高增益非晶硒光电倍增器
1.政府支持本发明是在国家卫生研究院（national institutes of health）授予的eb025300下在政府支持下完成的。政府对本发明享有一定权利。
2.相关申请的交叉引用本发明要求2019年9月12日提交的美国临时专利申请号62/899,437的权益，其全部内容和公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及光电倍增器，并且更具体而言，涉及含有由非晶硒(a-se)构成的固态光电导膜的光电倍增器。
背景技术：
4.用真固态光电倍增器对低至单光子水平的低光信号的有效感测和成像已经是长期存在的探索，其在天文学、光谱学、光通信、医学成像以及量子光学和量子信息科学的快速发展领域中具有广泛的应用。然而，用于低光检测并且实现高动态范围和线性模式操作的仍然最流行的商业检测器是真空光电倍增器管(pmt)。pmt基于光电作用操作。
5.电子可以通过高能光子从价带被激发到真空水平，随后被倍增电极倍增，并随后被阳极收集。pmt的主要优点是非常高的增益(通常为105至108)和低的过量噪声。然而，pmt昂贵，体积大，易碎，不能在磁场下操作，在可见光谱中具有差的量子效率，不能在红外光谱区域中操作，不能像素化成2d成像阵列并且不适合于快速时间应用(诸如皮秒飞行时间感测中的最近的先进领域)。
6.基于晶体硅(c-si)的雪崩光电二极管(反向偏置p-n或p-i-n结装置)也经由碰撞电离过程放大光生载流子。差别在于，在pmt中仅存在电子并且通过倍增电极高度确定性地倍增，但是在晶体半导体中电子和空穴两者都能够在高电场区域内经历碰撞电离雪崩。后一种碰撞电离过程是高度随机的，并且在高增益下导致“过量噪声”。通过增加电场f，随着在雪崩光电二极管(apd)中倍增系数m的增加，雪崩增益的波动逐渐变得更差。根据mcintyre理论，m相对f的斜率是两个载流子的电离率k的比率的强函数，其中1 ≤ k《0。晶体半导体中的高k值促成apd中的均匀性和产量问题。
7.在80年代提出了使用多增益级半导体异质结的带结构工程的概念，以确保仅一种载流子类型(电子或空穴)经历碰撞电离，并因此导致更确定的电离行为。在常规的apd中，载流子在恒定的高电场区域中以均匀的概率经历高度随机的碰撞电离过程。通过利用异质结的导带不连续性，在电子刚从较宽带隙半导体进入窄带隙半导体之后电离尖峰的概率，从而模仿pmt中倍增电极的行为。然而，没有不可置疑的证据表明，电离性质的这样的理想修改可能产生k
∼
0，并且还因为在具有低过量噪声的最佳信噪比(snr)下用这些多级异质结实现的非常低的增益，在真正引人注目的结果显现之前在带结构工程领域中兴趣减弱。
8.另一个重要的发展是最接近的固态装置来模拟经典pmt的行为，该发展是具有无
噪声非马尔可夫分支和f=1的rockwell si基sspm。常规地，apd中的载流子通过称为马尔可夫(即，无记忆)分支的过程经历弹道碰撞电离。载流子行进这样短的距离(并且持续非常短的时间)以用于下一次碰撞电离，使得雪崩过程独立于声子散射的历史(以及建立用于碰撞电离的足够动能所需的步骤的历史)。然而，si sspm中的载流子经受小得多的电场，并因此，在获得用于下一次碰撞电离事件的足够动能之前，必须在有限的时间段内加速它们。预期该“延迟时间”减少(并潜在地消除)这样的装置中的过量噪声(即，过量噪声系数
∼
1)，因为多个散射事件和相关的加速和减速引起在碰撞电离之前在有限的延迟时间内行进的距离的平均。因此，声子散射和能量/动量弛豫事件的历史在sspm中的非马尔可夫分支过程中起作用，这导致随机过程的内部平均以产生无噪声的确定性增益。si sspm是杂质带雪崩装置，其在低温下(即冷却到
∼
5 k)操作，并且可以对波长在0.4-28 μm之间的单个光子计数，使得它成为用于低背景、近ir至中ir检测应用的重要装置。该装置还具有高达105个传导电子的非常高的单载流子碰撞电离增益。雪崩冲击电离过程在f=1的sspm中是无噪声的。然而，sspm非常难以制造，具有非常低的产量以确保k=0，并且在严重限制其应用的低温下操作，并因此，该技术在其构思之后不久最终被遗忘。
技术实现要素：
9.提供含有由非晶硒(a-se)构成的固态光电导膜的光电倍增器。在含a-se的光电倍增器中，提供了空穴阻挡层，其最大化增益并保持低的暗电导率。另外，空穴阻挡层实现可靠且可重复的碰撞电离而没有不可逆的击穿。此外，由于构成含a-se的光电倍增器的层数减少，含a-se的光电倍增器具有低的光散射。
10.空穴阻挡层是具有高介电常数(k)的非绝缘金属氧化物。“高k”是指金属氧化物在真空中测量时介电常数大于10。与其中高k空穴阻挡层被绝缘空穴阻挡层、非化学计量的非绝缘空穴阻挡层、或化学计量的但具有比高k空穴阻挡层的介电常数具有较低介电常数的非绝缘空穴阻挡层之一代替的等效含a-se的光电倍增器相比，高k金属氧化物空穴阻挡层提供了改进。
11.在本发明的一个方面，提供了具有高增益的光电倍增器。“高增益”是指光电倍增器的增益为100或更大。本技术的光电倍增器还表现出低的暗电流密度。“低的暗电流密度”是指暗电流密度为1000 pa/cm2或更小，如在雪崩的开始处测量的。
12.在本发明的一个实施方案中，所述光电倍增器包括位于第一电极上的电子阻挡层。非晶硒固态光电导膜位于所述电子阻挡层上。空穴阻挡层位于所述非晶硒固态光电导膜上。根据本发明，所述空穴阻挡层包括非绝缘金属氧化物。第二电极位于所述空穴阻挡层上。在一些实施方案中，本发明的光电倍增器包括夹在所述非晶硒固态光电导膜和所述空穴阻挡层之间的钝化缓冲层。
13.在本发明的一些实施方案中，所述电子阻挡层与所述第一电极的表面直接物理接触，所述非晶硒膜与所述电子阻挡层的表面直接物理接触，所述空穴阻挡层与所述非晶硒膜的表面直接物理接触，并且所述第二电极与所述空穴阻挡层的表面直接物理接触。在本发明的其它实施方案中，所述电子阻挡层与所述第一电极的表面直接物理接触，所述非晶硒膜与所述电子阻挡层的表面直接物理接触，所述钝化缓冲层与所述非晶硒膜的表面直接物理接触，所述空穴阻挡层与所述钝化缓冲层的表面直接物理接触，并且所述第二电极与
所述空穴阻挡层的表面直接物理接触。
14.在本发明的另一方面，提供了设备，例如，光电检测器或成像器。本发明的设备包括至少一个光电倍增器，其包括位于第一电极上的电子阻挡层、位于所述电子阻挡层上的非晶硒固态光电导膜、位于所述非晶硒光电导膜上的空穴阻挡层(其中所述空穴阻挡层包含非绝缘金属氧化物)和位于所述空穴阻挡层上的第二电极。
15.在本发明的进一步的方面，提供了形成光电倍增器的方法。在一个实施方案中，所述方法包括形成位于第一电极上的电子阻挡层。在所述电子阻挡层上形成非晶硒固态光电导膜。在所述非晶硒固态光电导膜上形成空穴阻挡层。根据本发明，所述空穴阻挡层包含非绝缘金属氧化物。在所述空穴阻挡层上形成第二电极。
16.在一个实施方案中，通过制备由金属氧化物纳米晶体或钙钛矿构成的溶液处理的材料而形成所述空穴阻挡层。接着，在低于硒的结晶开始温度的温度下，将所述溶液处理的材料沉积在所述非晶硒固态光电导膜的表面上。
附图说明
17.图1是根据本发明的实施方案的高增益a-se光电倍增器的截面图。
18.图2a-2c是在含有不同的空穴阻挡层的各种竖直a-se光电倍增器内部的电场图；图2a(不属于本发明)使用sio2空穴阻挡层(k=4)；图2b (本发明的)使用ceo2量子点空穴阻挡层(k=28)；和图2c (本发明的)使用srtio3空穴阻挡层(k=300)；(注k=εr)。
19.图3是说明对于使用15 μm厚的a-se固态光电导膜，含有如在图2a-2c中提到的不同的空穴阻挡层的各种a-se光电倍增器的有效量子效率的图；该图显示雪崩增益场超过80 v/μm，并且使用srtio3空穴阻挡层实现最高增益。
20.图4a是含有ceo2量子点空穴阻挡层的含a-se的光电倍增器的横截面图和相应的fib-sem。
21.图4b是用于提供在图4a中所示的ceo2量子点空穴阻挡层的平均尺寸为5.3 nm的ceo2纳米晶体的tem显微照片。
22.图4c是在图4b中所示的ceo2纳米晶体的尺寸分布图；插图是晶格条纹d间距为0.316 nm的单个ceo2量子点的高分辨率tem，对应于立方萤石ceo2的(111)平面。
23.图4d说明图4a的雪崩a-se光电倍增器的工作原理。
24.图5a是14 nm ceo2量子点的xrd图案，具有立方萤石晶体结构的体相参考图案。
25.图5b是使用高斯-洛伦兹(voight)函数去卷积的ce 3d
3/2
和ce 3d
5/2
的xps光谱。
26.图5c是对于14 nm和5.3 nm ceo2量子点，使用uv-vis-nir光谱法的ceo2量子点的吸光度图。
27.图5d-5e分别是对于14 nm和5.3 nm ceo2量子点的tauc图。在图5d中所示的插图是单个14 nm ceo2量子点的高分辨率tem显微照片，而在图5e中所示的插图是单个5.3 nm ceo2量子点的高分辨率tem显微照片。
28.图6a是显示a-se (15 μm)/ceo2量子点(150 nm)装置在宽范围的施加的电流下测量的暗电流瞬态的图。
29.图6b是显示包括ceo2量子点空穴阻挡层的根据本发明的含a-se的光电倍增器的测量的暗电流密度的图。
30.图6c是显示具有40 nm和150 nm ceo2量子点空穴阻挡层分别实现50和7的雪崩增益的装置的测量的光响应的图；插图是光学tof实验的示意图。
具体实施方式
31.现在将通过参考以下讨论和伴随本发明的附图来更详细地描述本发明。注意，提供本发明的附图仅用于说明性目的，并因此附图不是按比例绘制的。还应注意，相同和相应的元件由相同的附图标记表示。
32.在以下描述中，阐述了许多具体细节，例如特定结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术，以提供对本发明的各种实施方案的理解。然而，本领域普通技术人员将理解，本发明的各种实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，为了避免使本发明不清楚，没有详细描述公知的结构或处理步骤。
