偏光膜、偏光板和图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及偏光膜、偏光板和图像显示装置。


背景技术：

2.在作为代表性图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了如下方法：将具有树脂基材和聚乙烯醇(pva)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着实施染色处理，在树脂基材上得到偏光膜(例如专利文献1)。根据这种方法，能够得到厚度较薄的偏光膜，因此，作为可有助于液晶面板、有机el面板等显示面板的薄型化(其结果为图像显示装置的薄型化)的偏光膜而受到关注。但是，使用了薄型偏光膜的显示面板有时因偏光膜的尺寸变化(代表而言，为收缩)而发生翘曲。
3.针对上述翘曲的问题，通过在制作偏光膜时降低拉伸倍率而能够缓和收缩，但降低拉伸倍率时，光学特性会降低，因此，难以得到兼顾尺寸稳定性和光学特性的偏光膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2001-343521号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明是为了解决上述现有课题而进行的，其主要目的在于，提供维持光学特性且尺寸变化受到抑制的薄型偏光膜。
9.用于解决问题的方案
10.根据本发明的一个方面，提供一种偏光膜，其由包含碘的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，所述偏光膜的单体透射率为44.5％以上，由偏光度p和取向函数f算出的取向特性指数(p-92)/f为25以上。
11.在一个实施方式中，上述偏光膜的单体透射率为46.5％以下。
12.在一个实施方式中，上述偏光膜的厚度为8μm以下。
13.在一个实施方式中，上述偏光膜含有醇。
14.在一个实施方式中，上述醇包含选自乙醇和甘油中的至少1种。
15.根据本发明的其它方面，提供一种偏光板，其包含上述偏光膜。
16.根据本发明的其它方面，提供一种图像显示装置，其具备上述偏光板。
17.发明的效果
18.根据本发明，能够得到维持光学特性且尺寸变化受到抑制的薄型偏光膜。
附图说明
19.图1是本发明的一个实施方式所述的偏光板的示意剖视图。
20.图2是表示使用了加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
具体实施方式
21.以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
22.a.偏光膜
23.本发明的实施方式所述的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇(pva)系树脂薄膜构成，所述偏光膜的单体透射率为44.5％以上，由偏光度p和取向函数f算出的取向特性指数(p-92)/f为25以上。在由pva系树脂薄膜构成的偏光膜中，通常，pva系树脂的取向越高则偏光度越高，该取向主要取决于pva系树脂薄膜的拉伸倍率。因而，在以往的偏光膜中，若为了抑制尺寸变化而缓和取向，则偏光度降低。与此相对，本发明的实施方式所述的偏光膜通过使取向特性指数(p-92)/f为25以上，从而能够兼顾尺寸稳定性和光学特性。
24.偏光膜的取向特性指数(p-92)/f(此处，p为偏光膜的偏光度(％)，f为偏光膜的取向函数)为25以上，优选为26以上，更优选为28以上，进一步优选为30以上。取向特性指数的上限例如可以为80。取向特性指数是在偏光度低时和/或取向度高时变小的值。因而，25以上的取向特性指数意味着可兼顾高的偏光度和取向缓和。
25.偏光膜优选在波长380nm～780nm中的任意波长下显示吸收二色性。偏光膜的单体透射率为44.5％以上，优选为45.0％以上。另一方面，单体透射率优选为46.5％以下，更优选为46.0％以下，进一步优选为45.5％以下。偏光膜的偏光度优选为97.00％以上，更优选为97.50％以上，进一步优选为98.00％以上。代表而言，上述单体透射率是使用紫外可见分光光度计进行测定，并进行视感度校正而得到的y值。此外，单体透射率是将偏光板的一个表面的折射率换算成1.50，并将另一个表面的折射率换算成1.53时的值。代表而言，上述偏光度根据使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得到的平行透射率tp和正交透射率tc，通过下述式来求出。
26.偏光度(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
27.偏光膜的取向函数(f)例如为0.25以下，优选为0.23以下，更优选为0.20以下。此外，取向函数(f)例如可以为0.1以上，此外，例如可以为0.15以上。若取向函数过小，则有时得不到实用上可接受的单体透射率和/或偏光度。
28.偏光膜的取向函数(f)通过例如使用傅立叶变换红外光谱仪(ft-ir)，以偏光作为测定光，并通过全反射衰减分光(atr：attenuated total reflection)测定来求出。具体而言，在将偏光膜的拉伸方向相对于测定光的偏光方向设为平行和垂直的状态下实施测定，使用所得吸光度光谱的2941cm-1
的强度，按照下述式来计算。此处，强度i是将3330cm-1
作为参照峰时的2941cm-1
/3330cm-1
的值。需要说明的是，f＝1时是完全取向，f＝0时是随机的。此外可以认为：2941cm-1
的峰是由偏光膜中的pva的主链(-ch
2-)的振动引起的吸收。
29.f＝(3《cos2θ》-1)/2
30.＝(1-d)/[c(2d 1)]
[0031]
＝-2
×
