活性能量射线可固化组合物、墨组、组合物储存容器、图像形成设备、图像形成方法和印刷品与流程

1.本公开涉及活性能量射线可固化组合物、墨组、组合物储存容器、图像形成设备、图像形成方法和印刷品。


背景技术：

2.已知喷墨记录方法作为在记录介质诸如纸上形成图像的方法。喷墨记录方法具有高墨消耗效率和优异的资源节约效率，并且可以节省每单位记录的墨成本。
3.在喷墨记录方法中，用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨最近引起了大量关注，因为具有优异的快速干燥特性的系统可以记录在不可吸收的记录介质上，并且不会导致图像渗色。
4.用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨由于生产率高，可广泛用于各种记录介质，并且例如用于标牌、建筑材料等。作为用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨，例如，已经提出了包含含有二氧化硅以提高抗粘连性的锚涂层组合物的墨(例如参见ptl 1)。此外，为了提高抗粘连性，已经提出了以下方案。具体地，使用含有多个自由基产生位点的聚合引发剂以改善反应性，并且提高固化材料的分子量(例如参见ptl 2)。此外，除了聚合引发剂以外，还已经提出了表现出n-乙烯基内酰胺类与丙烯酸四氢糠酯的良好共聚性的墨组合物(例如参见ptl 3)。
5.另外，用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨通过墨滴(墨点)形成图像。为了进一步改善使用用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨的印刷质量，例如，已经提出了以下印刷方法。具体地，使用墨组(深色和浅色墨)以在整个亮度区域中几乎不引起墨点的密度差异，该墨组包含两种墨：具有一般颜料浓度的黑色墨；和颜料浓度低于一般颜料浓度的黑色墨(可称为浅黑色墨)(例如参见ptl 4)。
6.引用列表
7.专利文献
8.ptl 1：日本未审查专利申请公开第2019-198970号
9.ptl 2：日本未审查专利申请公开第2010-116460号
10.ptl 3：日本未审查专利申请公开第2010-222385号
11.ptl 4：日本未审查专利申请公开第2003-238857号


技术实现要素：

12.技术问题
13.本公开的目的在于提供一种活性能量射线可固化组合物，其不会劣化液体接触性和黏着性，表现出优异的抗粘连性，并且进一步能够获得低气味、低粒状质地和涂膜的抗裂性优异的图像。
14.问题的解决方案
15.根据本公开的一个方面，活性能量射线可固化组合物包含至少两种或更多种可聚合单体(a)，其中每种可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上。可聚合单体(a)具有可聚合单体(a1)，其中可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下。相对于活性能量射线可固化组合物的总量，可聚合单体(a1)的量为3质量％以上但20质量％以下。
16.发明的有益效果
17.根据本公开，可以提供一种活性能量射线可固化组合物，其不会劣化液体接触性和黏着性，表现出优异的抗粘连性，并且进一步能够获得低气味、低粒状质地和涂膜的抗裂性优异的图像。
附图说明
18.[图1]图1是示出包含喷墨喷射单元的图像形成设备的实例的示意图。
[0019]
[图2]图2是示出图像形成设备(3d对象的制作设备)的另一实例的示意图。
[0020]
[图3a]图3a是示出使用活性能量射线可固化组合物制作三维对象的方法的一个实例的示意图。
[0021]
[图3b]图3b是示出使用活性能量射线可固化组合物制作三维对象的方法的一个实例的示意图。
[0022]
[图3c]图3c是示出使用活性能量射线可固化组合物制作三维对象的方法的一个实例的示意图。
[0023]
[图3d]图3d是示出使用活性能量射线可固化组合物制作三维对象的方法的一个实例的示意图。
具体实施方式
[0024]
(活性能量射线可固化组合物)
[0025]
本公开的活性能量射线可固化组合物包含至少两种或更多种可聚合单体(a)，其中每种可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上。可聚合单体(a)具有可聚合单体(a1)，其中可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下。相对于活性能量射线可固化组合物的总量，可聚合单体(a1)的量为3质量％以上但20质量％以下。本公开的活性能量射线可固化组合物根据需要进一步包含另一可聚合单体(b)、聚合引发剂(c)、可聚合低聚物(g)、着色剂、有机溶剂和其它组分。
[0026]
用于活性能量射线可固化喷墨记录的常规墨具有以下问题。具体地，在堆叠固化材料时，有时可发生粘连现象，其中因未反应的单体和低分子聚合物的量的影响而导致固化材料转印。为了改善抗粘连性，已提出在锚涂层组合物中包含二氧化硅。然而，当含有二氧化硅的量增加时，可发生黏着性可能劣化的问题。
[0027]
在常规技术中，为了改善抗粘连性，已经提出了以下方案。具体地，使用含有多个自由基产生位点的聚合引发剂以改善反应性，并提高固化材料的分子量。但是，这种情况具有这样的问题：交联点数增加可导致固化收缩，从而降低黏着性。
[0028]
