盐浴组合物以及盐浴组合物的再生方法与流程

盐浴组合物以及盐浴组合物的再生方法
1.相关申请交叉参考
2.本技术根据35u.s.c.
§
119，要求2019年9月13日提交的美国临时申请系列第62/899,890号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
3.本公开内容大体上涉及锂富集盐浴的再生方法。更具体来说，本公开内容涉及采用磷酸盐或者磷酸盐与多价金属盐的组合从盐浴去除不合乎希望的离子的方法(所述盐浴用于离子交换工艺来对玻璃和玻璃陶瓷基材进行强化)，同时防止或减少了表面缺陷的形成。


背景技术：

4.由于其物理和化学耐用性和韧性，回火或强化玻璃常用于消费者电子装置(例如智能手机和平板)。总体上来说，通过增加玻璃或玻璃陶瓷基材的压缩应力(cs)量和层深度(dol)，来增加回火玻璃和玻璃陶瓷基材的耐用性。为了提供更大的cs和使得dol变深，可以使用离子交换工艺来对玻璃或玻璃陶瓷制品进行强化。在离子交换过程中，将含有至少一种较小的碱金属阳离子的玻璃或玻璃陶瓷制品浸入含有至少一种较大的碱金属阳离子的熔盐浴中。较小的碱金属阳离子从玻璃表面扩散进入到盐浴中，同时来自盐浴的较大的碱金属阳离子替换了玻璃表面中的较小的阳离子。玻璃中的这种较大阳离子取代较小阳离子在玻璃表面中产生了压缩应力层，从而增加了玻璃的抗破裂性。
5.随着离子交换的进行，较小的碱金属阳离子(即，从玻璃扩散进入到盐浴中的阳离子)的盐浓度增加，同时较大的碱金属阳离子(即，从盐浴迁移进入到玻璃中的阳离子)的盐浴浓度减小。这种离子浓度的波动可能导致形成不希望的组分构成，这会使得盐浴老化或“中毒”，或者导致形成盐晶体并粘附到玻璃表面。中毒盐浴不会在玻璃基材中产生所需的大的cs和深的dol。类似地，玻璃表面上的晶体会形成缺陷，包括凹陷和凸起。具有波纹的点刻(stippled)玻璃以及没有适当强化的玻璃在商业上来说是不合乎希望的，并且可能不适用于一些行业。


技术实现要素：

6.本文实施方式通过提供盐浴组合物和盐浴组合物的再生方法解决了这些需求，这是通过使得溶解的锂阳离子从盐浴选择性地沉淀出来从而防止和弥补中毒，同时防止或减少了表面缺陷。
7.在实施方式中，用于对盐浴组合物进行再生的方法包括将盐浴组合物加热至离子交换温度以形成熔盐浴。方法还可以包括使得至少一部分的包含氧化锂(li2o)的可离子交换制品与熔盐浴接触。锂阳离子可以从可离子交换制品扩散出来并进入到熔盐浴中。此外，方法可以包括向熔盐浴添加第一磷酸盐。可以从熔盐浴形成并沉淀包含至少一部分的所述锂阳离子的磷酸锂盐。除此之外，方法还可以包括向熔盐浴添加包含多价金属阳离子的多
价盐。可以从熔盐浴形成并沉淀包含所述多价金属阳离子的第二磷酸盐。
8.在实施方式中，用于对盐浴组合物进行再生的方法包括将盐浴组合物加热至离子交换温度以形成熔盐浴。方法还可以包括使得至少一部分的包含氧化锂的可离子交换制品与熔盐浴接触。锂阳离子可以从可离子交换制品扩散出来并进入到熔盐浴中。此外，方法可以包括向熔盐浴添加平均粒度大于100微米(μm)的第一磷酸盐。可以从熔盐浴形成并沉淀包含至少一部分的所述锂阳离子的磷酸锂盐。
9.在实施方式中，盐浴组合物可以包含：40重量％至95重量％硝酸钾，以盐浴组合物的总重计；5重量％至60重量％硝酸钠，以盐浴组合物的总重计；0.1重量％至1重量％硝酸锂，以盐浴组合物的总重计；0.1重量％至1重量％包含多价金属阳离子的多价盐，以盐浴组合物的总重计；以及小于或等于0.01重量％第一磷酸盐，以盐浴组合物的总重计。
10.在实施方式中，盐浴组合物可以包含：40重量％至95重量％硝酸钾，以盐浴组合物的总重计；5重量％至60重量％硝酸钠，以盐浴组合物的总重计；0.1重量％至1重量％硝酸锂，以盐浴组合物的总重计；以及0.1重量％至1重量％磷酸盐。磷酸盐的平均粒度可以大于或等于100μm。
附图说明
11.图1a示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的离子交换过程期间在锂中毒之前的盐浴；
12.图1b示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的离子交换过程期间在锂中毒之后的盐浴；
13.图2a示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的锂中毒盐浴在再生之前的盐浴；
14.图2b示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的锂中毒盐浴在再生之后的盐浴；
15.图3a示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的再生过程中的盐浴；
16.图3b示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的再生过程中的盐浴；
17.图4示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的盐浴再生过程中的可离子交换基材；
18.图5a示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的可离子交换基材，其中，在表面上形成了磷酸盐晶体；
19.图5b示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的磷酸盐晶体与可离子交换基材之间发生的反应；
20.图6示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的包含表面缺陷的可离子交换基材；
21.图7示意性显示根据本文公开和描述的实施方式的磷酸盐的粉末、粒状物和胶囊；
22.图8是根据本文公开和描述的实施方式的可离子交换基材在不同剂量浓度的lino3和磷酸二钠(dsp)的压缩应力(cs)轮廓图；
23.图9是根据本文公开和描述的实施方式的玻璃制品在含有1重量％磷酸三钠的盐浴与含有0.5％硅酸的盐浴中每一次运行之后的压缩应力图；
24.图10是根据本文公开和描述的实施方式的玻璃制品在含有1重量％磷酸三钠的盐浴中每一次运行之后的压缩应力图(这是在添加了2重量％磷酸三钠的盐浴再生之后)；
25.图11是根据本文公开和描述的实施方式的玻璃制品在含有1重量％磷酸三钠的盐浴中每一次运行之后的压缩应力图，其与玻璃制品在含有2.5重量％磷酸二钠和0.5重量％硅酸的盐浴中每一次运行之后的压缩应力图进行对比；
26.图12是根据本文公开和描述的实施方式的两种盐浴中存在的lino3浓度图，其中，一个盐浴含有磷酸三钠而另一个含有磷酸二钠；
27.图13是根据本文公开和描述的实施方式的具有表面缺陷的可离子交换基材的表面轮廓图，这是采用zygo 3d成像和表面度量测得的；
28.图14是根据本文所示和所述实施方式的无缺陷的可离子交换基材的第二表面轮廓图，这是采用zygo 3d成像和表面度量测得的；
29.图15是根据本文所示和所述实施方式的含有kno3、nano3和少量磷酸锂钠的熔盐浴的高温x射线衍射分析图；
30.图16是根据本文所示和所述实施方式的磷酸盐粉末、粒状物和胶囊的有效速度图；
31.图17是根据本文所示和所述实施方式的盐浴在以各种量添加了磷酸三钠之后的ph图；
32.图18a是根据本文所示和所述实施方式的玻璃陶瓷制品的光学图像，其已经在没有磷酸盐的盐浴组合物中经过了离子交换过程；
33.图18b是根据本文所示和所述实施方式的图18a的玻璃陶瓷制品的扫描电子显微镜(sem)图像；
34.图18c是根据本文所示和所述实施方式的玻璃陶瓷制品的光学图像，其已经在具有磷酸盐的盐浴组合物中经过了离子交换过程；
35.图18d是根据本文所示和所述实施方式的图18c的玻璃陶瓷制品的sem图像；
36.图19a是根据本文所示和所述实施方式的玻璃陶瓷制品的sem图像，其已经在同时具有磷酸盐和多价金属盐的盐浴组合物中经过了离子交换过程；以及
37.图19b是根据本文所示和所述实施方式的玻璃陶瓷制品的sem图像，其已经在具有磷酸盐的盐浴组合物中经过了离子交换过程。
具体实施方式
38.本文所述实施方式涉及对用于离子交换过程中强化含锂玻璃和玻璃陶瓷基材的锂中毒盐浴进行再生同时防止或减少了表面缺陷形成的方法。
39.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“离子交换浴”、“盐浴”和“熔盐浴”是等价术语，并且指的是用于对玻璃或玻璃陶瓷基材进行离子交换过程的溶液或介质，其中，玻璃或玻璃陶瓷基材的表面中的阳离子被盐浴中存在的阳离子替换或交换。要了解的是，在实施方式中，盐浴包含kno3和nano3中的至少一种，其可以通过加热或者任意其他方式加热至明显超过固相来液化。
40.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“基材”和“制品”是等价术语，指的是任意形状或形式的玻璃或玻璃陶瓷材料，包括但不限于片材、瓶子以及三维玻璃制品。
41.除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“阳离子”和“离子”被视为是等价术语。术语“阳离子”和“离子”也可以表示一种或多种阳离子。虽然在实施方式中使用了钾阳离子和钠阳离子以及盐，但是要理解的是，本公开内容的所有实施方式不限于这些物质。本公开内容的范围还包括其他金属盐和离子，特别是碱金属的阳离子和盐，以及其他单价金属的那些情况。
42.如本文所用，术语“选择性地”和“选择性”用于表示对于要促进的产品或反应机制的亲和性，从而使得存在该特定产品或反应机制而不是其他潜在产品或反应。
43.如本文所用，术语“扩散率”是指由于分子扩散或特定物种的浓度梯度引起的物质的摩尔通量。
44.如本文所用，术语“粒状”或“粒状的”指的是包含具有离散组分的可区分的片或颗粒的组成。
45.除非上下文另外清楚地说明，否则如本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”组分包括具有两种或更多种这类组分的方面，除非文本中有另外的明确表示。
46.现将参照附图对具体实施方式进行描述。以下对于实施方式的描述自然是示意性的，并且不以任何防止旨在对其应用或用途进行限制。此外，应理解的是，在各个附图中，相同的附图标记表示对应或相关部分。
47.图1a和1b示意性显示在离子交换过程期间在锂中毒之前和之后的盐浴100。盐浴100含有较大的碱金属阳离子120，这会与可离子交换基材105中存在的较小的碱金属阳离子(显示为锂阳离子130)发生交换。随着可离子交换基材105中的较小的碱金属阳离子与盐浴100中存在的较大的碱金属阳离子发生交换，在可离子交换基材105的表面中产生压缩应力层。这个压缩应力层可以同时抑制裂纹形成和裂纹传播。
48.在实施方式中，盐浴100可以包含kno3和nano3中的至少一种。在一些实施方式中，盐浴100可以包含kno3和nano3的组合。可以基于所需的应用选择kno3和nano3的组合。相比于nano3，kno3包括更大的碱金属阳离子(即，k