(1-d)/(2d 1)
[0032]
其中，
[0033]
c＝(3cos2β-1)/2且2941cm-1
的振动的情况下，β＝90
°
。
[0034]
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
[0035]
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴的角度
[0036]
d＝(i
⊥
)/(i
//
)(此时，pva分子越是取向则d变得越大)
[0037]i⊥
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向垂直时的吸收强度
[0038]i//
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向平行时的吸收强度
[0039]
偏光膜优选包含醇。偏光膜中的醇的含有比例例如可以为1.0
×
10-3
重量％～1.0重量％。通过使偏光膜包含醇，从而能够将取向特性指数容易地设为上述期望范围，其结果，可适合地得到维持光学特性且尺寸变化受到抑制的薄型偏光膜。作为获得这种效果的机理，可如下推测，但本发明不限定于此。即，构成偏光膜的pva系树脂薄膜的一部分发生结晶化，在对光学特性的干预少的结晶部中，通过羟基的相互作用(代表而言为氢键)而使分子链的取向进行了强化，但通过向偏光膜中导入醇而使该相互作用减弱，由此，结晶部周围的取向得以缓和或柔软性提高，其结果，在维持光学特性的状态下，pva系树脂薄膜发生低弹性化，能够抑制偏光膜的尺寸变化(收缩)。
[0040]
作为上述醇，可以使用沸点小于100℃的醇(以下有时称为低沸点醇)，也可以使用沸点为100℃以上的醇(以下有时称为高沸点醇)，还可以将它们组合使用。高沸点醇的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为250℃以上。沸点的上限例如可以为310℃。
[0041]
作为低沸点醇的代表例，可列举出碳原子数为1个～4个的低级一元醇。作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇。低沸点醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
[0042]
偏光膜中的低沸点醇的含有比例例如为10ppm～300ppm，优选为20ppm～200ppm，更优选为40ppm～150ppm，进一步优选为50ppm～120ppm。若含有比例过少，则有时得不到取向缓和效果。若含有比例过多，则制造时的导入量变多，因此，有时向作业环境中的挥发量变多，安全方面的风险提高。
[0043]
作为高沸点醇的代表例，可列举出高级醇、具有环结构的醇(例如芳香族醇、脂环式醇)、多元醇。作为具体例，可列举出甘油、乙二醇、丁醇、苯酚、戊醇。高沸点醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选为甘油、乙二醇。
[0044]
偏光膜中的高沸点醇的含有比例例如为0.1重量％～1.0重量％，优选为0.1重量％～0.9重量％，更优选为0.1重量％～0.8重量％，进一步优选为0.2重量％～0.7重量％，特别优选为0.2重量％～0.6重量％。若含有比例过少，则有时得不到取向缓和效果。若含有比例过多，则有时高温高湿环境下的偏光度的降低变大。
[0045]
偏光膜的厚度例如为8μm以下，优选为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。偏光膜的厚度的下限在一个实施方式中可以为1μm，在其它实施方式中可以为2μm。
[0046]
偏光膜以85℃的温度加热120小时后的吸收轴方向的收缩率优选小于1.10％，更优选为1.05％以下，进一步优选为1.00％以下，特别优选为0.95％以下。需要说明的是，收缩率是关于吸收轴方向10cm
×
透射轴方向10cm这一尺寸的试样的收缩率。
[0047]
b.偏光板
[0048]
图1是本发明的一个实施方式所述的偏光板的示意剖视图。偏光板100具有偏光膜10、在偏光膜10的一侧配置的第一保护层20、以及在偏光膜10的另一侧配置的第二保护层30。偏光膜10是上述a项中说明的本发明的偏光膜。第一保护层20和第二保护层30之中的一
个保护层可以被省略。第一保护层和第二保护层之中的一者可以为用于制造上述偏光膜的树脂基材。
[0049]
第一保护层和第二保护层由可作为偏光膜的保护层而使用的任意且适当的薄膜形成。作为成为该薄膜的主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂；聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。此外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸类氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等的热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。除此之外，还可列举出例如硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。此外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(wo01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，可以使用例如含有在侧链具有取代或非取代的酰亚胺基的热塑性树脂以及在侧链具有取代或非取代的苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物，可列举出例如具有由异丁烯和n-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物以及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜可以是例如上述树脂组合物的挤出成形物。