33.应当理解，当将作为层、区域或基材的元件称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件称为“直接在另一元件上”或“直接在另一元件上方”时，不存在中间元件。还将理解，当元件称为在另一元件“下方”或“之下”时，它可以直接在另一元件下方或之下，或者可以存在中间元件。相反，当元件称为“直接在另一元件之下”或“直接在另一元件之下”时，不存在中间元件。
34.本文描述的本发明的实施方案提供了高增益非晶硒光电倍增器及其形成方法。本发明的实施方案使用具有高介电常数的溶液处理的纳米晶体/纳米颗粒(包括量子点)和/或钙钛矿作为空穴阻挡层，以使得能够实现非晶硒的高增益。本发明的实施方案使得能够开发第一真固态光电倍增器，并且有希望改革固态光电检测和成像在天文学、光谱学、光通信、医学成像以及量子光学和量子信息科学的快速发展领域的应用。
35.非晶硒(a-se)作为固态光电导膜通过其独特的雪崩倍增过程为光电检测的改革作准备。a-se中雪崩现象的两个关键特征是，首先，从电子和空穴碰撞电离率之间的巨大差异来看，仅空穴变热并经历碰撞电离，其次，雪崩过程是无噪声的和非马尔可夫过程。此外，a-se是大面积室温半导体，即使在高场下也具有宽带隙和超低漏电流，并因此不需要冷却。
36.尽管a-se可以理想地提供类似于pmt的增益，由于(a)绝缘空穴阻挡层(hbl)，或者(b)非化学计量的非绝缘hbl，或者(c)化学计量但具有低介电常数(即，10或更小)的非绝缘hbl，其雪崩增益作为固态检测器结构已经受到严重限制。本文所用的术语“化学计量”定义了其组分元素以其化学式的精确比例存在的化合物。
37.项目a是不充分的，因为绝缘体引起陷阱的空间电荷作用和极化。项目b不能有效地工作，因为hbl中的缺陷状态显著增强电荷注入。项目c也限制获得非常高的增益，因为在电极边缘和角落附近存在场热点。a-se光电倍增器需要替代hbl，其可以使增益最大化并保持低的暗电导率。而且，替代hbl应实现可靠且可重复的碰撞电离而没有不可逆的击穿。
38.在本发明中，提供了包括非绝缘金属氧化物的非绝缘n型空穴阻挡/电子传输层(下文中“空穴阻挡层”)。非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数，即，非绝缘金属氧化物是高k材料。用作空穴阻挡层的非绝缘金属氧化物基本上是化学计量的。“基本上化学计量”是指非绝缘材料氧化物是完全化学计量的或在完全化学计量的
±
5%内。
39.在含a-se的光电倍增器中使用这样的空穴阻挡层提供了真空pmt的真固态替代物。在本发明中，溶液处理的金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或溶液处理的钙钛矿用于提供
空穴阻挡层。在不引起a-se层的任何结晶(表面或体相)的温度下沉积溶液处理的材料。所制造的含有具有高k的非绝缘金属氧化物作为空穴阻挡层的含a-se的光电倍增器的实验结果显示在雪崩电场中曾经报道的最低暗电流密度，没有缺陷状态和氧空位。使用低温溶液处理的材料作为空穴阻挡层实质改进雪崩硒装置的性能，并且最终可能结束长期以来开发模拟经典pmt行为的固态光电倍增器的需求。
40.现在参考图1，说明根据本发明的实施方案的高增益、低暗电流密度a-se光电倍增器。图1的a-se光电倍增器可以用作光电检测器、成像器、传感器或需要检测光子的任何其它设备中的部件。图1的a-se光电倍增器包括基材10、第一电极12、电子阻挡层14 (即，p层)、非晶硒固态光电导膜16 (即，i层)、钝化缓冲层18、空穴阻挡层20 (即，n层)和第二电极22。在一些实施方案中，可以省略钝化缓冲层18。在一些实施方案中，可以省略基材10。
41.在实施方案中，并且如在图1中所述，基材10、第一电极12、电子阻挡层14、非晶硒固态光电导膜16、钝化缓冲层18、空穴阻挡层20和第二电极22竖直堆叠在另一个的顶上。
42.当存在时，基材10通常是透明基材，例如半导体基材或玻璃基材。半导体基材包括至少一种半导体材料，例如硅。
43.第一电极12可以由任何透明的导电材料构成，包括例如氧化铟锡(ito)。在一些实施方案(未显示)中，第一电极12可以存在于整个基材10上。在其它实施方案中，并且如在图1中所述，第一电极12存在于基材10的一部分上。在一些实施方案中，第一电极12可以与基材10直接物理接触，并因此与其形成材料界面。第一电极12的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于第一电极12，并且可以用作第一电极12的厚度。第一电极12可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，第一电极12可以利用沉积过程形成，例如物理气相沉积(pvd)、原子层沉积(ald)或电镀。在一些实施方案中，在沉积提供第一电极12的透明导电材料之后，可以进行图案化过程，例如光刻。
44.在一些实施方案中，电子阻挡层14可以是由聚合物(例如聚对二甲苯或聚酰亚胺(pi))构成的高温、高场电子阻挡层。在其它实施方案中，电子阻挡层14由无机电子阻挡材料构成，例如三硒化二砷(as2se3)或氧化镍(nio)。电子阻挡层14的厚度可以是10 nm至6000 nm；尽管预期其它厚度用于电子阻挡层14，并且可以用作电子阻挡层14的厚度。电子阻挡层14可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，电子阻挡层14可以利用沉积过程形成，例如化学气相沉积(cvd)、等离子体增强的化学气相沉积(pecd)、溶液沉积、热蒸发或旋涂。电子阻挡层14通常与第一电极12直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
45.非晶硒固态光电导膜16是缺少任何晶体结构的硒膜；虽然在非晶硒固态光电导膜16中可以存在原子的局部排序，但是不存在长期排序。非晶硒固态光电导膜16可以是掺杂的(稳定的)或未掺杂的。用于非晶硒固态光电导膜16的掺杂剂的实例包括但不限于砷、碲或氯。掺杂剂可以以0.1原子%至0.5原子%的量存在于非晶硒固态光电导膜16中。非晶硒固态光电导膜16的厚度可以是0.5 μm至100 μm；尽管预期其它厚度用于非晶硒固态光电导膜16，并且可以用作非晶硒固态光电导膜16的厚度。非晶硒固态光电导膜16可以利用本领域技术人员公知的技术形成。在一个实例中，非晶硒固态光电导膜16可以通过热蒸发稳定的玻璃状硒粒料来形成。非晶硒固态光电导膜16通常与电子阻挡层14直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
46.当存在时，钝化缓冲层18由保护下面的非晶硒固态光电导膜16不被氧化的任何材
料构成。在一个实例中，钝化缓冲层18可以由sio2构成。钝化缓冲层18的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于钝化缓冲层18，并且可以用作钝化缓冲层18的厚度。钝化缓冲层18可以利用沉积(例如溅射)来形成。在本发明中，利用不会使下面的非晶硒固态光电导膜16的任何部分(即，表面或体相)结晶的条件来进行钝化缓冲层18的沉积。因此，在形成钝化缓冲层18之后，非晶硒固态光电导膜16保持完全非晶。钝化缓冲层18通常与非晶硒固态光电导膜16直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
47.为了向装置提供高增益和低暗电流密度，空穴阻挡层20包含非绝缘金属氧化物。提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有高k (即，介电常数大于10)。在一些实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数至100。在其它实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数直至20,000。提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物可以是基本上化学计量的，如上文所定义。
48.在本发明的一个实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物由金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒组成。术语“纳米晶体”和“纳米颗粒”在本发明中可互换使用。纳米晶体/纳米颗粒通常具有直径小于100 nm的尺寸。金属氧化物纳米晶体可以提供金属氧化物量子点。量子点是证明量子限制的纳米晶体。可以在本发明中用作金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒的金属氧化物的实例包括但不限于元素周期表的过渡族金属的氧化物。在本发明的一个实施方案中，用作空穴阻挡层20的金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒包含氧化铈ceo2量子点。
49.在其它实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物由钙钛矿构成。钙钛矿是具有与矿物氧化钙钛相同晶体结构的材料。通常，钙钛矿具有化学式abx3，其中a和b表示阳离子，并且x是与两种阳离子都键合的阴离子。可以用于本发明的钙钛矿的实例包括但不限于钛酸锶(即srtio3)或钛酸钡(batio3)。在一个实施方案中，提供电子空穴阻挡层20的钙钛矿是srtio3。钙钛矿也是纳米晶体。
50.尽管在提供空穴阻挡层20中使用的非绝缘金属氧化物的类型，空穴阻挡层20的厚度可以是10 nm至150 nm；尽管预期其它厚度用于空穴阻挡层20，并且可以用作空穴阻挡层20的厚度。