相比于na

而言)，其会更容易与玻璃基材中的较大的碱金属阳离子(例如，na

)发生交换。类似地，相比于kno3，nano3包括更小的碱金属阳离子(即，na

相比于k

而言)，其会更容易与玻璃基材中的较小的碱金属阳离子发生交换。因此，在实施方式中，可以基于可离子交换基材105的组成对盐浴中kno3和nano3的浓度进行平衡，从而提供的离子交换过程同时增加了可离子交换基材105中的cs和dol。例如，盐浴100可以包含大于或等于40重量％且小于或等于95重量％kno3，以及大于或等于5重量％且小于或等于60重量％nano3。在实施方式中，盐浴100可以包含大于或等于45重量％至小于或等于50重量％kno3，以及大于或等于50重量％至小于或等于55重量％nano3。在实施方式中，盐浴100可以包含大于或等于75重量％kno3至小于或等于95重量％kno3，以及大于或等于5重量％nano3至小于或等于25重量％nano3。在实施方式中，盐浴100可以包含大于或等于45重量％kno3且小于或等于67重量％kno3，以及大于或等于33重量％nano3且小于或等于55重量％nano3。
49.在实施方式中，盐浴100可以包含硝酸锂(lino3)。在实施方式中，盐浴100包含的硝酸锂的量可以是：0.01重量％至1重量％，0.01重量％至0.8重量％，0.01重量％至0.6重量％，0.01重量％至0.3重量％，0.01重量％至0.2重量％，0.01重量％至0.1重量％，0.1重
量％至1重量％，0.1重量％至0.8重量％，0.1重量％至0.6重量％，0.1重量％至0.3重量％，0.1重量％至0.2重量％，0.2重量％至1重量％，0.2重量％至0.8重量％，0.2重量％至0.6重量％，0.2重量％至0.3重量％，0.3重量％至1重量％，0.3重量％至0.8重量％，0.3重量％至0.6重量％，0.6重量％至1重量％，0.6重量％至0.8重量％，或者0.8重量％至1重量％，以盐浴100的总重计。不受限于任何特定理论，相信当硝酸锂浓度太高时，盐浴可能变得中毒(如本文所述)，并且对离子交换过程造成负面影响。相反地，当硝酸锂浓度太低时，经过离子交换过程可能有过量的锂离子从基材扩散出来，这可能导致可离子交换基材中的任何结晶减少以及钠富集区域增加。
50.在实施方式中，盐浴100可以包含硅酸。在实施方式中，盐浴100包含的硅酸的量可以是：0.1重量％至1重量％，0.1重量％至0.8重量％，0.1重量％至0.6重量％，0.1重量％至0.4重量％，0.1重量％至0.2重量％，0.2重量％至1重量％，0.2重量％至0.8重量％，0.2重量％至0.6重量％，0.2重量％至0.4重量％，0.6重量％至1重量％，0.6重量％至0.8重量％，或者0.8重量％至1重量％，以盐浴100的总重计。不受限于任何特定理论，相信硅酸可以防止盐浴组分的劣化(这对离子交换过程造成负面影响)。例如，硅酸可以与硝酸钾的分解产物(例如，亚硝酸钾或氧化钾)发生反应，并且防止形成氢氧化钾(这可能对玻璃或玻璃陶瓷基材的表面造成蚀刻和破坏)。
51.在实施方式中，可以通过将盐浴100加热至离子交换温度来促进离子交换过程。当被加热至离子交换温度时，盐浴100的盐浴组合物可以液化并形成适合促进离子交换过程的熔盐浴。如果盐浴100的温度增加过多，则可能难以充分控制离子交换过程，并且dol会增加过快而没有获得良好的cs。因此，在实施方式中，盐浴100可以被加热到大于或等于360℃且小于或等于430℃的温度。在实施方式中，盐浴100可以被加热到如下温度：大于或等于360℃至小于或等于390℃，或者大于或等于375℃至小于或等于385℃，或者大于或等于378℃至小于或等于383℃，或者大于或等于410℃至小于或等于430℃。或者，盐浴100可以被加热至大于或等于400℃且小于或等于430℃或者大于或等于425℃至小于或等于435℃的温度。可以将盐浴100加热至380℃的温度或者420℃的温度。
52.在实施方式中，例如其中可离子交换制品包括玻璃陶瓷的那些，可以使用更高的温度来促进离子交换过程(即，离子交换温度)可以大于450℃。因此，在实施方式中，盐浴100可以被加热至如下温度：450℃至550℃，450℃至525℃，450℃至500℃，450℃至475℃，475℃至550℃，475℃至525℃，475℃至500℃，500℃至550℃，500℃至525℃，或者525℃至550℃。这种温度增加可以促进离子交换期间的离子扩散速率增加，并且降低可离子交换基材中实现所需性质(即，cs和dol)所需要的时间。但是，在实施方式中，温度的增加可能增加磷酸盐(例如，磷酸三钠和磷酸锂盐)的溶解度，导致熔盐浴中磷酸根离子的增加。
53.在实施方式中，在离子交换过程之前、期间或者之后，盐浴100可以具有小于或等于10且大于或等于6的ph，这是通过将5重量％的熔盐溶解在水性溶液中并在室温(20℃至25℃的温度，例如21℃)下测量ph测得的。在实施方式中，盐浴100可以是碱性或者碱性的，这意味着盐浴在25℃时的ph可以大于7。在实施方式中，盐浴100可以具有如下ph：小于或等于10至大于或等于7.5，或者小于或等于10且大于或等于8，或者小于或等于10且大于或等于9，这是通过将5重量％的熔盐溶解在水性溶液中并在室温下测量ph测得的。
54.虽然图1a和1b显示可离子交换基材105完全浸入盐浴100中，但是应理解的是，在
实施方式中，仅一部分的可离子交换基材105与盐浴100接触。可离子交换基材105与熔盐接触的方式可以是：浸入盐浴100中，或者通过喷洒、浸到或者任意其他类似的可离子交换基材105与盐浴100的接触方式。在实施方式中，可离子交换基材105可以完全浸入在盐浴100中，或者可以是仅一部分的可离子交换基材105浸入盐浴100中。可离子交换基材105可以与盐浴100接触多次，包括但不限于将可离子交换基材105浸到盐浴100中。
55.至少一部分的可离子交换基材105可以与盐浴100接触持续1分钟至60小时的时间段。至少一部分的可离子交换基材105可以与盐浴100接触持续如下时间段：1分钟至48小时，或者1分钟至24小时，或者10分钟至24小时，或者10分钟至2小时。在实施方式中，可离子交换基材105可以与盐浴100接触持续5小时至40小时，或者5小时至20小时，或者8小时至24小时。在实施方式中，至少一部分的可离子交换基材105可以与盐浴100接触持续如下时间段：10分钟至1小时，或者10分钟至30分钟，或者1小时至3小时。
56.在实施方式中，可离子交换基材105是玻璃或者玻璃陶瓷基材或制品。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷基材可以包括碱性铝硅酸盐或者碱性铝硼硅酸盐玻璃。例如，在实施方式中，可以由如下玻璃组合物形成可离子交换基材105，其包含：大于或等于50摩尔％sio2且小于或等于80摩尔％sio2，大于或等于0摩尔％b2o3且小于或等于5摩尔％b2o3，大于或等于5摩尔％al2o3且小于或等于30摩尔％al2o3，大于或等于2摩尔％li2o且小于或等于25摩尔％li2o，大于或等于0摩尔％na2o且小于或等于15摩尔％na2o，大于或等于0摩尔％mgo且小于或等于5摩尔％mgo，大于或等于0摩尔％zno且小于或等于5摩尔％zno，大于或等于0摩尔％sno2且小于或等于5摩尔％sno2，以及大于或等于0摩尔％p2o5且小于或等于10摩尔％p2o5。或者，可离子交换基材可以包含：大于或等于60摩尔％sio2且小于或等于75摩尔％sio2，大于或等于0摩尔％b2o3且小于或等于3摩尔％b2o3，大于或等于10摩尔％al2o3且小于或等于25摩尔％al2o3，大于或等于2摩尔％li2o且小于或等于15摩尔％li2o，大于或等于0摩尔％na2o且小于或等于12摩尔％na2o，大于或等于0摩尔％mgo且小于或等于5摩尔％mgo，大于或等于0摩尔％zno且小于或等于5摩尔％zno，大于或等于0摩尔％sno2且小于或等于1摩尔％sno2，以及大于或等于0摩尔％p2o5且小于或等于5摩尔％p2o5。在实施方式中，可离子交换基材105可以不包含b2o3、p2o5、mgo、zno、sno2，或其组合。应理解的是，前述玻璃组合物是可用于离子交换工艺的玻璃组合物的一种实施方式，并且其他含锂玻璃组合物用于本文所述方法是预期的且可行的。
57.如所述的那样，在实施方式中，可离子交换基材105包含锂130。在实施方式中，可离子交换基材105可以包含大于或等于2.0摩尔％li2o且小于或等于25摩尔％li2o。在其他实施方式中，可离子交换基材105可以包含：大于或等于2.0摩尔％li2o至小于或等于15摩尔％li2o，或者大于或等于2.0摩尔％li2o至小于或等于10摩尔％li2o，或者大于或等于2.5摩尔％li2o至小于或等于10摩尔％li2o。在实施方式中，可离子交换基材105可以包含：大于或等于5.0摩尔％li2o至小于或等于15摩尔％li2o，或者大于或等于5.0摩尔％li2o至小于或等于10摩尔％li2o，或者大于或等于5.0摩尔％li2o至小于或等于8摩尔％li2o。
58.可离子交换基材105中存在的锂的量可以实现以更快的速率进行离子交换过程，这是相比于不含有锂的其他可离子交换基材的离子交换过程而言。在实施方式中，锂相比于其他碱金属阳离子可以更容易地从玻璃或玻璃陶瓷基材扩散出来并进入盐浴100中。在实施方式中，可离子交换基材105可以以大于或等于1000平方微米每小时(μm2/h)的速率使
锂阳离子130从基材扩散出来。可离子交换基材105可以以如下速率使锂阳离子130从基材扩散出来：大于或等于1,500μm2/h，大于或等于1,800μm2/h，大于或等于2,000μm2/h，大于或等于2,200μm2/h，或者大于或等于2,500μm2/h。在上文所述的每个实施方式中，可离子交换基材105可以以小于或等于8,000μm2/h的速率使锂阳离子130发生扩散，例如：小于或等于6,000μm2/h或者小于或等于4,000μm2/h。虽然采用锂对扩散速率进行了描述，但是应理解的是，可以对任何碱金属阳离子的扩散速率进行调节。
59.锂阳离子130从可离子交换基材105扩散进入到盐浴100中的快速扩散速率可以实现可离子交换基材105与盐浴100之间更长、进而更深的离子交换。离子交换过程中的锂阳离子130的扩散速率可以操控可离子交换基材105进行强化的速率(通过增加cs和dol)，并且通常来说降低了离子交换过程和/或与盐浴100接触从而实现特定cs和/或dol的时间。因此，在实施方式中，可能希望高的锂阳离子130扩散速率来减少离子交换过程所需的时间。但是，在实施方式中，可能希望低的锂阳离子130扩散速率来降低或防止在可离子交换基材105上形成表面缺陷，因为由于快速扩散速率所导致的盐浴100中存在的离子的增加可能倾向于使得造成磷酸盐晶体的形成的传播，这可能产生更多数量的表面缺陷、更明显可见的表面缺陷，或者这两种情况。