[0050]
代表而言，将偏光板100应用于图像显示装置时配置在与显示面板相反一侧的保护层(外侧保护层)的厚度为300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，实施了表面处理时，外侧保护层的厚度是包括表面处理层的厚度在内的厚度。
[0051]
将偏光板100应用于图像显示装置时配置在显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm，进一步优选为10μm～60μm。在一个实施方式中，内侧保护层是具有任意且适当的相位差值的相位差层。该情况下，相位差层的面内相位差re(550)例如为110nm～150nm。“re(550)”是23℃下的利用波长550nm的光而测得的面内相位差，由式子re＝(nx-ny)
×
d求出。此处，“nx”为面内的折射率达到最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”为在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”为厚度方向的折射率，“d”为层(薄膜)的厚度(nm)。
[0052]
c.偏光膜的制造方法
[0053]
本发明的一个实施方式所述的偏光膜的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧涂布pva系树脂溶液并使其干燥，形成pva系树脂层而制成层叠体；对该层叠体进行拉伸和染色，将pva系树脂层制成偏光膜；以及向该偏光膜中导入醇。通过导入醇，从而能够实现可维持优异的光学特性且尺寸变化受到抑制的偏光膜。pva系树脂溶液优选还包含卤化物。上述制造方法优选包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理、以及通过边沿着长度方向进行输送边加热而使其在宽度方向上收缩2％以上的干燥收缩处理。该情况下，醇的导入优选通过在水中拉伸处理与干燥收缩处理之间进行。通过将pva系树脂层供于染色处理而使其与碘形成络合物，通过拉伸处理而提高取向性和结晶度后，再导入醇，由此，能够选择性地缓和pva系树脂层的结晶部周围的由羟基的相互作用引起的取向或提高柔软性。pva系树脂溶液(其结果是pva系树脂层)中的卤化物的含量相对于pva系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。基于干燥收缩处理的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％以上。根据这种制造方法，能够适合地得到上述a项中说明的偏光膜。尤其是，通过制作包含含有卤化物的pva系树脂层的层叠体，将上述层叠体的拉伸设为包括空中辅助拉伸
和水中拉伸在内的多阶段拉伸，并将拉伸后的层叠体用加热辊进行加热，由此能够得到具有优异光学特性(代表而言，为单体透射率和偏光度)的偏光膜。
[0054]
c-1.层叠体的制作
[0055]
作为制作热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体的方法，可采用任意且适当的方法。优选通过在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和pva系树脂的涂布液，并进行干燥，从而在热塑性树脂基材上形成pva系树脂层。如上所述，pva系树脂层中的卤化物的含量相对于pva系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份。
[0056]
作为涂布液的涂布方法，可以采用任意且适当的方法。可列举出例如辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、帘涂法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述涂布液的涂布/干燥温度优选为50℃以上。
[0057]
pva系树脂层的厚度优选为3μm～40μm，进一步优选为3μm～20μm。
[0058]
在形成pva系树脂层之前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这种处理，从而能够提高热塑性树脂基材与pva系树脂层的密合性。
[0059]
c-1-1.热塑性树脂基材
[0060]
作为热塑性树脂基材，可采用任意且适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，记载在例如日本特开2012-73580号公报中。该公报的整体记载作为参考而援引至本说明书中。
[0061]
c-1-2.涂布液
[0062]
如上所述，涂布液可包含卤化物和pva系树脂。代表而言，上述涂布液是使上述卤化物和上述pva系树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙烯三胺等胺类。它们可单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的pva系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。如果为这种树脂浓度，则能够形成与热塑性树脂基材密合的均匀涂布膜。涂布液中的卤化物的含量相对于pva系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份。