51.本发明的空穴阻挡层20通过首先制备如上定义的由金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿构成的溶液处理的材料而形成。溶液处理的材料的形成包括制备金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿的胶体分散体。胶体分散体进一步包括溶剂或溶剂的混合物。术语“胶体分散体”在本发明中用于表示由分散相(即，金属氧化物或钙钛矿)和分散介质(即，溶剂或溶剂混合物)组成的非均相体系。在胶体分散体中，一种物质(即，金属氧化物或钙钛矿)作为细颗粒分散在分散介质(即，溶剂或溶剂混合物)中。因此，溶剂或溶剂的混合物包括分散但不溶解金属氧化物或钙钛矿的物质。可以用于形成的溶液处理的材料的溶剂的实例包括但不限于有机溶剂，包括例如己烷、辛烷、庚烷、癸烷、氯仿或甲苯。在一个实例中，用于提供溶液处理的材料的溶液包括己烷和辛烷的溶剂混合物。
52.纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和溶剂或溶剂混合物的胶体分散体的制备包括以任何顺序加入纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和溶剂或溶剂混合物。金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒可以通过本领域技术人员公知的技术制备。在加入步骤之后，在促进胶体分散体制备的条件下混合金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和一种或多种溶剂的混合物。
53.在制备溶液处理的材料之后，在低于硒的结晶开始温度的温度下，将溶液处理的材料沉积在非晶硒固态光电导膜16的表面上。“低于硒的结晶开始温度的温度”是指例如80℃或更低的温度，其中非晶硒固态光电导膜16的下面的层在非晶硒固态光电导膜16的表面上或在非晶硒固态光电导膜16的体相中不经历任何结晶。因此，在沉积提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料之后，非晶硒固态光电导膜16保持完全非晶。在一个实施方案中，在60℃或更低的温度下进行提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积。在又另一个实施方案中，在标称室温(即，20℃至30℃的温度)下进行提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积。
54.提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积可以包括任何公知的沉积技术，包括但不限于喷涂、旋涂、喷墨印刷、刮刀涂布、卷对卷印刷、浸涂、丝网印刷、滴铸、刷涂、压印印刷、区域浇铸、空心笔书写、狭缝模印或溶液剪切。
55.在本发明的一些实施方案中，可以在沉积的溶液处理的材料上进行配体交换过程以提供空穴阻挡层20。配体交换过程包括用新的有机和无机配体取代在合成和沉积期间使用的天然配体；通常，但不总是必须地，新的有机和无机配体是紧密的短链配体。该配体交换过程可以在沉积前和沉积后进行。典型的短链配体可以是有机配体(例如乙二硫醇、亚乙基胺、吡啶、肼)或无机配体(例如硫化物、氢氧化物、硒化物、碲化物、硫氰酸盐、硫氢化物等)两者。
56.第二电极22可以由任何透明导电材料构成，包括例如氧化铟锡(ito)。提供第二电极22的透明导电材料可以在组成上与提供第一电极12的透明导电材料相同或不同的。在一个实施方案中，第一电极12和第二电极两者由氧化铟锡构成。在一些实施方案(未显示)中，第二电极22可以存在于整个空穴阻挡层20上。在其它实施方案中，并且如在图1中所述，第二电极22存在于空穴阻挡层20的一部分上。在一些实施方案中，第二电极22可以与空穴阻挡层20直接物理接触，并因此与其形成材料界面。第二电极22的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于第二电极22，并且可以用作第二电极22的厚度。第二电极22可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，第二电极22可以利用沉积过程形成，例如物理气相沉积(pvd)、原子层沉积(ald)或电镀。在一些实施方案中，在沉积提供第二电极22的透明导电材料之后，可以进行图案化过程，例如光刻。
57.提供以下实施例以说明本发明的一些方面。然而，本发明不受以下实施例的限制。
58.实施例i：含有不同的空穴阻挡层的非晶硒(a-se)光电倍增器。
59.在该实施例中，研究了含有不同的空穴阻挡层的各种竖直a-se光电倍增器的电场和有效量子效率。值得注意的是，各种竖直a-se光电倍增器包括作为光电导膜16的非晶硒、如下所定义的不同的空穴阻挡层20、以及氧化铟锡第二电极22。
60.不同的空穴阻挡层20包括：对于图2a (不属于本发明)：100 nm sio2空穴阻挡层(k=4)；对于图2b (本发明的)：100 nm ceo2量子点空穴阻挡层(k=28)；对于图2c (本发明的)：100 nm srtio3空穴阻挡层(k=300)；(注k=εr)。sio2空穴阻挡层通过溅射沉积，而ceo2量子点空穴阻挡层和srtio3空穴阻挡层通过首先提供溶液处理的材料并随后在低于硒的结晶开始温度的温度下沉积溶液处理的材料来制备。
61.现在参考图2a、2b和2c，显示在各种a-se光电倍增器中的电场图。注意，在所有情况下，体相内的电场为100 v/μm。如在图2a中所示，使用sio2空穴阻挡层存在场热点。在图
2b中，使用ceo2空穴阻挡层存在场热点，尽管比使用sio2空穴阻挡层程度低。例如，使用ceo2空穴阻挡层，当体相仅以100 v/μm偏置时，电极/氧化物和氧化物/ a-se界面附近的电场分别达到300 v/μm和200 v/μm。如在图2c中所示，当使用srtio3空穴阻挡层时，场热点被完全擦除。
62.现在参考图3，显示各种a-se光电倍增器的有效量子效率，其中雪崩增益由于场热点的存在而严重受限。然而，使用srtio3空穴阻挡层实现106的高增益。
63.实施例ii：使用溶液处理的ceo2量子点作为空穴阻挡层的研究。
64.在该实施例中，在室温下在a-se光电导体上沉积具有3.77 ev的大带隙的溶液处理的ceo2量子点层，而没有任何表面或体相结晶。图4a描述制造的原型的p-i-n结构和横截面聚焦离子束扫描电子显微镜(fib-sem)的示意图，其显示p-i-n和ito电极层。在低于7-9 mm的激子波尔半径的尺寸下，ceo2量子点表现出量子限制作用和尺寸可调的带隙，进一步增加空穴势垒超过2.8 ev。许多先前报道的ceo2量子点合成涉及高温煅烧(500℃至600℃)，这产生非化学计量的ceo2，并且易于形态不稳定性和不受控制的聚集。在此，在该实施例中，采用容易的胶体方法获得基本上化学计量的非聚集的ceo2量子点，该量子点在14 nm至低至5.3 nm的量子限制范围内被配体表面钝化，证明带隙范围分别从3.66 ev至3.77 ev。使用runnerstrom等人的题为“colloidal nanocrystals films reveal the mechanism for intermediate room temperature proton conductivity in porous ceramics”, j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635所提出的高温分解技术合成胶体ceo2量子点。
65.图4b显示平均尺寸为5.3
±
0.7 nm的相当单分散量子点的整体的透射电子显微镜(tem)图像(图4c)。图4c的插图显示从晶格条纹测量的单个ceo2量子点的高分辨率tem显微照片，该量子点具有0.316 nm晶面间间距，其对应于立方萤石的(111)平面。
66.使用silvaco tcad (atlas版本5.25.1.r)进行装置级模拟，以在具有体相ceo2量子点空穴阻挡层的a-se雪崩光电检测器中建立更清晰的光相互作用的物理图片。图4d显示在不同的电场下检测器结构的模拟的能带图，其中在雪崩阈值电压(≈80 v/μm)被交叉之后，输运从局部化向扩展状态转移，导致空穴引发的雪崩增益。
67.在图5a中所示的ceo2量子点的粉末x-射线衍射图案与ceo2的立方萤石结构的粉末x-射线衍射图案匹配，其中scherrer加宽造成宽峰。当平均粒度从5.3 nm增加到14 nm时，衍射峰如预期的那样尖锐。为了阐明ceo2的氧化态和化学计量，使用x射线光电子光谱法(xps)研究ce 3d发射光谱(图5b，其显示ce
4
和ce
3
两者的共存)。因为ce
3
和ce
4
的峰彼此近似重叠，将图5b中的光谱去卷积，并因此估计ce
3
的浓度为18.5%的非平凡值，比通过其它方法合成的ceo2量子点的先前报道的值低近10%至20% 。晶体中大量的ce
3
导致氧空位，并因此在量子点中诱导缺陷状态。在本发明的胶体方法中，使用配体提供胶体稳定性以及钝化缺陷两者。此外，这些表面活性剂可以诱导量子点-配体界面偶极，其有助于价带最大值的能级偏移，因此潜在地甚至进一步增加空穴阻挡。
68.通过uv-vis-nir吸收光谱测量合成后原样的ceo2量子点的带隙(图5c)。分散在四氯化碳中的量子点的吸收光谱在带边缘没有表现出明显的吸收峰。因此，使用tauc图从实验数据计算带隙，其证明当量子点的尺寸从14 nm降低到5.3 nm时，光学直接带隙从3.66 ev增加到3.77 ev (图5d和5e)，如从量子限制作用所预期的。
69.由于配体增强在该方法中合成后原样的量子点的胶体分散性，可以使用廉价的沉积技术(例如喷墨印刷或旋涂)在室温下制造装置。在室温下，用110 nm sio2将带隙7为3.77 ev的5.3 nm ceo2量子点旋涂在a-se基材上，以实现40 nm和150 nm厚的ceo2量子点层。
