溶剂化离子半径更小，在电解质中有着更快的离子扩散速率，更易于实现具有高速充放电性能的器件。尽管如此，钾离子电池体系仍然面临一些严峻的挑战并减缓了它们的实际应用进展。半径更大的钾离子使得钾离子电池在充电/放电过程中有着比其他碱金属离子电池更显著的体积变化，这将导致电极结构的不稳定从而降低电池循环寿命。此外，由于k

/k更高的氧化还原电位，钾离子电池对电解质的抗氧化能力提出了更高的需求，常规的液态钾离子电池电解质在高电压下通常会发生显著的分解并带来一些寄生反应，即使是氧化稳定性相对较高的酯类电解质，而氧化稳定性较差的醚类电解质分解则更为严重，甚至无法实现正常充放电。另一方面，电解质持续氧化分解产生的副产物在电极表面沉积会不断增大电极/电解质间的界面阻抗，从而导致容量衰减。
3.现有技术主要采取电解液添加剂或者单纯提高盐浓度等策略来提高电解质的氧化稳定性，这些策略有所成效但改善程度有限，这主要归因于添加剂可能与电极不兼容从而带来其他的副反应，以及部分钾盐如kpf6在溶剂中的溶解性有限难以实现更高浓度的电解质，而对于kfsi等溶解性更好的盐则价格高昂，且高压下对集流体腐蚀严重。


技术实现要素：

4.基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供耐高压醚类钾离子凝胶电解质及其制备方法和应用，旨在解决现有的钾离子电池液态电解质氧化稳定性差的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质的制备方法，包含如下步骤：
6.(1)将聚合物单体、引发剂和醚类钾离子液态电解质混合均匀后得到聚合前驱液；
7.(2)将多孔薄膜浸泡在步骤(1)中的聚合前驱液中，使之充分吸收前驱液；
8.(3)将步骤(2)中充分吸收前驱液的薄膜取出后，用紫外光辐射固化，得到醚类钾离子凝胶电解质。
9.一种钾离子凝胶电解质一体化的钾离子正极材料的制备方法，包含如下步骤：
10.(1)将聚合物单体、引发剂和醚类钾离子液态电解质混合均匀后得到聚合前驱液；
11.(2)将多孔薄膜和涂覆在集流体上的钾离子电池正极材料浸泡在步骤(1)中的聚合前驱液中，使之充分吸收前驱液；
12.(3)将步骤(2)中充分吸收前驱液的多孔薄膜和正极材料取出后，使正极材料紧密贴合在多孔薄膜上，用紫外光辐射固化，得到与钾离子凝胶电解质一体化的钾离子正极材料。
13.作为上述技术方案的优选，本发明提供的耐高压醚类钾离子凝胶电解质的制备方法和/或钾离子凝胶电解质一体化的钾离子正极材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
14.作为上述技术方案的改进，所述聚合物单体为etpta，光引发剂为hmpp，醚类钾离子液态电解质由kpf6和二乙二醇二甲醚组成。
15.作为上述技术方案的改进，所述聚合前驱液中，etpta与醚类钾离子液态电解质的质量比在1:4至1:1之间；hmpp为etpta质量的0.1％至1％之间；kpf6的盐浓度在1mol/l至2.5mol/l之间。
16.作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，多孔薄膜为聚合物膜。
17.作为上述技术方案的改进，所述聚合物膜为纤维素膜、玻璃纤维隔膜或者聚烯烃微孔膜。
18.作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)，紫外光辐射固化过程中，紫外光波长小于395nm，光固化时间为20至80秒之间。
19.作为上述技术方案的改进，所述耐高压醚类钾离子凝胶电解质的制备方法的整个过程都需要在惰性气体保护下进行，步骤(1)和步骤(2)需要避光进行
20.一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质，所述耐高压醚类钾离子凝胶电解质是由如上任一所述方法制备而成。
21.一种钾离子凝胶电解质一体化的钾离子正极材料的应用，将如上所述的与钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料，钾金属负极和电池壳等配件组装扣式电池。
22.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
23.(1)本发明提供的醚类钾离子凝胶电解质有着相比液态电解质显著增强的氧化稳定性，将其应用到钾金属或者钾离子电池中，能大大减少电池充放电过程中电解质在高电压下的氧化分解，显著提高首次库伦效率及循环过程中的库伦效率，从而提高电池的循环寿命。
24.(2)本发明提供的醚类钾离子凝胶电解质制备方法简单易行，并且由于凝胶电解质聚合之前的前驱液有着很好流动性，将电极浸泡在其中使前驱液充分渗透到电极材料中，之后使电极与电解质紧密贴合后再通过紫外光固化，保证了聚合后的凝胶电解质与电极材料之间有着良好界面接触，能显著减小电池的界面阻抗，从而提高电池的倍率性能和
循环寿命。
25.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
27.图1是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)的扫描电子显微镜图；
28.图2是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(5:5)的离子电导率对比图；
29.图3是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(5:5)的电化学稳定窗口对比图；
30.图4是实施例2中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(8:2)中的前三次充放电曲线图；