60.例如，在实施方式中，减少或防止形成磷酸盐晶体、表面缺陷或者它们两者的方法可以包括采用具有低的离子扩散速率的可离子交换基材105。通常在离子交换过程终点时，在盐浴100中存在的锂阳离子130的浓度已经被消耗掉之后，发生磷酸盐晶体的形成。具有低扩散速率(例如，小于或等于8,000μm2/h的速率)的可离子交换基材105可以实现更为缓慢更浅的离子交换，这可以减少或防止磷酸盐晶体247的形成。因此，在实施方式中，可离子交换基材105可以具有小于或等于8,000μm2/h的扩散速率以防止形成磷酸盐晶体247，并且可以大于或等于1,000μm2/h以使得可离子交换基材105能够在离子交换过程期间得到适当强化。扩散速率可以是：1,000μm2/h至6,000μm2/h，或者2,000μm2/h至6,000μm2/h，或者3,000μm2/h至5,000μm2/h。在实施方式中，8,000μm2/h的扩散速率可以在5小时内实现400μm的离子交换深度，这在实施方式中可能是在离子交换反应中实现适当强化所需的最短的时间。在实施方式中，1,000μm2/h的扩散速率可以在40小时内实现400μm的离子交换深度，这在实施方式中可能是在离子交换反应中实现适当强化所需的最长的时间。
61.可以基于下面所列出的等式来测量扩散速率：
62.扩散速率(μm2/h)＝层深度(μm)x(层深度，μm2)/(流逝的时间x3.92，小时)等式1
63.如上文所提及的那样，锂相比于其他碱金属可以更容易地从可离子交换基材105扩散出来。在实施方式中，钠从可离子交换基材105扩散出来的速率可以是：100μm2/h至800μm2/h，或者100μm2/h至600μm2/h，或者200μm2/h至500μm2/h。不受限于任何特定理论，可以对锂阳离子130、钠阳离子或者它们两者的扩散速率进行控制以防止中毒和减少盐浴100中盐晶体的形成。在实施方式中，过高浓度的锂阳离子130、钠阳离子或者它们两者可能导致新鲜熔盐101变得中毒或者形成不希望的磷酸盐晶体，这可能导致功能缺陷和/或美观上的缺陷。
64.再次参见图1a，示意性显示将可离子交换基材105浸入盐浴100中。在图1a中，盐浴100是包含kno3和nano3的熔盐浴，例如如上文所述。盐浴100具有新鲜的熔盐101并且包含较大的碱金属阳离子120。当较小的碱金属阳离子(例如，锂阳离子130)尚未使得盐浴100中毒
时，将盐视为是“新鲜”的，所述较小的碱金属阳离子从可离子交换基材105扩散出来并进入盐浴100从而使得新鲜熔盐101中毒。在实施方式中，较大的碱金属阳离子120可以包括：钾、钠或其组合，其可以是从盐浴100中存在的kno3和nano3分离得到。
65.在实施方式中，可以向盐浴100添加磷酸盐(例如，磷酸三钠)从而使得在锂阳离子130从可离子交换基材105交换出来之前、过程中、或者之后，使得过量的锂阳离子130沉淀出来。可以在可离子交换基材105与盐浴100接触之前就在盐浴100中存在磷酸盐，或者可以在至少一个可离子交换基材105与熔盐浴100接触之后向熔盐浴添加磷酸盐，或者在实施方式中，同时这两种情况。在实施方式中，添加磷酸盐可以降低熔盐浴中的锂阳离子的浓度。例如，在实施方式中，添加磷酸盐可以使得熔盐浴中的锂阳离子的浓度降低至少0.03重量％，这是基于盐浴组合物和/或熔盐浴的总重计。在实施方式中，添加磷酸盐可以使得熔盐浴中的锂阳离子的浓度降低至少0.05重量％、至少0.07重量％、至少0.09重量％、至少0.1重量％、至少0.13重量％、至少0.15重量％、至少0.17重量％、至少0.19重量％、或者至少0.2重量％，这是基于盐浴组合物和/或熔盐浴的总重计。
66.磷酸盐可以使得锂阳离子130发生沉淀，从而防止由于具有过高的锂浓度而使得新鲜熔盐101变得中毒。但是，在锂阳离子130沉淀之后，盐浴100中存在的过量磷酸盐可能形成盐晶体，这可能粘附到可离子交换基材105的表面。磷酸盐晶体可能与可离子交换基材105发生相互作用，导致(可能被磷酸根阴离子优选选择的)钾阳离子从可离子交换基材105扩散出来，同时钠阳离子扩散进入到可离子交换基材中。可离子交换基材105中钠阳离子的浓度增加可能在可离子交换基材105中产生凹陷，这是由于钠阳离子与钾阳离子之间的体积差异所导致的。
67.不受限于任何特定理论，在实施方式中，可能由于离子交换处理之后的晶体粘结到可离子交换基材105导致表面缺陷(例如，凹陷和凸起)。在采用或没有采用放大透镜(例如，显微镜)或者绿光检查过程的情况下，这些表面缺陷可以是视觉可观察到的。晶体可以粘结到可离子交换基材105并且在从盐浴100取出之后留在可离子交换基材105上。随着来自盐浴100的残留盐在可离子交换基材105上冷却，晶体中存在的较大的碱金属阳离子120可能与可离子交换基材105中存在的较小的碱金属(例如，锂阳离子130)发生交换。随着碱金属发生交换，可能在可离子交换基材105中形成局部化的应力，产生可离子交换基材105的表面的尺度差异。当(例如通过用水清洗可离子交换基材105)从可离子交换基材105去除晶体时，可能在可离子交换基材105的表面中留下小的凹陷，这是由于来自晶体的阳离子交换进入到基材中所导致的。如果可离子交换基材105的表面是薄的话(例如，厚度小于或等于100μm)，那么当从可离子交换基材105去除晶体时，由于较大的碱金属阳离子120所留下的空穴可能受迫通过可离子交换基材105的表面从而在可离子交换基材105的相反表面上形成凸起。
68.在实施方式中，在熔盐浴中没有完全解离的部分磷酸盐(例如，磷酸三钠)可以与熔盐浴中的可离子交换基材(例如，可离子交换基材105)的表面发生相互作用和/或附着。这可以在可离子交换基材的表面上形成残留层或区域，这至少部分阻隔或者阻碍了离子交换过程期间的离子进出可离子交换基材。这种残留物可以在可离子交换基材上产生无定形层或区域，以及降低了最终产品的强度的物理应力。此外，在从熔盐浴取出之后，这种残留物可能仍然在可离子交换基材上。由于磷酸盐的碱性特性，形成在玻璃表面上的任何水膜
的ph可能增加。此类高ph水膜可能使得空气中存在的二氧化碳溶解并促进了可离子交换基材的钠富集区域中的腐蚀或开裂。
69.图1b示意性显示中毒的熔盐102。当锂阳离子130已经从可离子交换基材105扩散进入到盐浴100中时，将盐浴100视为是“中毒的”，从而中毒熔盐102含有的锂阳离子130的浓度增加。相比于在锂阳离子浓度小于或等于1重量％的盐浴100(例如，新鲜熔盐101)中的可离子交换基材105，盐浴100中存在的锂阳离子130的浓度大于1重量％降低了可离子交换基材105的cs和dol，因为熔盐中的锂阳离子130的增加阻碍了离子交换过程。更具体来说，盐浴随时间变得锂阳离子中毒，从而浴的离子交换特性随时间劣化，并且在盐浴中进行处理的可离子交换基材的强度特性(例如，压缩应力、层深度以及环上环强度)发生变化，随着制造批次产生了不一致的产品属性。
70.现参见如图2a所示的实施方式，具有中毒熔盐202的盐浴200在中毒熔盐202中含有超过1重量％锂阳离子230。盐浴200含有类似于盐浴100和较大的碱金属阳离子120的金属阳离子220，如上文参见图1a和1b所述。在图2a中，向盐浴200添加磷酸盐240从而使得中毒的熔盐202再生。如上文所提及的那样，可以在可离子交换基材205与盐浴200接触之前或之后添加磷酸盐240。磷酸盐240包括阳离子和阴离子，它们溶解在盐浴中并且分离以形成po
4-3
阴离子和阳离子(包括但不限于钠离子或钾离子)。盐浴200中存在的溶解的po
4-3
阴离子与溶解的锂阳离子230发生反应和选择性沉淀，相比于其他潜在反应(例如，与盐浴200中的钠阳离子或者钾阳离子的反应)其更倾向于与锂阳离子230发生反应。选择性沉淀反应产生了不可溶的li3po4和li2napo4以及lina2po4，并且在盐浴200中产生额外阳离子(包括但不限于钠阳离子和钾阳离子)，这进一步有助于可离子交换基材205与盐浴200之间的离子交换过程。
71.为了完成锂阳离子230的选择性沉淀，在实施方式中，向盐浴200添加磷酸盐240从而使得盐浴包含大于或等于0.10重量％且小于或等于5.0重量％磷酸盐240。在实施方式中，盐浴100可以包含大于或等于0.50重量％至小于或等于5.0重量％、大于或等于0.50重量％至小于或等于1.0重量％、或者大于或等于0.10重量％至小于或等于5.0重量％的磷酸盐240。在其他实施方式中，盐浴200可以包含大于或等于0.10重量％至小于或等于1.0重量％，或者大于或等于1.0重量％至小于或等于5.0重量％磷酸盐240。
72.在实施方式中，磷酸盐240可以包括na3po4、k3po4、na2hpo4、k2hpo4、na5p3o
10
、k5p3o
10
、na2h2p2o7、na4p2o7、k4p2o7、na3p3o9、k3p3o9，或其组合。在实施方式中，磷酸盐240可以包括na3po4，或者可以包括k3po4，或者可以包括na3po4和k3po4组合。在实施方式中，磷酸盐240可以包括无水磷酸三钠，其可以含有10％或更少的水，并且可以具有97％或更高的化学纯度。磷酸三钠可以作为无水正磷酸三钠市售可得自基于位于中国的什邡市志信化工有限公司(shifang zhixin chemical co.ltd.)或者位于美国(乔治亚州奥古斯塔(augusta,ga))的prayon有限公司。在实施方式中，盐浴200中的磷酸盐浓度可以大于或等于50份每百万份数(ppm)磷酸盐且小于或等于1000ppm磷酸盐。盐浴200中的磷酸盐浓度可以是500ppm至1000ppm磷酸盐或者250ppm至750ppm磷酸盐。
73.图2b显示具有再生的熔盐211的盐浴200的实施方式。具体来说，已经通过添加磷酸盐240作为结果使得锂阳离子230以不可溶的磷酸锂(li3po4)250的形式从盐浴200溶解出来，使得盐浴200经过再生。因此，溶解在盐浴200中的锂阳离子230的浓度为再生熔盐211中
不超过1重量％。也就是说，磷酸盐240使得锂阳离子230发生选择性沉淀从而形成不可溶的磷酸锂250，使得溶解在盐浴200中的锂阳离子230减少至少于2重量％。来自磷酸盐240的碱金属阳离子(例如，钠或钾)的分离促进了形成磷酸锂盐250，这还为盐浴250提供了更多的稍后可以交换进入到可离子交换基材205中的溶解的金属阳离子220。盐浴200中存在的锂阳离子230可以与盐浴200中存在的硝酸根no