70.将由本发明的胶体方法沉积的量子点薄膜的质量与使用定制的ceo2量子点的沉淀方法进行比较，所述沉淀方法按照arul等人的题为“strong quantum confinement effect in nanocrystalline cerium oxide”, mater. lett. 2011, 65, 2635-2638的程序进行。通过胶体合成的具有配体的ceo2量子点实现了均匀沉积，没有任何量子点的微裂纹、空隙和聚集，清楚地强调了合适的表面活性剂在实现用于薄膜制造的更好的胶体分散中的重要性。
71.在沉积的薄膜中，具有长链配体的合成后原样的ceo2量子点与短链nh4scn配体交换，以增加真固态装置上的量子点之间的电子耦合，并且使用傅里叶变换-红外光谱法(ft-ir)跟踪配体交换。在对应于nh4scn的配体交换后2048 cm-1
处出现明显的峰，显示发生了接近88%的配体交换。从xrd可以推断，本发明的溶液处理没有引发任何a-se结晶。
72.图6a显示在宽范围的施加电场e下，150 nm厚的基于ceo2量子点的p-i-n装置的测量的暗电流密度瞬态。在每种情况下，瞬态用两项指数(实线)拟合，直到在25分钟后达到稳态(虚线)。暗电流的快速初始下降是由于注入的载流子被捕获在空穴阻挡层内，减小界面处的有效e，而第二次逐渐衰减到稳态平衡是由于体相空间电荷的释放。
73.图6b显示在1分钟(虚线)和30分钟(实线)时间点处，作为e的函数的本发明的装置(40 nm绿色和150 nm蓝色)的测量的暗电流密度，其比较瞬态和稳态暗电流。在亚雪崩场(e《70 v/μm)下，发现具有150 nm ceo2量子点层的本发明的装置的稳态暗电流沉降低于30 pa/cm2。在雪崩增益所需的高场，测量暗电流极低，在e= 88v/μm时达到约50 pa/cm2。
74.图6b还比较了以n-i-p顺序制造的固态a-se雪崩装置的暗电流密度，由ohshima等人的题为“excess noise in amorphous selenium avalanche photodiodes”, appl. phys., part 2 1991, 30, l1071-l1074和abbaszadeh等人的题为“investigation of hole-blocking contacts for high-conversion-gain amorphous selenium detectors for x-ray imaging”, ieee trans., electron devices 2021, 59, 2403-2409改编。在每一种情况下，在雪崩开始之后测量的稳态暗电流(e》70 v/μm)比固态n-i-p a-se雪崩装置低至少两个量级。另外，包括来自能够实现约103的增益的真空harp摄像管的暗电流值，其被修改以用于比较。虽然对于真空harp装置没有低场数据可用，但利用与park等人的题为“avalanche-type high sensitive image pickup tube using an a-se photoconductive target”, jpn. j. appl. phys. 2003, 42, l209-l211相同的碰撞电离曲线扩展了结果(虚线)，显示如果用本发明的装置达到类似的增益，则在高场灵敏度方面的显著潜在的改进。在图6b中所示的每个修改的n-i-p harp结果利用ceo2空穴阻挡层，其经由高温真空沉积来沉积。在n-i-p装置中利用的ceo2膜与p-i-n制造顺序不相容，遭受由于氧空位引起的缺陷能级，并且通常作为膜厚度增加的函数而表现出较差的性能。本发明的p-i-n装置的实验结果显示在雪崩电场下具有最低的报告的暗电流密度，比最好的同类固态竖直装置改进超过300%，并且甚至比真空装置改进接近200%。
75.与体相ceo2不同的，图6b提供的结果显示暗电流随ceo2膜厚度的增加而显著降低，
这可以假设为以下可能性：(i)胶体合成方法仅在表面处少量ceo2量子点上诱导离散的局部缺陷能级，如xps光谱中相对低强度ce
3
峰所示。该结果与量子点中的“固有”缺陷的形成能量通常比体相中的大得多的事实一致，因此抑制缺陷的形成。(ii)薄膜中的稀疏孤立缺陷的存在不彼此强烈相互作用并且在带隙内形成连续的缺陷带，即使在增加膜的厚度时。这些量子点中的大多数缺陷移至表面，并且每个量子将具有随机能态的缺陷能级(如果有的话)，产生具有极低态密度的随机能态分散，而不是相干带。(iii)硫氰酸铵配体可以潜在地钝化由通过配位键合的氧空位引起的表面缺陷状态。然而，暗电流的显著降低明显预示着低温溶液处理的量子点作为空穴阻挡层的潜在应用。
76.图6c显示具有40 nm (绿色)和150 nm (蓝色) ceo2量子点空穴阻挡层的装置分别实现50和7的雪崩增益的光响应。图6c的插图示意性地表示用于测量每个样品的光响应的光学飞行时间(tof)光电导率实验，其作为e的函数。在宽范围的电场(e=6-100 v/μm)上测量有效量子效率η*。在亚雪崩场，光生效率受到成对重组的限制，然而随着e增加，重组的可能性降低，因为电子-空穴对被更有效地拉开，增加η*直到在onsager解离模型之后达到统一稳定。一旦越过雪崩阈值，当空穴的漂移机制从局部陷阱限制的迁移率偏移到扩展状态的带状传输时，η*迅速增加，引起空穴冲击电离，这释放了另外的ehp，因此放大信号电流。在电击穿之前施加的最大场(e≈120 v/μm)导致雪崩增益≈50。
77.总之，该实施例证明，使用低温溶液处理的量子点作为空穴阻挡层可以基本上改进p-i-n雪崩a-se检测器的性能，并且结束开发模拟经典pmt行为的固态光电倍增器的长期以来的需求。
78.ceo2量子点的合成。所有化学品均按购买使用，没有任何纯化。使用runnerstrom等人(参见j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635)提出的修改程序合成5.3 nm ceo2胶体量子点(qd)。在典型的合成中，在室温下，在250 ml圆底三颈烧瓶中，将8 ml油胺和5 ml 1-十八烯加入到868.4 mg的ce(no3)3.6h2o中。随后将温度升至80℃并保持恒定30分钟以使反应混合物均匀。随后，再次将温度升高至250℃并在250℃下保持2小时，导致前体的分解以及量子点的成核和生长。在该过程期间，用针刺破塞子以避免在ce(no3)3分解期间由于释放二氧化氮(no2)气体而使烧瓶过度加压。2小时后，加入常用的表面活性剂油酸(通常为反应混合物的约1体积%)以改进胶体稳定性并使聚集最小化。随后将反应混合物在250℃下进一步退火5分钟，并随后空气冷却至室温。将乙醇作为反溶剂加入到获得的反应混合物中，并在8500 rpm下离心5分钟以使量子点破碎。将收集的量子点分散在5 ml己烷中，之后，加入油酸(混合物的约10体积%)并搅拌过夜。使用乙醇重复纯化过程3次，并再分散于己烷中。将合成后原样的量子点分散在8:2溶剂比的己烷和辛烷中，以形成30 mg/ml和50 mg/ml胶体分散体，以进一步用于薄膜制造。为了研究量子限制的作用，按照runnerstrom等人(参见j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635)的程序合成较大尺寸的ceo2胶体量子点(约14 nm)。在氮气流下将40 mg十八胺、4.9 ml油胺和5 ml十八烯加入到250 ml圆底三颈烧瓶中，并加热至70℃以熔化十八胺。将4342.4 mg ce(no3)3.6h2o和0.725 ml去离子水加入到上述反应混合物中。将混合物加热至175℃，并随后退火30分钟以实现同质，随后将温度升高至230℃。在230℃下2分钟后大量no2蒸气的释放表明反应完成。随后将获得的溶液空气冷却。为了避免烧瓶的过度加压，如前所述，用针刺破塞子。收集的胶体溶液用乙醇和己烷清洗，与使用5.3 nm ceo2量子点的过程相似。
79.装置制造。每个雪崩装置利用p-i-n制造过程，开发了2.5
×
2.5 in
2 ito涂布的玻璃基材。在高真空下将p-i层直接沉积在ito涂布的玻璃上。p层由2 μm热蒸发的无机电子阻挡层组成，随后热蒸发稳定的玻璃状硒粒料，形成15 μm的a-se i层。在a-se表面上沉积110 nm低温溅射的sio2膜(由hionix inc.提供)作为钝化缓冲层。在室温下旋涂上述溶液合成的ceo2量子点以形成n层。将30 mg/ml ceo2量子点的分散体在2000 rpm下旋涂45秒，类似地，将50 mg/ml分散体在1700 rpm下旋涂45秒。将组装的ceo2量子点膜用130 mm (1% w/v)硫氰酸铵(nh4scn)在丙酮中的溶液配体交换，随后用与ceo2相同的旋转参数旋涂纯丙酮，以去除未结合的nh4scn。
80.将ceo2量子点的薄膜沉积和配体交换重复两次以实现所需厚度。透明ito高压电极通过荫罩图案化并经由氧气辅助电子束沉积进行沉积。在完成与基于ito的读出和高压电极的引线接合之后，用聚对二甲苯封装整个装置，以防止高压对顶表面的作用。
81.光电导率测量。对于每次测量，caen n1471a可编程高压电源用于对雪崩a-se装置的顶部电极进行正偏置。用keithley 6514静电计测量时间(i-t)和电压(i-v)依赖性暗电流特性。通过光学tof瞬态实验，使用由tektronix afg 3021b函数发生器驱动的具有170 ns fwhm的450 nm脉冲led源，测量电荷传输特性和雪崩增益。通过tektronix tds 7104数字示波器捕获诱导的光电流。tektronix p6245活性探针用于在高场保护装置不受损坏。对于雪崩增益的所有光电流测量，将a-se装置安装在不透光的接地金属盒中。