31.图5是实施例2中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(6:4)中的前三次充放电曲线图；
32.图6是实施例3中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(7:3)-2.5中的前三次充放电曲线图；
33.图7是实施例2中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)中的循环性能对比图；
34.图8是实施例3中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(7:3)-1.5、凝胶电解质(7:3)-2、凝胶电解质(7:3)-2.5中的循环性能对比图。
具体实施方式
35.下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
36.本发明其一提供了一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质，其由聚合物单体、引发剂和醚类钾离子液态电解质均匀混合后在紫外光辐射条件下聚合得到；
37.优选地，所述聚合物单体为etpta(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；
38.优选地，所述引发剂为hmpp(2-羟基-2-甲基苯丙酮)；
39.优选地，所述钾离子液态电解质由kpf6盐和二乙二醇二甲醚溶剂组成；
40.本发明其二提供了一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质的制备方法，包括：
41.(1)将kpf6、二乙二醇二甲醚、单体etpta和光引发剂hmpp按预设比例混合均匀后得到光聚合前驱液；
42.(2)将多孔薄膜浸泡在步骤(1)中的光聚合前驱液中，使之充分吸收前驱液；
43.(3)将步骤(2)中充分吸收前驱液的薄膜取出后，用紫外光辐射固化，得到醚类钾离子凝胶电解质。
44.优选地，步骤(1)所述的光聚合前驱液中，kpf6的盐浓度在1mol/l至2.5mol/l之
间；etpta与液态电解质(钾盐和醚类溶剂)的质量比在1:4至1:1之间；hmpp为etpta质量的0.1％至1％之间。
45.优选地，步骤(2)所述的多孔薄膜为纤维素膜、玻璃纤维隔膜或者其他聚合物膜；。
46.优选地，步骤(3)紫外光波长小于395nm，光固化时间为20至80秒之间。
47.优选地，上述制备过程在手套箱内进行。
48.本发明其三提供了一种耐高压醚类钾离子凝胶电解质的用途，其应用于钾金属电池或者钾离子电池领域，包括
49.(1)将kpf6、二乙二醇二甲醚、单体etpta和光引发剂hmpp按预设比例混合均匀后得到光聚合前驱液；
50.(2)将多孔薄膜和涂覆在集流体上的钾离子电池正极材料浸泡在步骤(1)中的光聚合前驱液中，使之充分吸收前驱液；
51.(3)将步骤(2)中充分吸收前驱液的多孔薄膜和正极材料取出后，使正极材料紧密贴合在多孔薄膜上，用紫外光辐射固化，得到与钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料。
52.(4)利用步骤(3)得到的与钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料，钾金属负极及电池壳等配件组装扣式电池。
53.优选地，步骤(1)所述的光聚合前驱液中，kpf6的盐浓度在1mol/l至2.5mol/l之间；etpta与液态电解质(钾盐和醚类溶剂)的质量比在1:4至1:1之间；hmpp为etpta质量的0.1％至1％之间。
54.优选地，步骤(2)所述的多孔薄膜为纤维素膜、玻璃纤维隔膜或者其他聚合物膜。
55.优选地，步骤(2)所述的钾离子电池正极材料为氟磷酸钒氧钠或者其他类型的正极材料。
56.优选地，步骤(2)所述的浸泡过程可在真空条件下进行以促进前驱液的充分渗透。
57.优选地，步骤(3)紫外光波长小于395nm，光固化时间为20至80秒之间。
58.优选地，上述制备过程在手套箱内进行，使用惰性气体氩气保护。
59.下面结合实施例进一步对本发明详细说明：
60.实施例1
61.制备过程在手套箱内进行，使用惰性气体氩气保护。按照8:2、7:3、6:4以及5:5的质量比取醚类钾离子电解液(1mol/l kpf
6-diglyme)和聚合物单体etpta共2g于棕色玻璃瓶中，避光磁力搅拌10小时以均匀混合，之后再向其中加入相当于单体0.1％质量的光引发剂hmpp，继续避光搅拌1小时后静置除去气泡得到凝胶电解质前驱液。将玻璃纤维隔膜浸入配制好的电解质前驱液中1小时使之充分吸收，取出后用紫外光照射机照射20秒，得到固化后的醚类钾离子凝胶电解质，分别记为凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(5:5)。
62.以钾金属作为对电极，不锈钢片作为工作电极，上述凝胶电解质作为隔膜进行线性扫描伏安测试。以不锈钢片同时作为对电极和工作电极，上述凝胶电解质作为隔膜进行电化学阻抗谱测试以计算离子电导率。
63.实施例2
64.制备过程在手套箱内进行，使用惰性气体氩气保护。按照8:2、7:3、6:4以及5:5的
质量比取醚类钾离子电解液(1mol/l kpf
6-diglyme)和聚合物单体etpta共2g于棕色玻璃瓶中，避光磁力搅拌10小时以均匀混合，之后再向其中加入相当于单体0.1％质量的光引发剂hmpp，继续避光搅拌1小时后静置除去气泡得到凝胶电解质前驱液。将玻璃纤维隔膜、涂覆在铝箔表面的氟磷酸钒氧钠正极片浸入配制好的电解质前驱液中1小时使之充分吸收，取出后使正极材料紧密贴合在玻璃纤维隔膜上，用紫外光辐射固化，得到与不同配比钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料。