另外，在常规技术中，除了聚合引发剂以外，还已经提出了表现出n-乙烯基内酰胺类与丙烯酸四氢糠酯的良好共聚性的墨组合物。但是，存在n-乙烯基内酰胺类诸如n-乙烯
基己内酰胺具有高sp值，并且喷墨头中使用的粘合剂可溶胀而导致喷射不良的问题。
[0029]
此外，在常规技术中，由用于活性能量射线可固化喷墨记录的墨形成的图像具有以下问题。具体地，在图像密度低的区域产生稀疏形成的点(即，颗粒化)；即，点密度低的待印刷区域。因此，该点可能明显。
[0030]
本发明人发现，包含一定量的具有某些物理性质的可聚合单体作为可聚合化合物可以获得活性能量射线可固化组合物，其不影响印刷设备中使用的材料并且可以获得对基板的黏着性和抗粘连性优异的图像(印刷图像)。另外，本发明人发现，可以获得活性能量射线可固化组合物，其能够获得低气味、低粒状质地和涂膜的抗裂性优异的图像(印刷图像)。
[0031]-可聚合单体(a)-[0032]
可聚合单体(a)包含至少两种或更多种可聚合单体，其中每种可聚合单体的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上。
[0033]
当可聚合单体(a)包含至少两种或更多种可聚合单体时，其中每种可聚合单体的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上，可以改善活性能量射线可固化组合物的抗粘连性。
[0034]
均聚物的玻璃化转变温度是指均聚物的固化材料的玻璃化转变温度。当目录描述其值时，采用玻璃化转变温度的值。但是，在目录未描述玻璃化转变温度的值时，玻璃化转变温度的值通过差示扫描量热法(dsc)方法测量。
[0035]
均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上，优选80摄氏度以上但155摄氏度以下。
[0036]
《玻璃化转变温度的测量》
[0037]
单官能可聚合单体的聚合可以通过一般的溶液聚合法进行。
[0038]
a：单官能可聚合单体的甲苯溶液(10质量％)
[0039]
b：作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(5质量％)
[0040]
将a和b在用氮气吹扫的同时装入试管中，并将试管在60摄氏度的温浴中振荡6小时，以合成聚合物。
[0041]
然后，将聚合物在能溶解单官能可聚合单体且不能溶解聚合物的溶剂(例如甲醇和石油醚)中再沉淀。然后，过滤所得物以提取聚合物。
[0042]
对所得聚合物进行dsc测量。
[0043]
对于dsc测量，使用可得自seiko instruments的dsc120u。测量在30摄氏度至300摄氏度的测量温度和每一分钟2.5摄氏度的加热速率下进行。
[0044]
可聚合单体(a)包含可聚合单体(a1)，其中可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下。当可聚合单体(a)中的至少一种包含可聚合单体(a1)时，其中可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下，可以改善活性能量射线可固化组合物的固化材料对基板的液体接触性(溶胀和劣化用于组装墨喷射头的粘合剂的性质)和黏着性。包含两种或更多种可聚合单体可以获得良好的抗粘连性。包含sp值为10.8以上的可聚合单体能够改善黏着性。sp值为10.8以上但12.2以下，优选10.8以上但11.4以下。
[0045]
sp值是溶解度参数，并且通常被广泛用作例如溶剂、树脂或颜料的亲和性和溶解性的指标。
[0046]
用于测定sp值的方法没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。该方法的实
例包含：各种方法，诸如其中通过实验测量sp值的方法，其中由测量物理性质(诸如浸渍热)计算sp值的方法，和其中由分子结构计算sp值的方法；以及其中由fedors提倡的由分子结构计算sp值的方法。其中，优选其中由fedors倡导的由分子结构计算sp值的方法。该方法是有效的，因为只要知道其分子结构就可以计算sp值，并且通过该方法获得的sp值与通过实验获得的sp值之间的差异小。
[0047]
在fedors的方法中，每个原子或原子团在25摄氏度时的蒸发能定义为δei，并且摩尔体积定义为δvi。该值可以代入以下表达式(a)以确定sp值。
[0048]
在本公开中，基于fedors的方法，使用由分子结构计算的sp值，并且其单位为(cal/cm3)
1/2
。
[0049]
在本公开中，使用25摄氏度时的sp值，并且例如不进行温度转换。
[0050]
sp值可以通过使用以下引用的参考文献中描述的fedors方法来计算(引用的参考文献：r.f.fedors：《聚合物工程与科学(polym.eng.sci.)》，14[2],147-154)。
[0051]
可聚合单体(a1)没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择，只要其满足上述条件即可。可聚合单体(a1)的实例包含4-丙烯酰基吗啉、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和羟乙基丙烯酰胺。另外，当可聚合单体(a1)为4-丙烯酰基吗啉时，可以防止活性能量射线可固化组合物储存后获得的粘度变化。
[0052]