3-阴离子反应以形成硝酸锂。在实施方式中，盐浴200中的硝酸锂浓度可以大于或等于0重量％且小于或等于2重量％。在实施方式中，硝酸锂浓度可以小于1.5重量％或者小于1重量％，例如在盐浴200中大于或等于0重量％且小于或等于1.5重量％或者小于或等于1重量％。在实施方式中，盐浴100中的硝酸锂浓度可以是：大于或等于0重量％至小于或等于0.5重量％，大于或等于0重量％至小于或等于0.1重量％，或者大于或等于0重量％至小于或等于0.05重量％。或者，盐浴200中的硝酸锂浓度可以是：大于或等于0.5重量％至小于或等于2重量％，或者大于或等于0.1重量％至小于或等于1.5重量％。
74.在实施方式中，可以向盐浴200添加磷酸盐240从而使得磷酸盐240的浓度小于或等于盐浴200中存在的锂阳离子130的浓度。不受限于任何特定理论，在实施方式中，过量的磷酸盐240可能在可离子交换基材105的表面上产生晶体。这些晶体可能使得可离子交换基材105的表面上的缺陷发生传播，这可能是不合乎希望的。通过维持磷酸盐240的浓度小于或等于锂阳离子130的浓度，可以降低或者防止产生表面缺陷。这会在下文具体参照图4至6进一步进行讨论。
75.在实施方式中，在再生熔盐211需要更换之前，盐浴200可以使用至少300小时。在其他实施方式中，在再生熔盐211需要更换之前，盐浴200可以使用至少100小时、150小时、175小时、200小时、250小时或者400小时。
76.如图2a和2b所示实施方式所显示的那样，可以在浴中不存在可离子交换基材205的情况下，添加磷酸盐240从而使得盐浴200“尖峰化(spike)”。例如，在实施方式中，可以在离子交换循环之间对中毒盐浴进行尖峰化。盐浴200的“尖峰化”指的是向中毒的盐浴添加磷酸盐。在实施方式中，磷酸盐240的添加量可以是大于或等于0.10重量％至小于或等于10.0重量％。在实施方式中，可以在可离子交换基材250与盐浴200接触之前，或者在可离子交换基材与盐浴200接触之后，或者在这两种情况下，对盐浴200进行尖峰化。例如，在实施方式中，包含kno3和nano3中的至少一种的盐浴200被加热并与可离子交换基材205接触。可以通过行业中已知的任意技术来测量第一可离子交换基材205的压缩应力。随着离子交换过程的进行，锂阳离子130可能开始从可离子交换基材205扩散出来，使得盐浴200中毒。随着锂阳离子130使得盐浴200的中毒增加，通过基材与中毒浴接触而产生的后续的可离子交换基材205的压缩应力可能开始下降，这是相比于通过基材与未中毒的浴接触而产生的可离子交换基材的压缩应力而言。一旦通过基材与中毒的盐浴200接触所产生的后续经处理的可离子交换基材205的压缩应力相比于通过与未中毒的浴接触处理的可离子交换基材而言低于某个值，则可以向浴添加磷酸盐240。在实施方式中，从盐浴200取出可离子交换基材205，可以通过磷酸盐240对盐浴200进行尖峰化处理，从而通过使得浴中的锂选择性地沉淀成淤泥来减轻中毒锂阳离子130，然后可以从浴去除所述淤泥。
77.在实施方式中，当测得通过基材与中毒的盐浴接触所产生的后续可离子交换基材205的压缩应力比通过锂中毒之前基材与未中毒的盐浴200接触最初所产生的第一可离子
交换基材205的压缩应力低了40至70mpa时，可以从盐浴200取出所述至少一个可离子交换基材205。在实施方式中，当测得后续可离子交换基材205的压缩应力比通过未中毒的盐浴200最初所产生的可离子交换基材205的压缩应力低了50至70mpa时，或者比通过未中毒的盐浴200最初所产生的可离子交换基材205的压缩应力低了50至60mpa或者40至60mpa时，可以向浴添加磷酸盐。类似地，如果在可离子交换基材205与盐浴200接触之前，盐浴200最初就含有磷酸盐240，则当用含有扩散的锂阳离子130的盐浴200处理的可离子交换基材205的压缩应力比用不含有扩散的锂阳离子的盐浴处理的基材的压缩应力低了40至70mpa时，可以向盐浴添加第二磷酸盐。在实施方式中，当压缩应力比通过未中毒的盐浴200最初所产生的可离子交换基材205的压缩应力低了50至70mpa时，或者比通过未中毒的盐浴200最初所产生的可离子交换基材205的压缩应力低了50至60mpa或者40至60mpa时，可以添加磷酸盐。在此类实施方式中，第二磷酸盐可以具有与盐浴中最初含有的磷酸盐相同组成或者不同组成。
78.在实施方式中，当在含有扩散的锂阳离子130的中毒盐浴200中处理的可离子交换基材205的cs(下文称作“第二cs”)比锂阳离子130扩散之前的未中毒的盐浴200中的类似的离子交换基材的cs(下文称作“第二cs”)低了10mpa至70mpa时，可以向盐浴200添加磷酸盐240。当可离子交换基材205的压缩应力比在不含有扩散的锂阳离子的盐浴200中处理的类似的可离子交换基材205的压缩应力低了10mpa至70mpa时，可以使锂阳离子130选择性地从盐浴200发生沉淀。为了使得锂阳离子130沉淀，可以当平均第二cs近似比可离子交换基材205的第一cs低了50至60mpa、或者30至40mpa、或者45至55mpa时，向盐浴200添加磷酸盐240。在其他实施方式中，可以当平均第二cs比第一cs近似低了20至30mpa、或者30至50mpa、或者40至45mpa、或者45至50mpa时，添加磷酸盐240。
79.在实施方式中，可以向盐浴200添加磷酸盐240(例如tsp)直到第二cs与未中毒可离子交换基材205的第一cs相差在10至20mpa之内。不受限于任何特定理论，通过没有添加足够的tsp使得cs回到未中毒可离子交换基材205的初始水平，这可以有助于减少或防止磷酸盐晶体247的形成。在实施方式中，可以添加磷酸盐240直到第二cs与可离子交换基材205的初始cs相差在15至25mpa之内，或者直到cs相差在5至10mpa之内，或者在15至20mpa之内，或者在10至15mpa之内，或者与未中毒可离子交换基材205的第一cs相差在15至25mpa之内。在实施方式中，可以向盐浴200添加磷酸盐240从而维持cs比可离子交换基材205的第一cs低了10至50mpa。在实施方式中，可以向盐浴100添加磷酸盐240从而维持第二cs比未中毒可离子交换基材205的第一cs低了10至40mpa、或者20至50mpa、或者20至40mpa、或者15至45mpa、或者5至40mpa。
80.添加到盐浴100的磷酸盐240的量可以取决于各种因素，包括可离子交换基材105以及盐浴100的尺寸。在实施方式中，添加0.5重量％tsp可以等同于近似30mpa的cs恢复。因此，在实施方式中，对于容纳了近似1400kg盐的盐浴100，1400kg的0.5重量％会等于需要7kg的tsp来恢复可离子交换基材105的cs使得cs增加约30mpa。
81.在实施方式中，在添加磷酸盐240之前、期间和/或之后，可以对盐浴100进行视觉质量的检查。如果盐浴200仍然是浑浊的(例如，由于添加磷酸盐240)，则它可能污染可离子交换基材205，并且在实施方式中，可能在可离子交换基材205上产生雾度。雾度或被污染的可离子交换基材205可能不适用于特定的工业应用。在实施方式中，在离子交换基材205与
盐浴200接触之前，可以检测盐浴200的视觉质量以防止雾度和/或污染。
82.在实施方式中，可以在将可离子交换基材205加入到盐浴200之前，以基本固相向盐浴200添加磷酸盐240。例如，磷酸盐240可以作为粉末、粒状物、胶囊或者颗粒形式添加到盐浴200。在实施方式中，可以作为粉末将磷酸盐240添加到盐浴200，从而由于粉末的高的表面-体积比使得盐浴200迅速再生。在其他实施方式中，可以以胶囊形式向盐浴200添加磷酸盐240，从而迅速沉到盐浴200的底部。下文将会参照图7和16进一步讨论以粉末化、粒状物和胶囊形式添加磷酸盐240的优点和缺点。
83.在向盐浴200添加磷酸盐240之后，磷酸盐240可能在盐浴200中沉淀。一些磷酸盐240可能在盐浴200中基本溶解成液相，这可以实现锂阳离子230与液化磷酸盐240之间发生分层。在实施方式中，盐浴200可以同时包含液体磷酸盐(其可以解离成po
4-3
阴离子和阳离子)以及固体磷酸盐240(其可以实现在可离子交换基材205与盐浴200接触之前沉淀到盐浴200的底部)，从而防止在可离子交换基材205中形成缺陷。在实施方式中，解离的磷酸盐240可以与锂阳离子230分层并使其选择性沉淀。在实施方式中，随着磷酸锂250从盐浴200选择性地沉淀出来，磷酸盐240可以从盐浴200的底部的基本固相转变为基本液相，解离成po
4-3
阴离子和阳离子，从而实现锂阳离子230的进一步选择性沉淀。因此，应理解的是，磷酸盐240的液相可以与液相中的锂阳离子230反应以形成不可溶的(即，固体)磷酸锂250，其可以从盐浴200沉淀出来。
84.实施方式还包括从选择性沉淀反应形成不可溶的磷酸锂250(如上文所述的那样)，以及从盐浴200去除不可溶的磷酸锂250。在实施方式中，磷酸锂250可以沉淀到盐浴200的底部，在那里，可以通过过滤器、筛分或者滤网清除或去除掉磷酸锂250，或者通过其他方式去除。或者，不可溶的磷酸锂250可以留在盐浴200的底部。
85.现参见图3a和3b，示意性显示在再生期间的盐浴300。图3a显示具有新鲜熔盐301的盐浴300，除了所述kno3和nano3中的至少一种之外包含磷酸盐340。可离子交换基材305含有锂阳离子330，其会从可离子交换基材305扩散出来并进入盐浴300中。如图3b所示，由于在新鲜熔盐301中存在磷酸盐340，随着锂阳离子330从可离子交换基材305扩散出来，会通过磷酸盐340使得锂阳离子330发生选择性沉淀从而形成不可溶的磷酸锂350，其沉到盐浴330的底部。磷酸盐340使得锂阳离子330选择性沉淀至盐浴300中的浓度小于2重量％，以及随着锂阳离子330的浓度大于或等于0重量％且小于或等于2重量％锂阳离子330，图3a的新鲜熔盐301变成再生熔盐311。
86.如图3a和3b所示，在实施方式中，盐浴300不需要进行尖峰化处理，如上文所讨论的那样。在实施方式中，随着离子交换过程期间的锂阳离子330浓度增加，可以向盐浴300添加磷酸盐340以形成磷酸盐350。这实现了离子交换过程以更快的速率进行。此外，这实现了没有那么频繁地更换再生熔盐311。
87.现参见图4，显示盐浴100中的可离子交换基材105的示意图。当向盐浴100添加磷酸盐240，盐浴100中存在的锂阳离子130发生选择性沉淀以形成磷酸锂250。在实施方式中，磷酸锂250可以是混合的磷酸锂242，例如：磷酸锂钠，li2napo4或lina2po4，或其组合。相比于盐浴中存在的其他碱金属阳离子(例如，金属阳离子220)，锂阳离子130优选与磷酸盐240结合。但是，随着浴中锂阳离子130浓度减小，磷酸盐240可能开始与盐浴中存在的其他碱金属阳离子(例如，中等碱金属阳离子(medium alkali metal cation)140)反应。在实施方式
中，中等碱金属阳离子140可以大于锂阳离子130但是小于所述较大的碱金属阳离子120。中等碱金属阳离子140可以是na