65.利用上述得到的与钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料，钾金属负极及电池壳等配件组装扣式电池进行电化学性能测试。
66.实施例3
67.制备过程在手套箱内进行，使用惰性气体氩气保护。按照7:3的质量比取醚类钾离子电解液(1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l kpf
6-diglyme)和聚合物单体etpta共2g于棕色玻璃瓶中，避光磁力搅拌10小时以均匀混合，之后再向其中加入相当于单体0.1％质量的光引发剂hmpp，继续避光搅拌1小时后静置除去气泡得到凝胶电解质前驱液。将玻璃纤维隔膜、涂覆在铝箔表面的氟磷酸钒氧钠正极片浸入配制好的电解质前驱液中1小时使之充分吸收，取出后使正极材料紧密贴合在玻璃纤维隔膜上，用紫外光辐射固化，得到与不同配比钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料。注意，此处的凝胶电解质分别记为凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(7:3)-1.5、凝胶电解质(7:3)-2、凝胶电解质(7:3)-2.5。
68.利用上述得到的与钾离子凝胶电解质实现一体化的钾离子正极材料，钾金属负极及电池壳等配件组装扣式电池进行电化学性能测试。
69.图1是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)的扫描电子显微镜图，从图可知，紫外光固化后，电解质前驱液转变成为固态，并能均匀、充分地填充了玻璃纤维隔膜的空隙，从而提供高效的离子传输。
70.图2是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(5:5)的离子电导率对比图，从图可知，随着聚合物比例的增加凝胶电解质的离子电导率逐渐下降，分别为2.232、0.7539、0.138和0.02239ms cm-1
。
71.图3是实施例1中制备的凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(5:5)的电化学稳定窗口对比图，从图可知随着聚合物比例的增加凝胶电解质的氧化电流逐渐减小，并且其电流显著增大对应的电位逐渐升高，表明电解质具有更高的氧化稳定性。
72.图4、5、6分别是实施例2测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(6:4)中和实施例3测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(7:3)-2.5中的前三次充放电曲线图，从图可知，氟磷酸钒氧钠在不同凝胶电解质中基本保持相同的充放电平台，但其在凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(6:4)和凝胶电解质(7:3)-2.5分别表现出88％、96％和99.5％的首次库伦效率，表明在首次充放电过程中的副反应逐渐减小。
73.图7是实施例2中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(8:2)、凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(6:4)中的循环性能对比图，从图可知，氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(8:2)中经过600次循环后容量衰减为0，在凝胶电解质(6:4)中经过1200次循环后容量几乎衰减为0，但在凝胶电解质(7:3)中经过700次循环后，仍保留初始容量的65％。并且可以看出在凝胶电解质(7:3)中循环时的库伦效率稳定保持在100％且无波动，但是在另外两种电解质中的库
伦效率的波动很大，表明其副反应较多以及界面阻抗较大。
74.图8是实施例3中测试的氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(7:3)、凝胶电解质(7:3)-1.5、凝胶电解质(7:3)-2、凝胶电解质(7:3)-2.5中的循环性能对比图，从图可知氟磷酸钒氧钠在凝胶电解质(7:3)中经过700次循环后保持65％的初始容量，在凝胶电解质(7:3)-1.5中经过1800次循环后保持57％的初始容量，在凝胶电解质(7:3)-2中经过1100次循环后保持70％的初始容量，在凝胶电解质(7:3)-2.5中经过1000次循环后保持84％的初始容量。
75.综上所述，本发明提供的醚类钾离子凝胶电解质有着相比液态电解质显著增强的氧化稳定性，并且其离子电导率和电化学稳定窗口可以通过该变凝胶电解质中的聚合物的比例和盐浓度来合理调控，将其应用到钾金属或者钾离子电池中，能大大减少电池充放电过程中电解质在高电压下的氧化分解，显著提高首次库伦效率及循环过程中的库伦效率，从而提高电池的循环寿命。
76.本发明提供的醚类钾离子凝胶电解质制备方法简单易行，并且由于凝胶电解质聚合之前的前驱液有着很好流动性，将电极浸泡在其中使前驱液充分渗透到电极材料中，之后使电极与电解质紧密贴合后再通过紫外光固化，保证了聚合后的凝胶电解质与电极材料之间有着良好界面接触，能显著减小电池的界面阻抗，从而提高电池的倍率性能和循环寿命。
77.本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
78.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。