相对于组合物的总量，可聚合单体(a1)的量为3质量％以上但20质量％以下，优选为8质量％以上但20质量％以下。当可聚合单体(a1)的量为3质量％以上时，记录介质可以充分溶胀以承受黏着性。当可聚合单体(a1)的量为8质量％以上时，可以改善黏着性。当可聚合单体(a1)的量为12质量％以上时，可以进一步改善黏着性。
[0053]
当可聚合单体(a1)的量为20质量％以下时，头中使用的粘合剂溶胀，并且可以防止粘合剂熔化引起的喷嘴下降(nozzle-down)。另外，满足20质量％以下的可聚合单体(a1)的量可以精确地控制压电压力以防止压电喷射头中喷射不良的发生。
[0054]
包含至少两种或更多种可聚合单体(a)的可聚合单体(a)(其中每种可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上)优选包含不同于可聚合单体(a1)的可聚合单体(a2)。不同于可聚合单体(a1)的可聚合单体(a2)的实例包含但不限于丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
[0055]
优选地，其中每种可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上的可聚合单体(a)进一步包含具有至少两个或更多个可聚合官能团的可聚合多官能单体(a3)。包含具有至少两个或更多个可聚合官能团的可聚合多官能单体(a3)能够改善涂膜的强度，并且能够获得更优异的抗粘连性。
[0056]
可聚合多官能单体没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。可聚合多官能单体的实例包含1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。这些可以单独使用或组合使用。
[0057]
具有至少两个或更多个可聚合官能团的可聚合多官能单体的量没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。具有至少两个或更多个可聚合官能团的可聚合多官能单体
的量相对于组合物的总量优选为20质量％以上但48质量％以下，更优选35质量％以上但45质量％以下。
[0058]
其中每种可聚合单体的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上的可聚合单体的总量更优选为35质量％以上但45质量％以下。当总量超过45质量％时，由于涂膜变脆且抗挠性变差，因此在卷绕辊基板时涂膜可能发生破裂的可能性高。因此，总量优选为45％以下。
[0059]
《其它可聚合单体(b)》
[0060]
其它可聚合单体(b)的实例包含丙烯酸苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸辛/癸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸月桂酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。这些可以单独使用或组合使用。
[0061]
优选包含其它可聚合单体(b)，因为可以改善涂膜的抗挠性。
[0062]
相对于组合物的总量，其它可聚合单体(b)的量优选为20质量％以上但60质量％以下，更优选为30质量％以上但50质量％以下。
[0063]
《聚合引发剂(c)》
[0064]
本公开的活性能量射线可固化组合物任选地含有聚合引发剂。聚合引发剂在施加活性能量射线的能量后产生活性物质诸如自由基或阳离子，并引发可聚合化合物(单体或低聚物)的聚合。
[0065]
作为聚合引发剂，适合使用已知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、碱产生剂或它们的组合。其中，优选自由基聚合引发剂。此外，聚合引发剂优选占组合物的总含量(100质量％)的5质量％以上但20质量％以下，以获得足够的固化速度。
[0066]
自由基聚合引发剂的具体实例包含但不限于芳族酮、酰基氧化膦化合物、芳族鎓氯化物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含噻吩基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤素键(一个或多个)的化合物和烷基胺化合物。
[0067]
此外，聚合促进剂(敏化剂)任选地与聚合引发剂一起使用。聚合促进剂没有特别限制。其优选实例包含但不限于胺，诸如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、n,n-二甲基苄基胺和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。其含量根据聚合引发剂的特性(类型)及其含量确定。
[0068]
相对于组合物的总量，聚合引发剂(c)的量优选为1质量％以上但20质量％以下，更优选为3质量％以上但15质量％以下。
[0069]
《可聚合低聚物(g)》
[0070]
可聚合低聚物(g)是指重均分子量为1,000以上但30,000以下的聚合物。重均分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0071]
当活性能量射线可固化组合物包含可聚合低聚物(g)时，所形成的涂膜的平均分子量增加，并且可以获得具有良好挠性的图像。
[0072]
可聚合低聚物(g)的实例包含芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和其它特殊的可聚合低聚物。