，k

，或者其他碱金属例如：rb

、cs

或fr

。
88.不受限于任何特定理论，随着锂阳离子130从盐浴100沉淀出来，盐浴100中存在的剩余的磷酸盐240可能被中等碱金属阳离子140吸引从而形成磷酸碱性盐246。磷酸碱性盐246可以包括磷酸三钠(“tsp”，na3po4)或磷酸三钾(k3po4)。磷酸碱性盐246的组成可能与初始添加的磷酸盐240是相同的或者可以是不同的。在实施方式中，磷酸碱性盐246可能没有像磷酸锂250和磷酸碱性盐246那样沉淀到盐浴100的底部。相反地，在实施方式中，作为替代，磷酸碱性盐246可以留在盐浴100中。
89.现参见图5a，在实施方式中，磷酸碱性盐246形成磷酸盐晶体247，其可能附着到可离子交换基材105的表面，如箭头249所示。磷酸盐晶体247可能积聚从而在盐浴100中形成“淤泥”。淤泥可以是包含磷酸盐晶体247和其他浴污染物的液体浆料。可以对盐进行定期分析以确定盐浴100中的淤泥量和含量。在实施方式中，可以通过物理方式或者化学方式从盐浴100去除淤泥。例如，可以从浴中通过物理方式撇去淤泥，或者可以从浴过滤掉淤泥。在实施方式中，形成的淤泥可能与添加到盐浴200的磷酸盐240的量成比例。例如，在实施方式中，1kg的tsp可以产生约0.8kg的淤泥。这个重量差异可能是由于tsp中的钠交换锂阳离子130所导致的，这可能沉淀形成li2napo4、lina2po
4 li3po4或其组合。在实施方式中，添加到盐浴200的磷酸盐240的速率可以与可从盐浴200去除的淤泥的速率成比例。
90.在去除淤泥之后，可能必须向盐浴100添加额外的盐来维持浴中适当的盐比例。在实施方式中，可以添加盐使得盐浴100中的盐比例恢复至初始盐比例。例如，如果盐浴初始含有49摩尔％nano3和51摩尔％kno3，并且在去除淤泥之后浴失去了部分盐使得盐比例现为43摩尔％nano3和57摩尔％kno3，则可以向盐浴添加nano3从而使得nano3含量提升6摩尔％。这可以防止盐浓度影响可离子交换基材205的离子交换过程(可能导致基材性质发生不希望的变化)。
91.仍然参见图5a，磷酸碱性盐246中存在的中等碱金属阳离子140(例如，钠阳离子)可能开始与可离子交换基材105进行离子交换过程，所述可离子交换基材105具有可离子交换基材105中存在的较大的碱金属阳离子120(例如，钾阳离子)和任何余留的锂阳离子130。磷酸盐晶体247中的中等碱金属阳离子140可以交换到基材的表面中，同时较大的碱金属阳离子120和任何余留的锂阳离子130可以从基材交换出来并进入到磷酸盐晶体247中。虽然锂阳离子130可以形成不可溶的磷酸锂(li3po4)或者不可溶的磷酸锂钠(li2napo4)或者不可溶的磷酸锂二钠(lina2po4)并发生沉淀，但是较大的碱金属阳离子120可以形成仍然作为磷酸盐晶体247的磷酸盐(例如，磷酸三钾，k3po4)。
92.在图5b中，一旦从盐浴100取出可离子交换基材105，从可离子交换基材105去除晶体，如箭头280所示。可以通过用水(例如，去离子水)清洗可离子交换基材105或者通过任何已知的合适方法去除(280)晶体。磷酸盐晶体247现在可能含有与磷酸盐240结合的较大的碱金属阳离子120和锂阳离子130，从而在磷酸盐晶体247中产生例如：磷酸锂钠(li2napo4)或者磷酸锂二钠(lina2po4)或者磷酸钾钠(k2napo4)。当去除了磷酸盐晶体247，在之前可离子交换基材105上留有磷酸盐晶体247的地方，可离子交换基材105可能留下表面凹陷。
93.如上文所讨论的那样，由于可离子交换基材105与磷酸盐晶体247之间的碱金属交换，较大的碱金属阳离子120、中等碱金属阳离子140与锂阳离子130之间的体积尺寸差异可
能在可离子交换基材105中产生局部化应力。局部化应力可能在可离子交换基材105的表面中产生尺度差异，并且可能通过由于先前被较大尺寸的阳离子占据的体积空穴所留下的凹陷形成表面缺陷。理想情况下，离子交换过程在可离子交换基材105中产生均匀的压缩应力层，没有局部化高度集中应力的面积区域。高度集中的局部化应力区域可能在可离子交换基材105中产生缺陷，包括可离子交换基材105的表面中的凹陷和凸起。
94.如图6所示，去除磷酸盐晶体247可能揭露出可离子交换基材105的表面上的表面缺陷440，从而形成具有缺陷的离子交换基材108，这可能是不合乎希望的。不受限于任何特定理论，在可离子交换基材105的表面中，来自较大的碱金属(例如，较大的碱金属阳离子120)的空穴可能没有被较小的碱金属(例如，中等碱金属阳离子140)完全填充，并且由于从可离子交换基材105去除了磷酸盐晶体247，可能在具有缺陷的离子交换基材108的表面中形成小凹陷。在实施方式中，在基材的一个表面中产生的凹陷可能在基材的相反表面上产生凸起。这可能特别地存在于薄基材中，例如，基材厚度小于或等于100μm，或者小于或等于150μm，或者小于或等于75μm，或者小于或等于50μm。
95.在实施方式中，表面缺陷440可能是高度或者深度大于或等于至少1.2nm且宽度或长度大于或等于至少0.005mm的凹陷或凸起。表面缺陷440可以具有1nm至200nm，或者1nm至100nm，或者1nm至10nm的高度或深度。在实施方式中，表面缺陷440可以具有10nm至50nm，或者100nm至50nm，或者100nm至200nm的高度或深度。表面缺陷440可以具有0.1μm至5μm，或者0.1μm至50μm，或者0.1μm至0.5μm的宽度或长度。在实施方式中，表面缺陷440可以具有0.1至0.5mm，或者0.05至0.1mm，或者0.05至0.5mm，或者0.001至0.5mm的宽度或长度。在实施方式中，表面缺陷440可能对于裸眼是视觉可见的。在其他实施方式中，表面缺陷440可能仅当放置于绿光下或者采用显微镜或其他放大透镜时才是视觉可见的。
96.可以采用各种策略来防止或减少表面缺陷440、磷酸盐晶体247或者它们两者的形成。在实施方式中，如上文所提及的那样，可能希望对添加到盐浴100的磷酸盐240的浓度进行限制，从而使得锂阳离子130的浓度大于或等于盐浴100中存在的磷酸盐240的浓度。由于磷酸盐240会优选吸引锂阳离子130(其可能作为固体磷酸锂250从浴沉淀出来)，所以通过限制浴中存在的磷酸盐240的浓度小于或等于锂阳离子130的浓度，可以不形成磷酸盐晶体247，从而防止了表面缺陷440。虽然少量的磷酸盐240可能仍然与较大的碱金属阳离子120和中等碱金属阳离子140反应从而形成磷酸盐晶体247，但是减少量的磷酸盐晶体可以容易地从可离子交换基材105洗掉，没有导致视觉可见的或者在实施方式中没有导致任何表面缺陷440。
97.用于减少或防止磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的一个或多个实施方式包括：向盐浴组合物和/或熔盐浴添加多价金属盐从而去除可能存在于熔盐浴中的过量的磷酸离子。可以在可离子交换制品与熔盐浴接触之前或之后添加多价金属盐。多价金属盐可以溶解在熔盐浴中，并且多价金属盐的离子可以解离以形成阴离子和多价金属阳离子(包括但不限于：镁、钙、铝、锶、钡、铁，及其组合)。存在于熔盐浴中的溶解的多价金属阳离子可以与来自熔盐浴的溶解的po
43-阴离子反应并使其沉淀。选择性沉淀反应从熔盐浴产生了不可溶的磷酸盐(包括但不限于：磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝，及其组合)。在实施方式中，添加多价金属盐可以降低熔盐浴中的po
43-阴离子的浓度。例如，在实施方式中，添加多价金属盐可以使得熔盐浴中的po
43-阴离子的浓度降低至小于或等于0.01重量％，小于或等于
0.008重量％，小于或等于0.006重量％，小于或等于0.004重量％，或者小于或等于0.002重量％，以盐浴组合物和/或熔盐浴的总重计。
98.为了完成钾阳离子的沉淀，在实施方式中，向盐浴组合物和/或熔盐浴添加多价金属盐从而使得盐浴组合物包含通过如下等式确定的多价金属盐的量：
99.[mms]＝1.5
×
([ps]
–
([lino3]
初始
–
[lino3]
最终
)
×
1.2)
ꢀꢀꢀ
等式2
[0100]
其中，“[mms]”是多价金属盐的浓度，“[ps]”是盐浴组合物和/或熔盐浴中的磷酸盐的浓度，“[lino3]
初始”是在添加磷酸盐之前测得的盐浴组合物和/或熔盐浴中的硝酸锂的初始浓度，以及“[lino3]