[0063]
可以向涂布液中配混添加剂。作为添加剂，可列举出例如增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，可列举出例如非离子表面活性剂。它们可出于使所得pva系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性进一步提高的目的来使用。
[0064]
作为上述pva系树脂，可采用任意且适当的树脂。可列举出例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化来获得。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来获得。pva系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可按照jis k 6726-1994来求出。通过使用这种皂化度的pva系树脂，从而能够得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高时，有可能发生凝胶化。
[0065]
pva系树脂的平均聚合度可根据目的来适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500，进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可按照jis k 6726-1994来求出。
[0066]
作为上述卤化物，可采用任意且适当的卤化物。可列举出例如碘化物和氯化钠。作为碘化物，可列举出例如碘化钾、碘化钠和碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
[0067]
涂布液中的卤化物量相对于pva系树脂100重量份优选为5重量份～20重量份，相对于pva系树脂100重量份更优选为10重量份～15重量份。若卤化物相对于pva系树脂100重量份的量超过20重量份，则有时卤化物渗出，最终得到的偏光膜发生白浊。
[0068]
一般而言，因pva系树脂层被拉伸而导致pva系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性变高，但将拉伸后的pva系树脂层浸渍于包含水的液体时，有时聚乙烯醇分子的取向紊乱，取向性降低。尤其是，在将热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂基材的拉伸稳定而在较高温度下将上述层叠体在硼酸水中进行拉伸时，上述取向度降低倾向显著。例如，pva薄膜单体在硼酸水中的拉伸通常以60℃来进行，与此相对，a-pet(热塑性树脂基材)与pva系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这一高温下进行，该情况下，拉伸初始的pva的取向性可能在通过水中拉伸而上升之前的阶段中发生降低。与此相对，通过制作包含卤化物的pva系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，并在将层叠体在硼酸水中进行拉伸之前，在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而能够促进辅助拉伸后的层叠体的pva系树脂层中的pva系树脂的结晶化。其结果，在将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，能够抑制聚乙烯醇分子的取向紊乱和取向性的降低。由此，能够提高历经染色处理和水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。
[0069]
c-2.空中辅助拉伸处理
[0070]
尤其是，为了获得高光学特性，选择将干式拉伸(辅助拉伸)与硼酸水中拉伸加以组合的两阶段拉伸方法。通过如两阶段拉伸那样地导入辅助拉伸，从而能够既抑制热塑性树脂基材的结晶化又进行拉伸，能够解决在后续的硼酸水中拉伸中因热塑性树脂基材的过度结晶化而导致拉伸性降低的问题，能够将层叠体拉伸至更高倍率。进而，在热塑性树脂基材上涂布pva系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常的在金属转筒上涂布pva系树脂的情况相比，需要降低涂布温度，其结果，可能产生pva系树脂的结晶化相对变低、得不到充分光学特性的问题。与此相对，通过导入辅助拉伸，从而在热塑性树脂基材上涂布pva系树脂的情况下，也能够提高pva系树脂的结晶性，能够实现高的光学特性。此外，同时通过预先提高pva系树脂的取向性，从而在后续的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止pva系树脂的取向性降低、溶解等问题，能够实现高的光学特性。
[0071]
空中辅助拉伸的拉伸方法可以是固定端拉伸(例如使用拉幅机拉伸机进行拉伸的方法)，也可以是自由端拉伸(例如使层叠体从圆周速度不同的辊之间通过而进行单向拉伸的方法)，为了获得高的光学特性，可积极地采用自由端拉伸。一个实施方式中，空中拉伸处理包括：将上述层叠体边沿着其长度方向输送边利用加热辊之间的圆周速度差进行拉伸的加热辊拉伸工序。代表而言，空中拉伸处理包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。可以省略区域拉伸工序。一个实施方式中，依次进行区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。此外，在其它实施方式中，通过在拉幅机拉伸机中把持薄膜端部，并将拉幅机之间的距离沿着移动方向拓宽而进行拉伸(拉幅机之间的距离的拓宽成为拉伸倍率)。此时，宽度方向(与移动方向垂直的方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式设定。优