这些可以单独使用或组合使用。
[0073]
作为可聚合低聚物(g)，可以使用商业可得产品。商业可得产品的实例包含：uv-2000b、uv-2750b、uv-3000b、uv-3010b、uv-3200b、uv-3300b、uv-3700b、uv-6640b、uv-8630b、uv-7000b、uv-7610b、uv-1700b、uv-7630b、uv-6300b、uv-6640b、uv-7550b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7610b、uv-7630b、uv-7640b、uv-7650b、ut-5449和ut-5454(它们均可得自the nippon synthetic chemical industry co.,ltd.)；cn902、cn902j75、cn929、cn940、cn944、cn944b85、cn959、cn961e75、cn961h81、cn962、cn963、cn963a80、cn963b80、cn963e75、cn963e80、cn963j85、cn964、cn965、cn965a80、cn966、cn966a80、cn966b85、cn966h90、cn966j75、cn968、cn969、cn970、cn970a60、cn970e60、cn971、cn971a80、cn971j75、cn972、cn973、cn973a80、cn973h85、cn973j75、cn975、cn977、cn977c70、cn978、cn980、cn981、cn981a75、cn981b88、cn982、cn982a75、cn982b88、cn982e75、cn983、cn984、cn985、cn985b88、cn986、cn989、cn991、cn992、cn994、cn996、cn997、cn999、cn9001、cn9002、cn9004、cn9005、cn9006、cn9007、cn9008、cn9009、cn9010、cn9011、cn9013、cn9018、cn9019、cn9024、cn9025、cn9026、cn9028、cn9029、cn9030、cn9060、cn9165、cn9167、cn9178、cn9290、cn9782、cn9783、cn9788和cn9893(它们均可得自sartomer)；和ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、krm8200、ebecryl5129、ebecryl8210、ebecryl8301、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260、krm7735、krm8296、krm8452、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl9270、ebecryl8311和ebecryl8701(它们均可得自daicel-cytec co ltd)。
[0074]
相对于活性能量射线可固化组合物的总量，可聚合低聚物(g)的量优选为1质量％以上但10质量％以下。相对于活性能量射线可固化组合物的总量，当可聚合低聚物(g)的量为1质量％以上但10质量％以下时，形成的涂膜的平均分子量增加，并且可以获得具有良好挠性的图像。
[0075]
可聚合低聚物(g)的表面张力不影响涂膜的光泽度。
[0076]
《着色剂》
[0077]
本公开的活性能量射线可固化组合物可以包含着色剂。
[0078]
着色剂可以根据预期目的适当选择。可以使用赋予颜色诸如黑色、白色、品红色、青色和黄色的各种颜料和染料。
[0079]
颜料的实例包含无机颜料和有机颜料。这些可以单独使用或组合使用。
[0080]
无机颜料的具体实例包含但不限于炭黑(c.i.pigment black 7)，诸如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑、氧化铁和氧化钛。
[0081]
有机颜料的具体实例包含但不限于偶氮颜料诸如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀和螯合偶氮颜料；多环颜料诸如酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹呋喃酮颜料；染料螯合物(例如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物)；染料色淀(例如碱性染料色淀和酸性染料色淀)；硝基颜料；亚硝基颜料；苯胺黑；和日光荧光颜料。
[0082]
此外，可以包含分散剂以增强颜料的分散性。分散剂没有特别限制。分散剂的实例包含分散剂诸如聚合物分散剂，其常规用于制备颜料分散体。
[0083]
染料的实例包含酸性染料、直接染料、活性染料和碱性染料。这些可以单独使用或
组合使用。
[0084]
着色剂的量例如可以通过考虑期望的色密度和在组合物中的分散性来适当确定，并且没有特别限制。相对于活性能量射线可固化组合物的总量，着色剂的量优选为0.1质量％以上但30质量％以下。另外，相对于活性能量射线可固化组合物的总量，可以通过将青色的量调整至0.1质量％以上但5质量％以下来获得浅青色，并且相对于活性能量射线可固化组合物的总量，可以通过将品红色的量调整至0.1质量％以上但5质量％以下来获得浅品红色。
[0085]
《有机溶剂》
[0086]