最终”是在添加磷酸盐之后测得的盐浴组合物和/或熔盐浴中的硝酸锂的最终浓度。例如，如果向熔盐浴添加了0.2重量％磷酸三钠并且硝酸锂的浓度从0.2重量％下降到0.09重量％，则等式2表明应该向熔盐浴添加约0.1重量％多价金属盐从而完成再生之后留在熔盐浴中的钾阳离子的沉淀。在实施方式中，添加到盐浴组合物和/或熔盐浴的多价金属盐的量可以是：0.01重量％至0.5重量％，0.01重量％至0.4重量％，0.01重量％至0.3重量％，0.01重量％至0.2重量％，0.01重量％至0.1重量％，0.01重量％至0.05重量％，0.05重量％至0.5重量％，0.05重量％至0.4重量％，0.05重量％至0.3重量％，0.05重量％至0.2重量％，0.05重量％至0.1重量％，0.1重量％至0.5重量％，0.1重量％至0.4重量％，0.1重量％至0.3重量％，0.1重量％至0.2重量％，0.2重量％至0.5重量％，0.2重量％至0.4重量％，0.2重量％至0.3重量％，0.3重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.4重量％，或者0.4重量％至0.5重量％，以盐浴组合物和/或熔盐浴的总重计。
[0101]
如上文所提及的那样，多价金属盐可以包括镁阳离子、钙阳离子、铝阳离子，及其组合。例如，多价金属盐可以包括硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝，及其组合。在实施方式中，多价金属盐可以是无水的。如本文所用，术语“无水”可以表示包含小于或等于10％的水且化学纯度大于或等于97％的多价金属盐。不受限于任何特定理论，使用无水的多价金属盐可以避免添加多价金属盐的过程中水与熔盐浴之间任何不希望的反应。在实施方式中，例如对于多价金属盐不是无水的那些情况，多价金属盐可以在例如300℃干燥2小时从而在添加到盐浴组合物和/或熔盐浴之前蒸发掉过量的水。
[0102]
用于减少或防止磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的实施方式包括添加平均粒度大于或等于100μm的磷酸盐，这是通过布鲁诺-埃米特-特勒氮气吸附测得的。例如，磷酸盐可以具有如下平均粒度：大于或等于150μm，大于或等于200μm，大于或等于250μm，大于或等于300μm，大于或等于350μm，大于或等于400μm，大于或等于450μm，或者大于或等于500μm。不受限于任何特定理论，相信具有较大平均粒度的磷酸盐可以分层至离子交换盐浴的底部(远离可离子交换基材)，这降低了磷酸盐与可离子交换基材的表面之间的相互作用。这防止了在可离子交换基材的表面上形成残留物，其可能对离子交换过程和/或离子交换过程之后的可离子交换基材的强度造成负面影响。除此之外，不受限于任何特定理论，相信较大的平均粒度可以降低磷酸盐在熔盐浴中的溶解度，这进而降低了熔盐浴中的过量磷酸根离子的量，其可能在可离子交换基材的表面上形成磷酸盐晶体。
[0103]
用于减少或防止磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的另一个实施方式包括减少可离子交换基材105与磷酸盐240发生接触的时间量。例如，通过限制可离子交换基材105存在于盐浴100中的时间量，可以减少或者去除磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的形成。这可以防止在盐浴100中形成磷酸盐晶体247，或者可以降低盐浴100中的磷
酸盐晶体247的浓度，这两者都可以降低磷酸盐晶体247附着到可离子交换基材105的表面上的可能性。
[0104]
类似地，通过在从盐浴100取出之后对可离子交换基材105进行快速冷却，可以减少或者去除磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的形成。在实施方式中，可以在短于5分钟内将可离子交换基材105从盐浴100的温度冷却到小于或等于100℃的温度。在实施方式中，可以在短于3分钟内，或者短于2分钟内，或者短于1分钟内，或者短于1分30秒内，或者短于30秒内，或者短于10秒内，将可离子交换基材105冷却到小于或等于100℃的温度。不受限于任何特定理论，如果在超过5分钟的情况下将可离子交换基材105冷却降温至小于或等于100℃的温度，磷酸盐晶体247可能能够发生聚结或任何其他方式生长至较大尺寸，这可能传播更多的表面缺陷440、更多的视觉可见表面缺陷440或者它们两者。在实施方式中，可离子交换基材105可以在30秒至3分钟内或者在30秒至1分30秒内从大于或等于380℃的温度冷却到小于或等于100℃的温度。在实施方式中，可离子交换基材105可以在1分钟至3分钟内、在1分30秒至3分钟内、在45秒至2分钟内、或者在2分钟至3分钟内，冷却至小于或等于100℃的温度。
[0105]
此外，由于它们的低溶解度，磷酸盐晶体247具有低温结晶倾向性。在实施方式中，可以通过采用温度至少为380℃(例如，至少400℃、420℃或450℃)的盐浴100，来降低或者防止除磷酸盐晶体247、表面缺陷440或者它们两者的形成。盐浴100的温度可以取决于可离子交换基材105的组成。
[0106]
如上文所提及的那样，向盐浴100引入磷酸盐240的方法可以影响锂阳离子130与磷酸盐240之间的反应，从而影响磷酸盐晶体247的形成或者不含磷酸盐晶体247。如图7所示，可以作为粉末810、粒状物830或者胶囊850向盐浴100添加磷酸盐240。如本文所用，“粉末”指的是通过固体物质的研磨、碾碎或崩解所产生的细的干燥颗粒。如本文所用，“粒状物”指的是压缩成型的粉末物质。如本文所用，“胶囊”指的是通过护套或膜被基本上封闭和包封的物质(例如粉末)。
[0107]
通常来说，粉末物质可能是优选的，这是由于高的表面-体积比实现了粉末810与其他反应物(例如，锂阳离子130)的快速且高效反应。但是，向盐浴100添加粉末810可能导致浑浊的浴，其中，由于小的个体颗粒，粉末发生分层，因为粉末可能具有在分散期间产生尘的趋势，这在应用过程中必须加以管理。在实施方式中，浑浊的盐浴100可能不适用于离子交换过程，因为这可能导致可离子交换基材105中具有各种缺陷。盐浴100可能保持浑浊持续长时间段，例如：6小时、8小时、10小时、1天或者3天或更久，这延长了工艺并增加了对可离子交换基材105进行加工所需的时间和成本。通常来说，出于这些原因，可能优选使用粒状物830，因为粒状物830可以沉到盐浴100的底部，而没有分层和在盐浴100中产生浑浊。但是，由于粒状物的表面积减小，粒状物830与锂阳离子130的反应可能没有粉末810那么快。
[0108]
因此，在实施方式中，可以使用胶囊850向盐浴100引入磷酸盐240。在实施方式中，胶囊850可以包括被盐混合物包封的粉末磷酸盐240。在实施方式中，盐混合物可以包括nano3、kno3或者它们两者。在引入到盐浴100之后，胶囊850可以沉到盐浴100的底部，在那里，包封的盐可以溶解，释放出粉末磷酸盐240从而与锂阳离子130快速反应，而没有分层和导致浑浊的盐浴100。
[0109]
为了制备胶囊850，在实施方式中，可以将磷酸盐与包封盐掺混。掺混的盐可以在高于包封盐的熔化温度的温度下进行加热，从而使得包封盐开始熔融。经过加热的盐混合物可以冷却从而产生包封的磷酸盐，称作胶囊850。
[0110]
类似地，在实施方式中，可以使用颗粒tsp。颗粒tsp在分散过程中可能没有产生那么多尘，并且可以防止浴以任何其他方式发生浑浊。颗粒tsp可以具有粗质地，其在浴中快速沉淀，并且在实施方式中，基于粗颗粒的尺寸和表面积，颗粒tsp可能比包封的粉末更容易溶解。但是，在储存期间，颗粒tsp可能比包封tsp更快地吸收水分。
[0111]
在实施方式中，磷酸盐可以是硫酸钠盐，例如磷酸三钠或者磷酸二钠。包封盐可以是硝酸盐，例如硝酸钾或硝酸钠。使用的包封盐可以是细晶体、粒状物或颗粒形状。在实施方式中，包封盐的融化温度可以低于磷酸盐，从而使得在加热之后，包封盐融化并绕着基本未融化的磷酸盐熔融从而产生胶囊850。在实施方式中，融化的盐可以冷却至室温(21℃)或者可以在足以形成胶囊850的温度进行冷却。例如，融化的盐可以冷却到低于包封盐的玻璃化转变温度(tg)的任意温度。如下文参见图17所示，在实施方式中，胶囊850可以能够与粉末810基本相同的速率与锂阳离子130发生反应。
[0112]
以下实施例阐述了上文讨论的本公开内容的一个或多个实施方式。对于实施方式的描述自然是示意性的，并且不以任何防止旨在对其应用或用途进行限制。
[0113]
实施例
[0114]