82.尽管已经关于本发明的优选实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行上述和其它改变。因此，本技术不旨在局限于所描述和说明的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。
1.政府支持本发明是在国家卫生研究院（national institutes of health）授予的eb025300下在政府支持下完成的。政府对本发明享有一定权利。
2.相关申请的交叉引用本发明要求2019年9月12日提交的美国临时专利申请号62/899,437的权益，其全部内容和公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及光电倍增器，并且更具体而言，涉及含有由非晶硒(a-se)构成的固态光电导膜的光电倍增器。
背景技术：
4.用真固态光电倍增器对低至单光子水平的低光信号的有效感测和成像已经是长期存在的探索，其在天文学、光谱学、光通信、医学成像以及量子光学和量子信息科学的快速发展领域中具有广泛的应用。然而，用于低光检测并且实现高动态范围和线性模式操作的仍然最流行的商业检测器是真空光电倍增器管(pmt)。pmt基于光电作用操作。
5.电子可以通过高能光子从价带被激发到真空水平，随后被倍增电极倍增，并随后被阳极收集。pmt的主要优点是非常高的增益(通常为105至108)和低的过量噪声。然而，pmt昂贵，体积大，易碎，不能在磁场下操作，在可见光谱中具有差的量子效率，不能在红外光谱区域中操作，不能像素化成2d成像阵列并且不适合于快速时间应用(诸如皮秒飞行时间感测中的最近的先进领域)。
6.基于晶体硅(c-si)的雪崩光电二极管(反向偏置p-n或p-i-n结装置)也经由碰撞电离过程放大光生载流子。差别在于，在pmt中仅存在电子并且通过倍增电极高度确定性地倍增，但是在晶体半导体中电子和空穴两者都能够在高电场区域内经历碰撞电离雪崩。后一种碰撞电离过程是高度随机的，并且在高增益下导致“过量噪声”。通过增加电场f，随着在雪崩光电二极管(apd)中倍增系数m的增加，雪崩增益的波动逐渐变得更差。根据mcintyre理论，m相对f的斜率是两个载流子的电离率k的比率的强函数，其中1 ≤ k《0。晶体半导体中的高k值促成apd中的均匀性和产量问题。
7.在80年代提出了使用多增益级半导体异质结的带结构工程的概念，以确保仅一种载流子类型(电子或空穴)经历碰撞电离，并因此导致更确定的电离行为。在常规的apd中，载流子在恒定的高电场区域中以均匀的概率经历高度随机的碰撞电离过程。通过利用异质结的导带不连续性，在电子刚从较宽带隙半导体进入窄带隙半导体之后电离尖峰的概率，从而模仿pmt中倍增电极的行为。然而，没有不可置疑的证据表明，电离性质的这样的理想修改可能产生k
∼
0，并且还因为在具有低过量噪声的最佳信噪比(snr)下用这些多级异质结实现的非常低的增益，在真正引人注目的结果显现之前在带结构工程领域中兴趣减弱。
8.另一个重要的发展是最接近的固态装置来模拟经典pmt的行为，该发展是具有无
噪声非马尔可夫分支和f=1的rockwell si基sspm。常规地，apd中的载流子通过称为马尔可夫(即，无记忆)分支的过程经历弹道碰撞电离。载流子行进这样短的距离(并且持续非常短的时间)以用于下一次碰撞电离，使得雪崩过程独立于声子散射的历史(以及建立用于碰撞电离的足够动能所需的步骤的历史)。然而，si sspm中的载流子经受小得多的电场，并因此，在获得用于下一次碰撞电离事件的足够动能之前，必须在有限的时间段内加速它们。预期该“延迟时间”减少(并潜在地消除)这样的装置中的过量噪声(即，过量噪声系数
∼
1)，因为多个散射事件和相关的加速和减速引起在碰撞电离之前在有限的延迟时间内行进的距离的平均。因此，声子散射和能量/动量弛豫事件的历史在sspm中的非马尔可夫分支过程中起作用，这导致随机过程的内部平均以产生无噪声的确定性增益。si sspm是杂质带雪崩装置，其在低温下(即冷却到
∼
5 k)操作，并且可以对波长在0.4-28 μm之间的单个光子计数，使得它成为用于低背景、近ir至中ir检测应用的重要装置。该装置还具有高达105个传导电子的非常高的单载流子碰撞电离增益。雪崩冲击电离过程在f=1的sspm中是无噪声的。然而，sspm非常难以制造，具有非常低的产量以确保k=0，并且在严重限制其应用的低温下操作，并因此，该技术在其构思之后不久最终被遗忘。
技术实现要素：
9.提供含有由非晶硒(a-se)构成的固态光电导膜的光电倍增器。在含a-se的光电倍增器中，提供了空穴阻挡层，其最大化增益并保持低的暗电导率。另外，空穴阻挡层实现可靠且可重复的碰撞电离而没有不可逆的击穿。此外，由于构成含a-se的光电倍增器的层数减少，含a-se的光电倍增器具有低的光散射。
10.空穴阻挡层是具有高介电常数(k)的非绝缘金属氧化物。“高k”是指金属氧化物在真空中测量时介电常数大于10。与其中高k空穴阻挡层被绝缘空穴阻挡层、非化学计量的非绝缘空穴阻挡层、或化学计量的但具有比高k空穴阻挡层的介电常数具有较低介电常数的非绝缘空穴阻挡层之一代替的等效含a-se的光电倍增器相比，高k金属氧化物空穴阻挡层提供了改进。
11.在本发明的一个方面，提供了具有高增益的光电倍增器。“高增益”是指光电倍增器的增益为100或更大。本技术的光电倍增器还表现出低的暗电流密度。“低的暗电流密度”是指暗电流密度为1000 pa/cm2或更小，如在雪崩的开始处测量的。
12.在本发明的一个实施方案中，所述光电倍增器包括位于第一电极上的电子阻挡层。非晶硒固态光电导膜位于所述电子阻挡层上。空穴阻挡层位于所述非晶硒固态光电导膜上。根据本发明，所述空穴阻挡层包括非绝缘金属氧化物。第二电极位于所述空穴阻挡层上。在一些实施方案中，本发明的光电倍增器包括夹在所述非晶硒固态光电导膜和所述空穴阻挡层之间的钝化缓冲层。
13.在本发明的一些实施方案中，所述电子阻挡层与所述第一电极的表面直接物理接触，所述非晶硒膜与所述电子阻挡层的表面直接物理接触，所述空穴阻挡层与所述非晶硒膜的表面直接物理接触，并且所述第二电极与所述空穴阻挡层的表面直接物理接触。在本发明的其它实施方案中，所述电子阻挡层与所述第一电极的表面直接物理接触，所述非晶硒膜与所述电子阻挡层的表面直接物理接触，所述钝化缓冲层与所述非晶硒膜的表面直接物理接触，所述空穴阻挡层与所述钝化缓冲层的表面直接物理接触，并且所述第二电极与
所述空穴阻挡层的表面直接物理接触。
14.在本发明的另一方面，提供了设备，例如，光电检测器或成像器。本发明的设备包括至少一个光电倍增器，其包括位于第一电极上的电子阻挡层、位于所述电子阻挡层上的非晶硒固态光电导膜、位于所述非晶硒光电导膜上的空穴阻挡层(其中所述空穴阻挡层包含非绝缘金属氧化物)和位于所述空穴阻挡层上的第二电极。
15.在本发明的进一步的方面，提供了形成光电倍增器的方法。在一个实施方案中，所述方法包括形成位于第一电极上的电子阻挡层。在所述电子阻挡层上形成非晶硒固态光电导膜。在所述非晶硒固态光电导膜上形成空穴阻挡层。根据本发明，所述空穴阻挡层包含非绝缘金属氧化物。在所述空穴阻挡层上形成第二电极。
16.在一个实施方案中，通过制备由金属氧化物纳米晶体或钙钛矿构成的溶液处理的材料而形成所述空穴阻挡层。接着，在低于硒的结晶开始温度的温度下，将所述溶液处理的材料沉积在所述非晶硒固态光电导膜的表面上。
附图说明
17.图1是根据本发明的实施方案的高增益a-se光电倍增器的截面图。
18.图2a-2c是在含有不同的空穴阻挡层的各种竖直a-se光电倍增器内部的电场图；图2a(不属于本发明)使用sio2空穴阻挡层(k=4)；图2b (本发明的)使用ceo2量子点空穴阻挡层(k=28)；和图2c (本发明的)使用srtio3空穴阻挡层(k=300)；(注k=εr)。
19.图3是说明对于使用15 μm厚的a-se固态光电导膜，含有如在图2a-2c中提到的不同的空穴阻挡层的各种a-se光电倍增器的有效量子效率的图；该图显示雪崩增益场超过80 v/μm，并且使用srtio3空穴阻挡层实现最高增益。
20.图4a是含有ceo2量子点空穴阻挡层的含a-se的光电倍增器的横截面图和相应的fib-sem。
21.图4b是用于提供在图4a中所示的ceo2量子点空穴阻挡层的平均尺寸为5.3 nm的ceo2纳米晶体的tem显微照片。
22.图4c是在图4b中所示的ceo2纳米晶体的尺寸分布图；插图是晶格条纹d间距为0.316 nm的单个ceo2量子点的高分辨率tem，对应于立方萤石ceo2的(111)平面。
23.图4d说明图4a的雪崩a-se光电倍增器的工作原理。
24.图5a是14 nm ceo2量子点的xrd图案，具有立方萤石晶体结构的体相参考图案。
25.图5b是使用高斯-洛伦兹(voight)函数去卷积的ce 3d
3/2
和ce 3d
5/2
的xps光谱。
26.图5c是对于14 nm和5.3 nm ceo2量子点，使用uv-vis-nir光谱法的ceo2量子点的吸光度图。
27.图5d-5e分别是对于14 nm和5.3 nm ceo2量子点的tauc图。在图5d中所示的插图是单个14 nm ceo2量子点的高分辨率tem显微照片，而在图5e中所示的插图是单个5.3 nm ceo2量子点的高分辨率tem显微照片。
28.图6a是显示a-se (15 μm)/ceo2量子点(150 nm)装置在宽范围的施加的电流下测量的暗电流瞬态的图。
29.图6b是显示包括ceo2量子点空穴阻挡层的根据本发明的含a-se的光电倍增器的测量的暗电流密度的图。
30.图6c是显示具有40 nm和150 nm ceo2量子点空穴阻挡层分别实现50和7的雪崩增益的装置的测量的光响应的图；插图是光学tof实验的示意图。
具体实施方式
31.现在将通过参考以下讨论和伴随本发明的附图来更详细地描述本发明。注意，提供本发明的附图仅用于说明性目的，并因此附图不是按比例绘制的。还应注意，相同和相应的元件由相同的附图标记表示。