本公开的活性能量射线可固化组合物任选地含有有机溶剂，但如果可能，优选不含有有机溶剂。不含有机溶剂、特别是挥发性有机化合物(voc)的活性能量射线可固化组合物是优选的，因为它增强了处理组合物的安全性并且使得可以防止环境污染。附带地，有机溶剂代表常规的非反应性有机溶剂，例如，醚、酮、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮和甲苯，其明显区别于反应性单体。此外，“不含”有机溶剂是指基本上不含有机溶剂。其含量优选小于0.1质量％。
[0087]
《其它组分》
[0088]
本公开的活性能量射线可固化组合物根据需要任选含有其它已知组分。其它已知组分没有特别限制。其具体实例包含但不限于已知制品，诸如界面活化剂、阻聚剂、颜料分散体(着色剂)、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透增强剂、润湿剂(湿润剂)、定影剂、粘度稳定剂、杀真菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、螯合剂、ph调节剂、(调节剂)和增稠剂。
[0089]
《《阻聚剂(d)》》
[0090]
阻聚剂能够增强本公开的活性能量射线可固化组合物的储存性(储存稳定性)。另外，在加热本公开的活性能量射线可固化组合物以降低粘度然后喷射时，能够防止热聚合引起的头堵塞。
[0091]
阻聚剂没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。阻聚剂的实例包含4-甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、tempo、tempol和铝的铜铁络合物。
[0092]
相对于组合物的总量，阻聚剂的量优选为200ppm以上但20,000ppm以下。
[0093]
《《供氢剂》》
[0094]
供氢剂是能够向作为通过光照射激发的例如具有二苯甲酮骨架的化合物的自由基聚合引发剂提供氢的化合物。
[0095]
作为自由基聚合引发剂的具有例如二苯甲酮骨架的化合物是在以下聚合引发机理中引发聚合的物质。即，具有例如二苯甲酮骨架的化合物通过光照射而处于激发状态。然后，被激发的分子从附近的化合物中提取氢，并在提取氢的化合物上产生自由基，这成为自由基聚合的起点。结果，具有例如二苯甲酮骨架的化合物表现出作为光自由基聚合引发剂的功能。即，当可以提取氢的化合物与具有例如二苯甲酮骨架的化合物一起存在时，聚合引发机理引发聚合。因此，例如，当从本公开中使用的自由基可聚合化合物中提取氢时，有可能由此引发聚合。
[0096]
供氢剂能够顺畅地向通过光照射激发的具有例如二苯甲酮骨架的化合物的分子给予氢/自该分子接受氢，从而使聚合高效地进行。即，向聚合引发剂中添加供氢剂可以大大改善聚合反应性，同时保持低黄变。
[0097]
本公开中使用的供氢剂可以是能够向通过光照射激发的具有例如二苯甲酮骨架的化合物的分子顺畅地供氢的化合物。
[0098]
供氢剂的实例包含：具有氨基的化合物(例如，二乙胺、二苯胺、三乙胺、三丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二乙基甲胺、二丙胺、n,n-二甲基苯胺、对二乙基氨基苯甲酸乙酯和对二甲基氨基苯甲酸乙酯)；具有羟基的化合物(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇和苯酚)；具有醚键的化合物(例如四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、三噁烷、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯)；巯基化合物(例如，丁硫醇、丙硫醇、己二硫醇、癸二硫醇、正十二烷基硫醇、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、苯硫醇、4-二甲基巯基苯、2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-1,2-丙二醇和巯基苯酚)和将上述化合物氧化得到的二硫化物；和具有巯基的化合物(例如，硫代乙醇酸丁酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、β-巯基丙酸辛酯、β-巯基丙酸甲氧基丁酯、三硫代丙酸三羟乙酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、硫代乙醇酸、硫代水杨酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、2-巯基乙磺酸、2-巯基烟酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙磺酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁磺酸、3-[n-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、3-[n-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基咪唑、2-巯基乙胺、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、6-三巯基均三嗪、n-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、n-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、二异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、硫代亚磷酸酯和三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)。