实施例1：锂中毒的硝酸钠熔盐
[0115]
通过电感耦合等离子体光发射光谱(icp-oes)对含有0.32重量％硝酸锂(lino3)的硝酸钠((nano3)的熔盐进行表征。向这个盐中添加1重量％磷酸钠(na3po4)从而使得锂阳离子在380℃沉淀。经过处理的熔盐取样并通过icp-oes表征。结果显示，成功地从熔盐(液相)去除了锂阳离子。lino3的浓度低于icp-oes的检测限(《0.005重量％)。
[0116]
实施例2：锂中毒的硝酸钠和硝酸钾的熔盐
[0117]
通过icp-oes对含有0.02重量％硝酸锂(lino3)的49重量％硝酸钠((nano3)和51重量％硝酸钾(kno3)的熔盐进行表征。向这个盐中添加1重量％磷酸三钠(tsp，na3po4)从而使得锂阳离子在380℃沉淀。经过处理的熔盐取样并通过icp-oes表征。结果显示，成功地从熔盐(液相)去除了锂阳离子。lino3的浓度低于icp-oes的检测限(《0.005重量％)。
[0118]
实施例3：锂中毒的硝酸钠和硝酸钾的熔盐
[0119]
含0.5-1.0重量％硝酸锂(lino3)和0-2.5重量％磷酸二钠(dsp，na2hpo4)的49重量％硝酸钠(nano3)和51重量％硝酸钾(kno3)的混合物在380℃融化12小时。然后，玻璃基材(0.8mm厚度，含锂玻璃)在这些浴中在380℃强化(离子交换)持续3小时45分钟。对强化玻璃进行清洁并通过fsm测量压缩应力(cs)(参见下表1)。通过icp-oes分析熔盐样品的锂浓度(以lino3计)(参见下表1)。
[0120]
结果显示，通过添加磷酸盐(在这里的情况下，是dsp)会使得锂阳离子有效地分层(stratified)。icp数据表明，在380℃，锂阳离子浓度会在12小时内明显下降。采用这些浴进行离子交换，通过添加dsp使得cs得到部分或者完全恢复。过度剂量的dsp有助于更快速的分层过程(参见图8)。
[0121]
图8是如实施例3详细讨论的离子交换玻璃基材在不同剂量浓度的lino3和磷酸二钠(dsp)的压缩应力(cs)轮廓图。图8显示由于不同离子交换条件(即，浴中的dsp和硝酸锂
盐的浓度)，具有不同表面压缩应力的五种离子交换玻璃基材。这五种离子交换玻璃具有如下压缩应力：445.0兆帕斯卡(mpa)、455.0mpa、465.0mpa、475.0mpa和485.0mpa。轮廓图显示lino3的剂量浓度(单位为重量％)与磷酸二钠(dsp)的浓度(单位为重量％)的关系。从图8可以看出，随着lino3含量增加，离子交换基材的压缩应力总体上是减小的。
[0122]
表1：通过dsp的锂阳离子分层
[0123][0124]
对于所有条件，kno3和nano3的浓度分别是51重量％和49重量％。
[0125]
实施例4：磷酸三钠浴再生
[0126]
为了确定磷酸三钠(tsp，na3po4)对于沉淀锂使得盐浴再生的有效性，将1重量％tsp预加载到包含49重量％nano3和51重量％kno3的3kg熔盐浴中。盐浴维持在380℃的温度，以及将25个实施例玻璃1的样品(根据本文所述实施方式的玻璃组合物(下表2所述的组成))加入到浴中。玻璃片是50mm x 50mm x 0.8mm的片材玻璃，插入到盐浴中持续3小时45分钟。离子交换过程重复进行15批次。出于比较目的，融化第二盐浴以复刻标准商用离子交换浴，所述第二盐浴包含16kg的49重量％nano3和51重量％kno3，具有0.5重量％硅酸(si(oh)4)。第二盐浴维持在380℃的温度，以及将120个实施例玻璃1的样品添加到浴并离子交换持续3小时45分钟。离子交换过程重复进行6批次。在每批次之后确定玻璃样品的压缩应力(cs)，作为盐浴中毒程度的测量。也就是说，由于离子交换的结果使得锂浓度增加，预期对于每个连续批次，样品的压缩应力会下降。
[0127]
图9显示对于含有1重量％tsp的浴以及含有0.5重量％硅酸的浴，实施例4的每个批次之后的玻璃样品的压缩应力。如图9所示，含有1重量％tsp的浴总体上得到比含有0.5重量％硅酸的浴更高的压缩应力。数据还表明，随着批次数量的增加，含有0.5重量％硅酸的浴的压缩应力的下降相比于含有1重量％tsp的浴更为明显(即，cs曲线具有更陡峭的斜率)。虽然不希望受限于理论，但是相信这种趋势是含有0.5重量％硅酸的浴的锂中毒而含有1重量％tsp的浴至少部分减轻了锂中毒影响的结果。
[0128]
此外，为了确定含有1重量％tsp的盐浴的再生有效性，在批次15之后向含有tsp的盐浴添加了额外2重量％tsp。这种tsp的“尖峰化”通过使得中毒锂阳离子沉淀再生了盐浴。如图10所示，在批次15之后，当向盐浴添加额外2重量％tsp时，玻璃样品的压缩用力从460mpa增加到500mpa。这证实了在再生之后，盐浴产生的玻璃片能够具有与未中毒的初始
新鲜盐浴那些相似的压缩应力(即，如图9所示)。
[0129]
通过添加tsp再生的浴产生的玻璃样品在同一个盐浴中的30批次之后具有超过440mpa的压缩应力。在现有技术的离子交换工艺中(即，没有再生)，在仅仅7-8批次或批料之后就会需要对盐浴进行更换。通过增加在熔盐浴必须进行冷却、清洁、替换和再加热之前可以进行离子交换的玻璃批料的时间和数量，改善了生产效率并降低了生产成本。
[0130]
表2：实施例玻璃1的组成
[0131]
实施例玻璃1摩尔％氧化物sio263.46al2o315.71b2o30li2o6.37na2o10.69mgo0.06zno1.15p2o52.45sno20.04
[0132]
实施例5：磷酸三钠预装载
[0133]
为了确定可以被预装载到盐浴中以防止锂中毒的tsp的量，用lino3对三个盐浴罐进行人为中毒，如下表3所示。在标记为“罐1”的第一盐浴中，使用1.56重量％lino3对包含49重量％nano3和51重量％kno3的3kg浴进行人为中毒。浴维持在380℃的温度。向中毒浴加入2.5重量％tsp。一旦构成组分在浴中沉淀，加入根据实施例玻璃1的25片玻璃。玻璃片离子交换持续3小时45分钟。玻璃中的压缩应力在离子交换之后测量并确定为466.7mpa，对于商用产品而言是可接受的数值。
[0134]
类似地，在标记为“罐2”的第二盐浴中，使用6.25重量％lino3对包含49重量％nano3和51重量％kno3的3kg浴进行人为中毒。浴维持在380℃的温度。向中毒浴加入10重量％tsp。一旦构成组分在浴中沉淀，向浴加入根据实施例玻璃1的25片玻璃并离子交换3小时。玻璃的压缩应力在离子交换之后测量并确定为464.7mpa，在玻璃表面上没有表明为杂质的浑浊。
[0135]
表3中的数据证实了通过在盐浴中预装载最高至10重量％tsp来防止锂中毒，可以克服大量的锂中毒情况。更具体来说，数据证实，随着浴中lino3浓度的增加，通过维持lino3与tsp之比可以克服锂中毒而没有影响赋予到玻璃的压缩应力。数据还证实通过在盐浴中预装载最高至10重量％tsp，可以使得盐浴寿命延长至少70个批次而不需要进行再生。
[0136]
表3：采用2.5重量％和10重量％tsp的压缩应力
[0137][0138]
实施例6：磷酸二钠浴再生
[0139]
为了确定磷酸二钠(dsp，na2hpo4)对于沉淀锂使得盐浴再生的有效性，将2.5重量％dsp预加载到包含49重量％nano3和51重量％kno3的3kg熔盐浴中。盐浴维持在380℃的温度，以及将25个实施例玻璃1的样品(根据本文所述实施方式的玻璃组合物(组成如上文所述))加入到浴中。玻璃片是50mm x 50mm x 0.8mm的片材玻璃，插入到盐浴中持续3小时45分钟。
[0140]
图11显示实施例4(tsp再生)、实施例5(dsp再生)和仅硅酸(没有添加磷酸盐)的对比。如图11所示，对于盐浴再生而言，dsp的有效性略微不如tsp，但是比仅硅酸而言更为有效。
[0141]
相比于dsp，tsp展现出在更长的时间段上更优异的再生能力，如图12所示。具体来说，图12显示了49％nano3和51％kno3的两个盐浴在380℃的结果。两个盐浴都含有预装载了0.495重量％lino3来人为使得盐浴中毒。向罐1的中毒盐浴添加0.37重量％dsp。向罐2的中毒盐浴添加0.43重量％tsp(相当于dsp与tsp的摩尔比为1.1)。测试在一段小时上的浴中的lino3的重量％。虽然dsp和tsp在5-10小时后显示出相似结果，但是在24小时后，tsp相比于dsp显示出降低的lino3水平。此外，在5天的时间段之后(120小时)，含tsp的罐相比于含dsp的罐具有更低的lino3浓度。
[0142]
实施例7：表面缺陷
[0143]