32.在以下描述中，阐述了许多具体细节，例如特定结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术，以提供对本发明的各种实施方案的理解。然而，本领域普通技术人员将理解，本发明的各种实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，为了避免使本发明不清楚，没有详细描述公知的结构或处理步骤。
33.应当理解，当将作为层、区域或基材的元件称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件称为“直接在另一元件上”或“直接在另一元件上方”时，不存在中间元件。还将理解，当元件称为在另一元件“下方”或“之下”时，它可以直接在另一元件下方或之下，或者可以存在中间元件。相反，当元件称为“直接在另一元件之下”或“直接在另一元件之下”时，不存在中间元件。
34.本文描述的本发明的实施方案提供了高增益非晶硒光电倍增器及其形成方法。本发明的实施方案使用具有高介电常数的溶液处理的纳米晶体/纳米颗粒(包括量子点)和/或钙钛矿作为空穴阻挡层，以使得能够实现非晶硒的高增益。本发明的实施方案使得能够开发第一真固态光电倍增器，并且有希望改革固态光电检测和成像在天文学、光谱学、光通信、医学成像以及量子光学和量子信息科学的快速发展领域的应用。
35.非晶硒(a-se)作为固态光电导膜通过其独特的雪崩倍增过程为光电检测的改革作准备。a-se中雪崩现象的两个关键特征是，首先，从电子和空穴碰撞电离率之间的巨大差异来看，仅空穴变热并经历碰撞电离，其次，雪崩过程是无噪声的和非马尔可夫过程。此外，a-se是大面积室温半导体，即使在高场下也具有宽带隙和超低漏电流，并因此不需要冷却。
36.尽管a-se可以理想地提供类似于pmt的增益，由于(a)绝缘空穴阻挡层(hbl)，或者(b)非化学计量的非绝缘hbl，或者(c)化学计量但具有低介电常数(即，10或更小)的非绝缘hbl，其雪崩增益作为固态检测器结构已经受到严重限制。本文所用的术语“化学计量”定义了其组分元素以其化学式的精确比例存在的化合物。
37.项目a是不充分的，因为绝缘体引起陷阱的空间电荷作用和极化。项目b不能有效地工作，因为hbl中的缺陷状态显著增强电荷注入。项目c也限制获得非常高的增益，因为在电极边缘和角落附近存在场热点。a-se光电倍增器需要替代hbl，其可以使增益最大化并保持低的暗电导率。而且，替代hbl应实现可靠且可重复的碰撞电离而没有不可逆的击穿。
38.在本发明中，提供了包括非绝缘金属氧化物的非绝缘n型空穴阻挡/电子传输层(下文中“空穴阻挡层”)。非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数，即，非绝缘金属氧化物是高k材料。用作空穴阻挡层的非绝缘金属氧化物基本上是化学计量的。“基本上化学计量”是指非绝缘材料氧化物是完全化学计量的或在完全化学计量的
±
5%内。
39.在含a-se的光电倍增器中使用这样的空穴阻挡层提供了真空pmt的真固态替代物。在本发明中，溶液处理的金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或溶液处理的钙钛矿用于提供
空穴阻挡层。在不引起a-se层的任何结晶(表面或体相)的温度下沉积溶液处理的材料。所制造的含有具有高k的非绝缘金属氧化物作为空穴阻挡层的含a-se的光电倍增器的实验结果显示在雪崩电场中曾经报道的最低暗电流密度，没有缺陷状态和氧空位。使用低温溶液处理的材料作为空穴阻挡层实质改进雪崩硒装置的性能，并且最终可能结束长期以来开发模拟经典pmt行为的固态光电倍增器的需求。
40.现在参考图1，说明根据本发明的实施方案的高增益、低暗电流密度a-se光电倍增器。图1的a-se光电倍增器可以用作光电检测器、成像器、传感器或需要检测光子的任何其它设备中的部件。图1的a-se光电倍增器包括基材10、第一电极12、电子阻挡层14 (即，p层)、非晶硒固态光电导膜16 (即，i层)、钝化缓冲层18、空穴阻挡层20 (即，n层)和第二电极22。在一些实施方案中，可以省略钝化缓冲层18。在一些实施方案中，可以省略基材10。
41.在实施方案中，并且如在图1中所述，基材10、第一电极12、电子阻挡层14、非晶硒固态光电导膜16、钝化缓冲层18、空穴阻挡层20和第二电极22竖直堆叠在另一个的顶上。
42.当存在时，基材10通常是透明基材，例如半导体基材或玻璃基材。半导体基材包括至少一种半导体材料，例如硅。
43.第一电极12可以由任何透明的导电材料构成，包括例如氧化铟锡(ito)。在一些实施方案(未显示)中，第一电极12可以存在于整个基材10上。在其它实施方案中，并且如在图1中所述，第一电极12存在于基材10的一部分上。在一些实施方案中，第一电极12可以与基材10直接物理接触，并因此与其形成材料界面。第一电极12的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于第一电极12，并且可以用作第一电极12的厚度。第一电极12可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，第一电极12可以利用沉积过程形成，例如物理气相沉积(pvd)、原子层沉积(ald)或电镀。在一些实施方案中，在沉积提供第一电极12的透明导电材料之后，可以进行图案化过程，例如光刻。
44.在一些实施方案中，电子阻挡层14可以是由聚合物(例如聚对二甲苯或聚酰亚胺(pi))构成的高温、高场电子阻挡层。在其它实施方案中，电子阻挡层14由无机电子阻挡材料构成，例如三硒化二砷(as2se3)或氧化镍(nio)。电子阻挡层14的厚度可以是10 nm至6000 nm；尽管预期其它厚度用于电子阻挡层14，并且可以用作电子阻挡层14的厚度。电子阻挡层14可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，电子阻挡层14可以利用沉积过程形成，例如化学气相沉积(cvd)、等离子体增强的化学气相沉积(pecd)、溶液沉积、热蒸发或旋涂。电子阻挡层14通常与第一电极12直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
45.非晶硒固态光电导膜16是缺少任何晶体结构的硒膜；虽然在非晶硒固态光电导膜16中可以存在原子的局部排序，但是不存在长期排序。非晶硒固态光电导膜16可以是掺杂的(稳定的)或未掺杂的。用于非晶硒固态光电导膜16的掺杂剂的实例包括但不限于砷、碲或氯。掺杂剂可以以0.1原子%至0.5原子%的量存在于非晶硒固态光电导膜16中。非晶硒固态光电导膜16的厚度可以是0.5 μm至100 μm；尽管预期其它厚度用于非晶硒固态光电导膜16，并且可以用作非晶硒固态光电导膜16的厚度。非晶硒固态光电导膜16可以利用本领域技术人员公知的技术形成。在一个实例中，非晶硒固态光电导膜16可以通过热蒸发稳定的玻璃状硒粒料来形成。非晶硒固态光电导膜16通常与电子阻挡层14直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
46.当存在时，钝化缓冲层18由保护下面的非晶硒固态光电导膜16不被氧化的任何材
料构成。在一个实例中，钝化缓冲层18可以由sio2构成。钝化缓冲层18的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于钝化缓冲层18，并且可以用作钝化缓冲层18的厚度。钝化缓冲层18可以利用沉积(例如溅射)来形成。在本发明中，利用不会使下面的非晶硒固态光电导膜16的任何部分(即，表面或体相)结晶的条件来进行钝化缓冲层18的沉积。因此，在形成钝化缓冲层18之后，非晶硒固态光电导膜16保持完全非晶。钝化缓冲层18通常与非晶硒固态光电导膜16直接物理接触，并因此与其形成材料界面。
47.为了向装置提供高增益和低暗电流密度，空穴阻挡层20包含非绝缘金属氧化物。提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有高k (即，介电常数大于10)。在一些实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数至100。在其它实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物具有大于10的介电常数直至20,000。提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物可以是基本上化学计量的，如上文所定义。
48.在本发明的一个实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物由金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒组成。术语“纳米晶体”和“纳米颗粒”在本发明中可互换使用。纳米晶体/纳米颗粒通常具有直径小于100 nm的尺寸。金属氧化物纳米晶体可以提供金属氧化物量子点。量子点是证明量子限制的纳米晶体。可以在本发明中用作金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒的金属氧化物的实例包括但不限于元素周期表的过渡族金属的氧化物。在本发明的一个实施方案中，用作空穴阻挡层20的金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒包含氧化铈ceo2量子点。
49.在其它实施方案中，提供空穴阻挡层20的非绝缘金属氧化物由钙钛矿构成。钙钛矿是具有与矿物氧化钙钛相同晶体结构的材料。通常，钙钛矿具有化学式abx3，其中a和b表示阳离子，并且x是与两种阳离子都键合的阴离子。可以用于本发明的钙钛矿的实例包括但不限于钛酸锶(即srtio3)或钛酸钡(batio3)。在一个实施方案中，提供电子空穴阻挡层20的钙钛矿是srtio3。钙钛矿也是纳米晶体。
50.尽管在提供空穴阻挡层20中使用的非绝缘金属氧化物的类型，空穴阻挡层20的厚度可以是10 nm至150 nm；尽管预期其它厚度用于空穴阻挡层20，并且可以用作空穴阻挡层20的厚度。