选能够以更接近自由端拉伸的方式对移动方向的拉伸倍率进行设定。在自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)
1/2
来计算。
[0072]
空中辅助拉伸可以通过一个阶段来进行，也可以通过多个阶段来进行。通过多个阶段来进行时，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率之积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
[0073]
空中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。将空中辅助拉伸与水中拉伸加以组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长度优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂之前的拉伸倍率，是指另行确认层叠体发生断裂的拉伸倍率，且比该值小0.2的值。
[0074]
空中辅助拉伸的拉伸温度可根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等而设定为任意且适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上，进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg) 10℃以上，特别优选为tg 15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这种温度进行拉伸，从而能够抑制pva系树脂的结晶化快速进行，能够抑制由该结晶化导致的不良情况(例如妨碍由拉伸实现的pva系树脂层的取向)。
[0075]
c-3.不溶化处理、染色处理和交联处理
[0076]
根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之前，实施不溶化处理。代表而言，上述不溶化处理通过将pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。代表而言，上述染色处理通过将pva系树脂层用二色性物质(代表而言，为碘)染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前，实施交联处理。代表而言，上述交联处理通过使pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理和交联处理的详情，记载在例如日本特开2012-73580号公报(上述)中。
[0077]
c-4.水中拉伸处理
[0078]
水中拉伸处理通过使层叠体浸渍于拉伸浴来进行。根据水中拉伸处理，能够在比上述热塑性树脂基材、pva系树脂层的玻璃化转变温度(代表而言，为80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够既抑制pva系树脂层的结晶化又将其拉伸至高倍率。其结果，能够制造具有优异光学特性的偏光膜。
[0079]
层叠体的拉伸方法可以采用任意且适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体在圆周速度不同的辊之间通过而进行单向拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可通过一个阶段来进行，也可以通过多个阶段来进行。通过多个阶段来进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率之积。
[0080]
水中拉伸优选通过使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对pva系树脂层赋予可耐受拉伸时施加的张力的刚性以及不溶于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中生成四羟基硼酸根阴离子，并借助氢键与pva系树脂进行交联。其结果，能够对pva系树脂层赋予刚性和耐水性，良好地进行拉伸，能够制造具有优异光学特性的偏光膜。
[0081]
上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来获得。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份，更优选为2.5重量份～6重量份，特别
优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制pva系树脂层的溶解，能够制造更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用除了硼酸或硼酸盐之外还将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
[0082]
优选向上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附于pva系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。
[0083]
拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃，更优选为60℃～75℃。如果为这种温度，则能够既抑制pva系树脂层的溶解又拉伸至高倍率。具体而言，如上所述，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)出于与pva系树脂层的形成之间的关系而优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度小于40℃，则即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增塑化，也有可能无法良好地拉伸。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，则pva系树脂层的溶解性变得越高，有可能得不到优异的光学特性。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
[0084]
基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上，更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长度优选为5.0倍以上，进一步优选为5.5倍以上。通过实现这种高的拉伸倍率，从而能够制造光学特性极其优异的偏光膜。这种高拉伸倍率可通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来实现。
[0085]
c-5.醇的导入
[0086]
本发明的实施方式中，在水中拉伸处理之后(以及代表而言，在后述干燥收缩处理之前)，导入醇。醇的导入可通过任意且适当的方式来进行。例如，可以将层叠体浸渍于包含醇的处理液中，也可以在层叠体的偏光膜表面涂布包含醇的处理液。代表而言，醇的导入可通过浸渍来进行。浸渍可通过任意且适当的方式来进行。例如，可以向清洗处理的清洗浴中添加醇而制成处理液的浴，也可以使用处理液的浴来代替清洗浴，还可以将处理液的浴和清洗浴分开设置。代表而言，可以向清洗处理的清洗浴(清洗液)中添加醇。关于处理液(清洗液)的醇浓度，在低沸点醇的情况下，优选为5重量％～35重量％，在高沸点醇的情况下，优选为0.03重量％～1.0重量％。层叠体在处理液(清洗液)中的浸渍时间优选为1秒～20秒、更优选为3秒～10秒。
[0087]
c-6.干燥收缩处理
[0088]
干燥收缩处理可通过将区域整体加热而进行的区域加热来进行，也可以通过将输送辊加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊而使其干燥，从而能够有效地抑制层叠体的加热翘曲，制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过在使层叠体沿着加热辊的状态下进行干燥，从而能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化，能够增加结晶度，即便是较低的干燥温度，也能够良好地增加热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，呈现可耐受由干燥导致的pva系树脂层的收缩的状态，翘曲受到抑制。此外，通过使用加热辊，从而能够将层叠体维持至平坦状态地进行干燥，因此，不仅能够抑制翘曲，还能够抑制褶皱的发生。此时，层叠体可通过利用干燥收缩处理使其在宽度方向上收缩而提高光学特性。这是因为：能够有效地提高pva和pva/碘络合物的取向性。基于干燥收缩处理的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％，更优选为2％～8％，特别优选为4％～6％。
[0089]
图2是表示干燥收缩处理的一例的示意图。在干燥收缩处理中，利用加热至规定温
度的输送辊r1～r6和导辊g1～g4，将层叠体200边输送边干燥。在图示例中，以将pva树脂层的面和热塑性树脂基材的面交替地连续加热的方式配置有输送辊r1～r6，例如，也可以以仅将层叠体200的一面(例如热塑性树脂基材面)连续加热的方式配置输送辊r1～r6。
[0090]
通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊接触的时间等，从而能够控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃，进一步优选为65℃～100℃，特别优选为70℃～80℃。如果为这种温度，则能够使热塑性树脂的结晶度良好地增加，能够良好地控制翘曲，并且，能够制造耐久性极其优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可利用接触式温度计来测定。在图示例中，设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限定。输送辊通常设置有2个～40个，优选设置有4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒，更优选为1～20秒，进一步优选为1～10秒。
[0091]
加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的生产线(室温环境下)中。优选设置在具备送风手段的加热炉内。通过将基于加热辊的干燥与热风干燥组合使用，从而能够抑制加热辊之间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可利用微小叶片型数字风速计来测定。
[0092]
c-7.其它
[0093]