图13显示在离子交换过程之后的玻璃基材上存在的表面缺陷的表征，在所述离子交换过程中，用磷酸三钠盐(tsp)对盐浴进行了再生。图13是zygo测量图，这是一种3维(3d)成像和表面度量工具，其显示了玻璃片的表面轮廓。随着离子交换过程的进行，tsp开始使得锂阳离子沉淀出来以形成磷酸锂盐。随着锂浓度减小，过量的tsp开始与玻璃基材中存在的钾反应，导致钠阳离子涌入玻璃基材中，同时形成包含k3po4的磷酸盐晶体。在从浴取出玻璃制品并对玻璃制品进行冷却之后，尝试用水洗掉磷酸盐晶体。由于从玻璃基材去除了大的磷酸盐晶体，注意到玻璃基材上的表面缺陷。如图13所示，玻璃基材的表面轮廓显示在玻璃基材的表面上同时具有凹陷和凸起。此外，一些凹陷自然是相当大的(深度最高达到2至5nm)，大部分的凹陷显示出数微米的长度和数纳米的深度。
[0144]
实施例8：表面缺陷和冷却速率
[0145]
图14显示在从浴取出之后快速冷却的玻璃基材的zygo读数。如之前所讨论的那样，快速冷却可以减少或限制磷酸盐晶体的形成，并且因此可以减少或限制可离子交换基
材上的表面缺陷的形成。在实施例8中，玻璃制品在3kg的包含49％nano3和51％kno3的浴中进行离子交换。浴维持在380℃的温度。向浴添加10重量％tsp来防止和弥补锂中毒。玻璃制品从浴取出并立即在一分钟内从380℃的温度冷却到小于100℃的温度。如图14所示，表面缺陷的长度和宽度要小得多，具有非常少的凸起。
[0146]
实施例9：表面缺陷和浴温度
[0147]
图15显示对于含有kno3、nano3和少量磷酸锂钠的熔盐浴的作为温度和强度(intensity)函数的原位高温x射线衍射(xrd)图案。如图15所示，在较高的浴温度时(例如，380℃)，存在于熔盐浴中唯一的晶体是磷酸锂钠(li2napo4盐)，其保持晶体形式。在较低温度下，来自其他盐(例如，kno3、nano3和li3po4)的晶体更为普遍。当熔盐浴加热到380℃的温度然后冷却到室温，高于300℃时仅磷酸锂钠仍然以晶体状态存在。低于300℃，当浴从380℃冷却的情况以及当浴从室温开始加热的情况，这两种情况下，在浴中存在来自于晶体盐的其他晶相。
[0148]
实施例10：磷酸盐反应时间
[0149]
图16显示以粉末化、粒状物和胶囊制剂向熔盐添加磷酸盐之间的差异，如上文所讨论的那样。在实施例10中，以粉末形式、粒状物形式和胶囊形式向熔盐浴添加磷酸三钠，持续75小时的处理时间。为了生产胶囊，在不锈钢容器中彻底混合1kg磷酸三钠、2kg kno3和1.125kg nano3。混合物放入烘箱中并加热到390℃的温度。390℃的温度基本上维持3小时。然后取出混合物并冷却至室温。一旦冷却，从不锈钢容器分离胶囊。
[0150]
如图16所示，包封的磷酸盐粉末能够在熔盐浴中浴硝酸锂反应以与粉末化形式基本相同的速率使得磷酸锂盐沉淀出来。相反地，粒状物形式无法快速反应，导致浴中存在更高浓度且未发生反应的硝酸锂。胶囊没有使得盐浴变浑浊同时仍然快速且高效地与硝酸锂反应，这使得胶囊是相比于粉末化或粒状物形式的磷酸三钠或者其他包封磷酸盐是更优异的选择。
[0151]
实施例11：浴ph
[0152]
图17显示各种量的磷酸三钠的盐浴的ph图。在实施例11中，3kg的包含49％nano3和51％kno3的浴加热并维持在380℃的温度。根据如下等式向浴添加磷酸三钠(tsp)：
[0153]
na3po4 1.75lino3＝li
1.75
na
1.25
po4 1.75nano3ꢀꢀꢀ
等式3
[0154]
通过将5重量％的盐溶解在水性溶液中并在室温(约为20至25℃)测量ph来测定ph。在图17中，由于将tsp添加到浴，盐浴的ph为6至10。在没有添加tsp的情况下，浴的ph约为7.8。在添加tsp之后，浴的ph初始下降到约为6.3。随着更多的tsp被添加到盐浴，ph升高到7.6，然后升高到9.2，并且随着浓度增加然后升高到9.8，如图17所示。
[0155]
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对所述实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。
[0156]
实施例12：由于磷酸三钠导致的表面缺陷
[0157]
为了确定盐浴组合物中的磷酸三钠的作用以及作为结果的熔盐浴中的过量磷酸根离子的作用，玻璃陶瓷制品进行两种不同的离子交换过程。图18a和18b分别是0.6mm厚的玻璃陶瓷表面的光学图像和sem图像，该玻璃陶瓷以不包含磷酸三钠的盐浴组合物在500℃
进行了6小时的离子交换过程。如图18a和18b所示，强化玻璃陶瓷制品的表面没有任何视觉可见缺陷。相反地，图18c和18d分别是0.6mm厚的玻璃陶瓷表面的光学图像和sem图像，该玻璃陶瓷以包含0.35重量％磷酸三钠的盐浴组合物在500℃进行了6小时的离子交换过程。如图18c和18d所示，盐浴组合物中存在磷酸三钠导致玻璃陶瓷制品的表面上的表面缺陷(例如，凹痕和凹陷)。此外，如图18d所示，盐浴组合物中存在磷酸三钠导致玻璃陶瓷制品的表面上的雾度和/或污染。
[0158]
实施例13：硝酸钙浴再生
[0159]
为了确定硝酸钙对于熔盐浴中过量磷酸根离子的沉淀的有效性，并且作为结果对于防止可离子交换制品的表面上的缺陷的有效性，玻璃陶瓷制品进行两种不同离子交换过程。图19a是玻璃陶瓷制品的表面sem图像，该玻璃陶瓷制品以包含0.12重量％磷酸三钠和0.09重量％硝酸钙的盐浴组合物在500℃进行了6小时的离子交换过程。如图19a所示，强化玻璃陶瓷制品的表面没有任何视觉可见缺陷。也就是说，硝酸钙有效地降低了熔盐浴中的硫酸根离子的浓度。硫酸根离子的这种浓度下降进而减少了磷酸三钾晶体的形成以及玻璃陶瓷制品表面上的缺陷形成。相反地，图19b是玻璃陶瓷制品的表面sem图像，该玻璃陶瓷制品以包含0.12重量％磷酸三钠而没有任何硝酸钙的盐浴组合物在500℃进行了6小时的离子交换过程。如图19b所示，在玻璃陶瓷制品的表面上存在熔盐浴中过量硫酸根离子的缺陷特性。
[0160]
实施例14：大颗粒磷酸三钠的浴再生
[0161]
制备包含60重量％硝酸钾和40重量％硝酸钠的盐浴组合物。然后，添加0.12重量％硝酸锂和0.5重量％硅酸，以及将盐浴组合物加热到500℃的离子交换温度。0.6mm厚的玻璃陶瓷基材批料在浴中强化(离子交换)6小时。对强化基材进行清洁并通过ism和fsm测量压缩应力(cs)，以及通过fsm测量中心张力(ct)和层深度(dol)(参见表4，批次1)。接着，通过向浴添加平均粒度大于或等于100μm的0.12重量％的磷酸三钠对浴进行再生。在使得浴再生11小时之后，第二个0.6mm厚的玻璃陶瓷基材批料在浴中强化(离子交换)6小时。对强化基材进行清洁并通过ism和fsm测量压缩应力(cs)，以及通过fsm测量中心张力(ct)和层深度(dol)(参见表4，批次2)。
[0162]
表4
[0163][0164]
还在每个批次之前和之后立即测量浴中存在的硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂的浓度。
[0165]
表5
[0166] lino3(重量％)nano3(重量％)kno3(重量％)批次1之前0.12639.460.5批次1之后0.23139.460.4批次2之前0.16639.360.6
批次2之后0.27339.560.2
[0167]
结果显示，通过添加大颗粒的磷酸盐(在这里的情况下，是磷酸三钠)会使得锂阳离子有效地沉淀。数据表明，在500℃，锂阳离子浓度会在11小时内明显下降。使用这些浴来进行离子交换，尽管由于玻璃陶瓷基材向浴中释放了额外的锂离子以及离子交换过程中浴中存在磷酸盐，仍然随着多个批次的进展维持了加工的玻璃陶瓷基材的强度。
[0168]
实施例15：磷酸三钠和硝酸钙的浴再生
[0169]
制备包含60重量％硝酸钾和40重量％硝酸钠的盐浴组合物。然后，添加0.12重量％硝酸锂和0.5重量％硅酸，以及将盐浴组合物加热到500℃的离子交换温度。0.6mm厚的玻璃陶瓷基材批料在浴中强化(离子交换)6小时。对强化基材进行清洁并通过ism和fsm测量压缩应力(cs)，以及通过fsm测量中心张力(ct)和层深度(dol)(参见表4，批次1)。接着，通过向浴添加平均粒度大于或等于100μm的0.12重量％的磷酸三钠对浴进行再生。在使得浴再生11小时之后，第二个0.6mm厚的玻璃陶瓷基材批料在浴中强化(离子交换)6小时。对强化基材进行清洁并通过ism和fsm测量压缩应力(cs)，以及中心张力(ct)。