51.本发明的空穴阻挡层20通过首先制备如上定义的由金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿构成的溶液处理的材料而形成。溶液处理的材料的形成包括制备金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿的胶体分散体。胶体分散体进一步包括溶剂或溶剂的混合物。术语“胶体分散体”在本发明中用于表示由分散相(即，金属氧化物或钙钛矿)和分散介质(即，溶剂或溶剂混合物)组成的非均相体系。在胶体分散体中，一种物质(即，金属氧化物或钙钛矿)作为细颗粒分散在分散介质(即，溶剂或溶剂混合物)中。因此，溶剂或溶剂的混合物包括分散但不溶解金属氧化物或钙钛矿的物质。可以用于形成的溶液处理的材料的溶剂的实例包括但不限于有机溶剂，包括例如己烷、辛烷、庚烷、癸烷、氯仿或甲苯。在一个实例中，用于提供溶液处理的材料的溶液包括己烷和辛烷的溶剂混合物。
52.纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和溶剂或溶剂混合物的胶体分散体的制备包括以任何顺序加入纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和溶剂或溶剂混合物。金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒可以通过本领域技术人员公知的技术制备。在加入步骤之后，在促进胶体分散体制备的条件下混合金属氧化物纳米晶体/纳米颗粒或钙钛矿和一种或多种溶剂的混合物。
53.在制备溶液处理的材料之后，在低于硒的结晶开始温度的温度下，将溶液处理的材料沉积在非晶硒固态光电导膜16的表面上。“低于硒的结晶开始温度的温度”是指例如80℃或更低的温度，其中非晶硒固态光电导膜16的下面的层在非晶硒固态光电导膜16的表面上或在非晶硒固态光电导膜16的体相中不经历任何结晶。因此，在沉积提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料之后，非晶硒固态光电导膜16保持完全非晶。在一个实施方案中，在60℃或更低的温度下进行提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积。在又另一个实施方案中，在标称室温(即，20℃至30℃的温度)下进行提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积。
54.提供空穴阻挡层20的溶液处理的材料的沉积可以包括任何公知的沉积技术，包括但不限于喷涂、旋涂、喷墨印刷、刮刀涂布、卷对卷印刷、浸涂、丝网印刷、滴铸、刷涂、压印印刷、区域浇铸、空心笔书写、狭缝模印或溶液剪切。
55.在本发明的一些实施方案中，可以在沉积的溶液处理的材料上进行配体交换过程以提供空穴阻挡层20。配体交换过程包括用新的有机和无机配体取代在合成和沉积期间使用的天然配体；通常，但不总是必须地，新的有机和无机配体是紧密的短链配体。该配体交换过程可以在沉积前和沉积后进行。典型的短链配体可以是有机配体(例如乙二硫醇、亚乙基胺、吡啶、肼)或无机配体(例如硫化物、氢氧化物、硒化物、碲化物、硫氰酸盐、硫氢化物等)两者。
56.第二电极22可以由任何透明导电材料构成，包括例如氧化铟锡(ito)。提供第二电极22的透明导电材料可以在组成上与提供第一电极12的透明导电材料相同或不同的。在一个实施方案中，第一电极12和第二电极两者由氧化铟锡构成。在一些实施方案(未显示)中，第二电极22可以存在于整个空穴阻挡层20上。在其它实施方案中，并且如在图1中所述，第二电极22存在于空穴阻挡层20的一部分上。在一些实施方案中，第二电极22可以与空穴阻挡层20直接物理接触，并因此与其形成材料界面。第二电极22的厚度可以是10 nm至1000 nm；尽管预期其它厚度用于第二电极22，并且可以用作第二电极22的厚度。第二电极22可以利用本领域技术人员公知的技术形成。例如，第二电极22可以利用沉积过程形成，例如物理气相沉积(pvd)、原子层沉积(ald)或电镀。在一些实施方案中，在沉积提供第二电极22的透明导电材料之后，可以进行图案化过程，例如光刻。
57.提供以下实施例以说明本发明的一些方面。然而，本发明不受以下实施例的限制。
58.实施例i：含有不同的空穴阻挡层的非晶硒(a-se)光电倍增器。
59.在该实施例中，研究了含有不同的空穴阻挡层的各种竖直a-se光电倍增器的电场和有效量子效率。值得注意的是，各种竖直a-se光电倍增器包括作为光电导膜16的非晶硒、如下所定义的不同的空穴阻挡层20、以及氧化铟锡第二电极22。
60.不同的空穴阻挡层20包括：对于图2a (不属于本发明)：100 nm sio2空穴阻挡层(k=4)；对于图2b (本发明的)：100 nm ceo2量子点空穴阻挡层(k=28)；对于图2c (本发明的)：100 nm srtio3空穴阻挡层(k=300)；(注k=εr)。sio2空穴阻挡层通过溅射沉积，而ceo2量子点空穴阻挡层和srtio3空穴阻挡层通过首先提供溶液处理的材料并随后在低于硒的结晶开始温度的温度下沉积溶液处理的材料来制备。
61.现在参考图2a、2b和2c，显示在各种a-se光电倍增器中的电场图。注意，在所有情况下，体相内的电场为100 v/μm。如在图2a中所示，使用sio2空穴阻挡层存在场热点。在图
2b中，使用ceo2空穴阻挡层存在场热点，尽管比使用sio2空穴阻挡层程度低。例如，使用ceo2空穴阻挡层，当体相仅以100 v/μm偏置时，电极/氧化物和氧化物/ a-se界面附近的电场分别达到300 v/μm和200 v/μm。如在图2c中所示，当使用srtio3空穴阻挡层时，场热点被完全擦除。
62.现在参考图3，显示各种a-se光电倍增器的有效量子效率，其中雪崩增益由于场热点的存在而严重受限。然而，使用srtio3空穴阻挡层实现106的高增益。
63.实施例ii：使用溶液处理的ceo2量子点作为空穴阻挡层的研究。
64.在该实施例中，在室温下在a-se光电导体上沉积具有3.77 ev的大带隙的溶液处理的ceo2量子点层，而没有任何表面或体相结晶。图4a描述制造的原型的p-i-n结构和横截面聚焦离子束扫描电子显微镜(fib-sem)的示意图，其显示p-i-n和ito电极层。在低于7-9 mm的激子波尔半径的尺寸下，ceo2量子点表现出量子限制作用和尺寸可调的带隙，进一步增加空穴势垒超过2.8 ev。许多先前报道的ceo2量子点合成涉及高温煅烧(500℃至600℃)，这产生非化学计量的ceo2，并且易于形态不稳定性和不受控制的聚集。在此，在该实施例中，采用容易的胶体方法获得基本上化学计量的非聚集的ceo2量子点，该量子点在14 nm至低至5.3 nm的量子限制范围内被配体表面钝化，证明带隙范围分别从3.66 ev至3.77 ev。使用runnerstrom等人的题为“colloidal nanocrystals films reveal the mechanism for intermediate room temperature proton conductivity in porous ceramics”, j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635所提出的高温分解技术合成胶体ceo2量子点。
65.图4b显示平均尺寸为5.3
±
0.7 nm的相当单分散量子点的整体的透射电子显微镜(tem)图像(图4c)。图4c的插图显示从晶格条纹测量的单个ceo2量子点的高分辨率tem显微照片，该量子点具有0.316 nm晶面间间距，其对应于立方萤石的(111)平面。
66.使用silvaco tcad (atlas版本5.25.1.r)进行装置级模拟，以在具有体相ceo2量子点空穴阻挡层的a-se雪崩光电检测器中建立更清晰的光相互作用的物理图片。图4d显示在不同的电场下检测器结构的模拟的能带图，其中在雪崩阈值电压(≈80 v/μm)被交叉之后，输运从局部化向扩展状态转移，导致空穴引发的雪崩增益。
67.在图5a中所示的ceo2量子点的粉末x-射线衍射图案与ceo2的立方萤石结构的粉末x-射线衍射图案匹配，其中scherrer加宽造成宽峰。当平均粒度从5.3 nm增加到14 nm时，衍射峰如预期的那样尖锐。为了阐明ceo2的氧化态和化学计量，使用x射线光电子光谱法(xps)研究ce 3d发射光谱(图5b，其显示ce
4
和ce
3
两者的共存)。因为ce
3
和ce
4
的峰彼此近似重叠，将图5b中的光谱去卷积，并因此估计ce
3
的浓度为18.5%的非平凡值，比通过其它方法合成的ceo2量子点的先前报道的值低近10%至20% 。晶体中大量的ce
3
导致氧空位，并因此在量子点中诱导缺陷状态。在本发明的胶体方法中，使用配体提供胶体稳定性以及钝化缺陷两者。此外，这些表面活性剂可以诱导量子点-配体界面偶极，其有助于价带最大值的能级偏移，因此潜在地甚至进一步增加空穴阻挡。
68.通过uv-vis-nir吸收光谱测量合成后原样的ceo2量子点的带隙(图5c)。分散在四氯化碳中的量子点的吸收光谱在带边缘没有表现出明显的吸收峰。因此，使用tauc图从实验数据计算带隙，其证明当量子点的尺寸从14 nm降低到5.3 nm时，光学直接带隙从3.66 ev增加到3.77 ev (图5d和5e)，如从量子限制作用所预期的。
69.由于配体增强在该方法中合成后原样的量子点的胶体分散性，可以使用廉价的沉积技术(例如喷墨印刷或旋涂)在室温下制造装置。在室温下，用110 nm sio2将带隙7为3.77 ev的5.3 nm ceo2量子点旋涂在a-se基材上，以实现40 nm和150 nm厚的ceo2量子点层。