如上操作而得到的热塑性树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接用作偏光板(可以将热塑性树脂基材用作保护层)；也可以在层叠体的偏光膜表面贴合保护层后，将热塑性树脂基材剥离，以具有保护层/偏光膜的构成的偏光板的形式使用；还可以在热塑性树脂基材的剥离面贴合其它的保护层，以具有保护层/偏光膜/保护层的构成的偏光板的形式使用。
[0094]
d.图像显示装置
[0095]
上述a项中记载的偏光膜和/或b项中记载的偏光板可应用于图像显示装置。因此，本发明包括使用了这种偏光膜和/或偏光板的图像显示装置。作为图像显示装置的代表例，可列举出液晶显示装置、电致发光(el)显示装置(例如有机el显示装置、无机el显示装置)。
[0096]
实施例
[0097]
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下所示。需要说明的是，只要没有特别记载，实施例和比较例中的“份”和“％”为重量基准。
[0098]
(1)厚度
[0099]
使用干涉膜厚计(大塚电子公司制、制品名“mcpd-3000”)进行测定。
[0100]
(2)偏光膜的醇浓度
[0101]
《乙醇浓度》
[0102]
将偏光膜切成10cm2，作为测定试样。将该测定试样封入至20ml顶空小瓶后，利用顶空取样器(hss)以175℃加热30分钟，将加热后的气相部分1ml注入至气相色谱仪(agilent technologies公司制、制品名“6890n”)中，根据与乙醇相符的峰面积，使用下述标准曲线来计算所含乙醇量。
[0103]
y＝4.743e
00
x 3.105e-02
[0104]
《甘油浓度》
[0105]
将偏光膜冻结粉碎，并采取约0.02g置于螺纹管中，添加甲醇0.5ml，浸透提取一晚以上后，将提取液用0.45μm膜滤器进行过滤，将其滤液1μl注入至气相色谱仪(agilent technologies公司制、制品名“6890n”)中，根据与甘油相符的峰面积，使用下述标准曲线来计算所含甘油量。
[0106]
y＝5.666e-01
x 1.833e-00
[0107]
(3)单体透射率和偏光度
[0108]
针对实施例和比较例的偏光板(保护层/偏光膜)，将使用紫外可见分光光度计(大塚电子公司制lpf-200)而测得的单体透射率ts、平行透射率tp、正交透射率tc分别作为偏光膜的ts、tp和tc。这些ts、tp和tc是通过jis z8701的2度视野(c光源)进行测定并进行视感度校正而得到的y值。需要说明的是，保护层的折射率为1.50，偏光膜的与保护层相反一侧的表面的折射率为1.53。根据所得tp和tc，使用下述式来求出偏光度。
[0109]
偏光度(％)＝{(tp-tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
[0110]
(4)取向函数
[0111]
针对实施例和比较例中得到的偏光膜，使用傅立叶变换红外光谱仪(ft-ir)(perkin elmer公司制、商品名：“frontier”)，以经偏光的红外光作为测定光，进行偏光膜表面(pet基材的剥离面)的全反射衰减分光(atr：attenuated total reflection)测定。使偏光膜密合的微晶使用锗，测定光的入射角设为45
°
入射。取向函数的计算通过以下的步骤来进行。要入射的经偏光的红外光(测定光)设为与使锗结晶的样品密合的面平行地振动的偏光(s偏光)，在偏光膜的拉伸方向相对于测定光的偏光方向而言配置成垂直(
⊥
)和平行(//)的状态下，测定各自的吸光度光谱。根据所得吸光度光谱，计算以(3330cm-1
强度)作为参照的(2941cm-1
强度)i。i
⊥
是由将偏光膜的拉伸方向相对于测定光的偏光方向而言配置成垂直(
⊥
)时得到的吸光度光谱而得到的(2941cm-1
强度)/(3330cm-1
强度)。此外，i
//
是由将偏光膜的拉伸方向相对于测定光的偏光方向而言配置成平行(//)时得到的吸光度光谱而得到的(2941cm-1
强度)/(3330cm-1
强度)。此处，(2941cm-1
强度)是将吸光度光谱的底部、即2770cm-1
和2990cm-1
作为基线时的2941cm-1
的吸光度，(3330cm-1
强度)是将2990cm-1
和3650cm-1
作为基线时的3330cm-1
的吸光度。使用所得的i
⊥
和i
//
，按照式1来计算取向函数f。需要说明的是，f＝1时为完全取向，f＝0时是随机的。此外，2941cm-1
的峰是偏光膜中的pva的主链(-ch
2-)的振动所引起的吸收。此外，3330cm-1
的峰是pva的羟基的振动所引起的吸收。
[0112]
(式1)f＝(3《cos2θ》-1)/2
[0113]
＝(1-d)/[c(2d 1)]
[0114]
其中，
[0115]
c＝(3cos2β-1)/2且如上所述地使用2941cm-1
时，时，
[0116]
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
[0117]
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴的角度
[0118]
d＝(i
⊥
)/(i
//
)
[0119]i⊥
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向垂直时的吸收强度
[0120]i//
：测定光的偏光方向与偏光膜的拉伸方向平行时的吸收强度
[0121]
(5)偏光膜的尺寸变化
[0122]
将实施例和比较例中得到的偏光板切成吸收轴方向10cm
×
透射轴方向10cm的尺寸，制作试验片。将所得试验片投入至85℃的烘箱内，测定在加热120小时后的吸收轴方向的收缩率。
[0123]
[实施例1]
[0124]
作为热塑性树脂基材，使用长条状且tg约为75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理。
[0125]
向将聚乙烯醇(聚合度为4200、皂化度为99.2摩尔％)和乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业公司制、商品名“gohsefimer z410”)以9:1混合而得到的pva系树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，制备pva水溶液(涂布液)。
[0126]
通过在树脂基材的电晕处理面涂布上述pva水溶液，并以60℃进行干燥，从而形成厚度13μm的pva系树脂层，制作层叠体。
[0127]
将所得层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊之间沿着纵向(长度方向)自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
[0128]
接着，使层叠体在液温为40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
[0129]
接着，在液温为30℃的染色浴(相对于水100重量份，以1:7的重量比配混碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中，以最终得到的偏光膜的单体透射率(ts)达到44.5％～45.5％左右的方式，边调整浓度边浸渍60秒钟(染色处理)。
[0130]
接着，在液温为40℃的交联浴(相对于水100重量份，配混碘化钾3重量份，并配混硼酸5重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
[0131]
其后，边使层叠体浸渍于液温为70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度为4.0重量％、碘化钾为5.0重量％)，边在圆周速度不同的辊之间沿着纵向(长度方向)以总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理)。
[0132]
其后，使层叠体在液温为20℃的处理浴(碘化钾为4重量％、乙醇为6重量％的水溶液)中浸渍5秒钟，在清洗层叠体的同时向pva系树脂层(偏光膜)中导入乙醇(清洗处理和乙醇的导入)。
[0133]
其后，边在保持至90℃的烘箱中干燥，边使其与表面温度保持至75℃的sus制加热辊接触约2秒(干燥处理)。
[0134]
如此操作，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜。利用uv固化型粘接剂(厚度1.0μm)，在偏光膜表面贴合作为保护层的环烯烃系薄膜(zeon公司制、制品名“g-film”)，其后，将树脂基材剥离而得到具有保护层/偏光膜的构成的偏光板。所得偏光板的偏光膜中的乙醇浓度为15ppm。
[0135]
针对所得偏光板(实质上为偏光膜)，评价各特性。将结果示于表1。
[0136]
[实施例2]
[0137]
将处理浴中的乙醇浓度设为9重量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。所得偏光板的偏光膜中的乙醇浓度为27ppm。将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0138]
[实施例3]
[0139]
将处理浴中的乙醇浓度设为19重量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。所得偏光板的偏光膜中的乙醇浓度为173ppm。将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0140]
[实施例4]
[0141]
不向处理浴中添加乙醇，而是添加甘油0.2重量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。所得偏光板的偏光膜中的甘油浓度为0.3重量％。此外，将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0142]
[实施例5]
[0143]
不向处理浴中添加乙醇，而是添加甘油0.7重量％，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。所得偏光板的偏光膜中的甘油浓度为0.6重量％。将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0144]
[比较例1和2]
[0145]
不向清洗浴(清洗液)中添加醇，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0146]
[比较例3]
[0147]
不向清洗浴(清洗液)中添加醇，并且，以总拉伸倍率达到3.5倍的方式进行拉伸处理，除此之外，与实施例1同样操作，制作偏光板。将所得偏光板(或偏光膜)供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
由表1明确可知：取向特性指数为25以上的实施例的偏光板(偏光膜)维持优异的光学特性，且尺寸变化受到抑制。
[0151]
产业上的可利用性
[0152]
本发明的偏光膜和偏光板可适合地用于液晶显示装置、有机el显示装置等图像显示装置。
[0153]
附图标记说明
[0154]
10
ꢀꢀ
偏光膜
[0155]
20
ꢀꢀ
第一保护层
[0156]
30
ꢀꢀ
第二保护层
[0157]
100 偏光板