70.将由本发明的胶体方法沉积的量子点薄膜的质量与使用定制的ceo2量子点的沉淀方法进行比较，所述沉淀方法按照arul等人的题为“strong quantum confinement effect in nanocrystalline cerium oxide”, mater. lett. 2011, 65, 2635-2638的程序进行。通过胶体合成的具有配体的ceo2量子点实现了均匀沉积，没有任何量子点的微裂纹、空隙和聚集，清楚地强调了合适的表面活性剂在实现用于薄膜制造的更好的胶体分散中的重要性。
71.在沉积的薄膜中，具有长链配体的合成后原样的ceo2量子点与短链nh4scn配体交换，以增加真固态装置上的量子点之间的电子耦合，并且使用傅里叶变换-红外光谱法(ft-ir)跟踪配体交换。在对应于nh4scn的配体交换后2048 cm-1
处出现明显的峰，显示发生了接近88%的配体交换。从xrd可以推断，本发明的溶液处理没有引发任何a-se结晶。
72.图6a显示在宽范围的施加电场e下，150 nm厚的基于ceo2量子点的p-i-n装置的测量的暗电流密度瞬态。在每种情况下，瞬态用两项指数(实线)拟合，直到在25分钟后达到稳态(虚线)。暗电流的快速初始下降是由于注入的载流子被捕获在空穴阻挡层内，减小界面处的有效e，而第二次逐渐衰减到稳态平衡是由于体相空间电荷的释放。
73.图6b显示在1分钟(虚线)和30分钟(实线)时间点处，作为e的函数的本发明的装置(40 nm绿色和150 nm蓝色)的测量的暗电流密度，其比较瞬态和稳态暗电流。在亚雪崩场(e《70 v/μm)下，发现具有150 nm ceo2量子点层的本发明的装置的稳态暗电流沉降低于30 pa/cm2。在雪崩增益所需的高场，测量暗电流极低，在e= 88v/μm时达到约50 pa/cm2。
74.图6b还比较了以n-i-p顺序制造的固态a-se雪崩装置的暗电流密度，由ohshima等人的题为“excess noise in amorphous selenium avalanche photodiodes”, appl. phys., part 2 1991, 30, l1071-l1074和abbaszadeh等人的题为“investigation of hole-blocking contacts for high-conversion-gain amorphous selenium detectors for x-ray imaging”, ieee trans., electron devices 2021, 59, 2403-2409改编。在每一种情况下，在雪崩开始之后测量的稳态暗电流(e》70 v/μm)比固态n-i-p a-se雪崩装置低至少两个量级。另外，包括来自能够实现约103的增益的真空harp摄像管的暗电流值，其被修改以用于比较。虽然对于真空harp装置没有低场数据可用，但利用与park等人的题为“avalanche-type high sensitive image pickup tube using an a-se photoconductive target”, jpn. j. appl. phys. 2003, 42, l209-l211相同的碰撞电离曲线扩展了结果(虚线)，显示如果用本发明的装置达到类似的增益，则在高场灵敏度方面的显著潜在的改进。在图6b中所示的每个修改的n-i-p harp结果利用ceo2空穴阻挡层，其经由高温真空沉积来沉积。在n-i-p装置中利用的ceo2膜与p-i-n制造顺序不相容，遭受由于氧空位引起的缺陷能级，并且通常作为膜厚度增加的函数而表现出较差的性能。本发明的p-i-n装置的实验结果显示在雪崩电场下具有最低的报告的暗电流密度，比最好的同类固态竖直装置改进超过300%，并且甚至比真空装置改进接近200%。
75.与体相ceo2不同的，图6b提供的结果显示暗电流随ceo2膜厚度的增加而显著降低，
这可以假设为以下可能性：(i)胶体合成方法仅在表面处少量ceo2量子点上诱导离散的局部缺陷能级，如xps光谱中相对低强度ce
3
峰所示。该结果与量子点中的“固有”缺陷的形成能量通常比体相中的大得多的事实一致，因此抑制缺陷的形成。(ii)薄膜中的稀疏孤立缺陷的存在不彼此强烈相互作用并且在带隙内形成连续的缺陷带，即使在增加膜的厚度时。这些量子点中的大多数缺陷移至表面，并且每个量子将具有随机能态的缺陷能级(如果有的话)，产生具有极低态密度的随机能态分散，而不是相干带。(iii)硫氰酸铵配体可以潜在地钝化由通过配位键合的氧空位引起的表面缺陷状态。然而，暗电流的显著降低明显预示着低温溶液处理的量子点作为空穴阻挡层的潜在应用。
76.图6c显示具有40 nm (绿色)和150 nm (蓝色) ceo2量子点空穴阻挡层的装置分别实现50和7的雪崩增益的光响应。图6c的插图示意性地表示用于测量每个样品的光响应的光学飞行时间(tof)光电导率实验，其作为e的函数。在宽范围的电场(e=6-100 v/μm)上测量有效量子效率η*。在亚雪崩场，光生效率受到成对重组的限制，然而随着e增加，重组的可能性降低，因为电子-空穴对被更有效地拉开，增加η*直到在onsager解离模型之后达到统一稳定。一旦越过雪崩阈值，当空穴的漂移机制从局部陷阱限制的迁移率偏移到扩展状态的带状传输时，η*迅速增加，引起空穴冲击电离，这释放了另外的ehp，因此放大信号电流。在电击穿之前施加的最大场(e≈120 v/μm)导致雪崩增益≈50。
77.总之，该实施例证明，使用低温溶液处理的量子点作为空穴阻挡层可以基本上改进p-i-n雪崩a-se检测器的性能，并且结束开发模拟经典pmt行为的固态光电倍增器的长期以来的需求。
78.ceo2量子点的合成。所有化学品均按购买使用，没有任何纯化。使用runnerstrom等人(参见j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635)提出的修改程序合成5.3 nm ceo2胶体量子点(qd)。在典型的合成中，在室温下，在250 ml圆底三颈烧瓶中，将8 ml油胺和5 ml 1-十八烯加入到868.4 mg的ce(no3)3.6h2o中。随后将温度升至80℃并保持恒定30分钟以使反应混合物均匀。随后，再次将温度升高至250℃并在250℃下保持2小时，导致前体的分解以及量子点的成核和生长。在该过程期间，用针刺破塞子以避免在ce(no3)3分解期间由于释放二氧化氮(no2)气体而使烧瓶过度加压。2小时后，加入常用的表面活性剂油酸(通常为反应混合物的约1体积%)以改进胶体稳定性并使聚集最小化。随后将反应混合物在250℃下进一步退火5分钟，并随后空气冷却至室温。将乙醇作为反溶剂加入到获得的反应混合物中，并在8500 rpm下离心5分钟以使量子点破碎。将收集的量子点分散在5 ml己烷中，之后，加入油酸(混合物的约10体积%)并搅拌过夜。使用乙醇重复纯化过程3次，并再分散于己烷中。将合成后原样的量子点分散在8:2溶剂比的己烷和辛烷中，以形成30 mg/ml和50 mg/ml胶体分散体，以进一步用于薄膜制造。为了研究量子限制的作用，按照runnerstrom等人(参见j. phys. chem. c208, 122, 13624-13635)的程序合成较大尺寸的ceo2胶体量子点(约14 nm)。在氮气流下将40 mg十八胺、4.9 ml油胺和5 ml十八烯加入到250 ml圆底三颈烧瓶中，并加热至70℃以熔化十八胺。将4342.4 mg ce(no3)3.6h2o和0.725 ml去离子水加入到上述反应混合物中。将混合物加热至175℃，并随后退火30分钟以实现同质，随后将温度升高至230℃。在230℃下2分钟后大量no2蒸气的释放表明反应完成。随后将获得的溶液空气冷却。为了避免烧瓶的过度加压，如前所述，用针刺破塞子。收集的胶体溶液用乙醇和己烷清洗，与使用5.3 nm ceo2量子点的过程相似。
79.装置制造。每个雪崩装置利用p-i-n制造过程，开发了2.5
×
2.5 in
2 ito涂布的玻璃基材。在高真空下将p-i层直接沉积在ito涂布的玻璃上。p层由2 μm热蒸发的无机电子阻挡层组成，随后热蒸发稳定的玻璃状硒粒料，形成15 μm的a-se i层。在a-se表面上沉积110 nm低温溅射的sio2膜(由hionix inc.提供)作为钝化缓冲层。在室温下旋涂上述溶液合成的ceo2量子点以形成n层。将30 mg/ml ceo2量子点的分散体在2000 rpm下旋涂45秒，类似地，将50 mg/ml分散体在1700 rpm下旋涂45秒。将组装的ceo2量子点膜用130 mm (1% w/v)硫氰酸铵(nh4scn)在丙酮中的溶液配体交换，随后用与ceo2相同的旋转参数旋涂纯丙酮，以去除未结合的nh4scn。
80.将ceo2量子点的薄膜沉积和配体交换重复两次以实现所需厚度。透明ito高压电极通过荫罩图案化并经由氧气辅助电子束沉积进行沉积。在完成与基于ito的读出和高压电极的引线接合之后，用聚对二甲苯封装整个装置，以防止高压对顶表面的作用。
81.光电导率测量。对于每次测量，caen n1471a可编程高压电源用于对雪崩a-se装置的顶部电极进行正偏置。用keithley 6514静电计测量时间(i-t)和电压(i-v)依赖性暗电流特性。通过光学tof瞬态实验，使用由tektronix afg 3021b函数发生器驱动的具有170 ns fwhm的450 nm脉冲led源，测量电荷传输特性和雪崩增益。通过tektronix tds 7104数字示波器捕获诱导的光电流。tektronix p6245活性探针用于在高场保护装置不受损坏。对于雪崩增益的所有光电流测量，将a-se装置安装在不透光的接地金属盒中。
82.尽管已经关于本发明的优选实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行上述和其它改变。因此，本技术不旨在局限于所描述和说明的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。
再多了解一些
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