[0099]
作为供氢剂，特别适合使用具有氨基的化合物，因为给予和接受氢所需的能量低。其中，例如2-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(n,n-二乙基氨基)苯甲酸乙酯以及1,3-二({α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚[氧基(1-甲基乙烯)]}氧基)-2,2-双({α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚[氧基(1-甲基乙烯)]}氧基甲基)丙烷和{α-4-(二甲基氨基)苯甲酰基聚(氧乙烯)-聚[氧基(1-甲基乙烯)]-聚(氧乙烯)}4-(二甲基氨基)苯甲酸酯的混合物(可得自lambson，“speedcure7040”)是更优选的。
[0100]
相对于组合物中的可聚合化合物，供氢剂的量优选为0.01质量％以上但50质量％以下，更优选为0.1质量％以上但20质量％以下。
[0101]
《《敏化剂》》
[0102]
敏化剂通过活性能量射线的照射加速聚合引发剂的分解。
[0103]
敏化剂吸收活性能量射线以处于电子激发状态，并与处于该状态的聚合引发剂接触，以通过例如电子转移、能量转移和热产生的作用加速聚合引发剂的化学变化(例如自由基、酸或碱的分解和产生)。敏化剂与聚合引发剂的质量比优选为5
×
10-3
以上但200以下，更优选0.02以上但50以下。
[0104]
敏化剂没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。敏化剂的实例包含在具有350nm以上但450nm以下的波长的区域中具有吸收波长的敏化染料。
[0105]
敏化剂的实例包含多核芳族化合物(例如，芘、苝和苯并菲)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明b和玫瑰红)、花氰类(例如，硫杂羰花青和氧杂羰花青)、部花青类
(例如，部花青和羰基部花青)、噻嗪类(例如，硫素、亚甲蓝和甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素和吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方酸菁类(例如，方酸菁)和香豆素(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)。
[0106]
《《共敏化剂》》
[0107]
共敏化剂进一步改善了敏化染料对活性能量射线的敏感性，并防止由氧引起的可聚合化合物的聚合抑制。
[0108]
共敏化剂没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。共敏化剂的实例包含：基于胺的化合物，诸如三乙醇胺、对二甲基氨基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺和对甲基硫基二甲基苯胺；以及硫醇和硫化物，诸如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3h)-喹唑啉和β-巯基萘。
[0109]
《《增塑剂》》
[0110]
增塑剂可以赋予由单体形成的聚合物挠性。增塑剂的实例包含聚乙二醇酯、封端聚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸、戊二酸二辛酯、甘油三酯、草酸二辛酯、磷酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯。
[0111]
《《增稠剂》》
[0112]
增稠剂的实例包含聚氰基丙烯酸酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。
[0113]
《《防腐剂》》
[0114]
防腐剂的实例包含迄今使用的不引起单体引发聚合的物质，诸如山梨酸钾、苯甲酸钠、山梨酸和氯甲酚。
[0115]
纤维增强材料没有特别限制。纤维增强材料的实例包含天然橡胶或合成橡胶，诸如用于增强组合物的抗冲击性的苯乙烯和丙烯腈。
[0116]
《《稳定剂》》
[0117]
稳定剂在储存过程中起到抑制单体聚合的作用。稳定剂的实例包含阴离子稳定剂和自由基稳定剂。前者的实例包含偏磷酸、马来酸、马来酸酐、烷基磺酸、五氧化二磷、氯化铁(iii)、氧化锑、2,4,6-三硝基苯酚、硫醇、烷基磺酰基、烷基砜、烷基亚砜、烷基亚硫酸酯、磺内酯、二氧化硫和三氧化硫。后者的实例包含对苯二酚、儿茶酚和这些物质的衍生物。
[0118]
《活性能量射线可固化组合物的制备》
[0119]
本公开的活性能量射线可固化组合物可以通过使用上述组分来制备。制备装置和条件没有特别限制。例如，可通过使用分散机诸如球磨机、kitty mill、盘磨机、针磨机和dyno-mill对可聚合单体、颜料、分散剂等进行分散处理以制备颜料分散液，并进一步将颜料分散液与可聚合单体、引发剂、阻聚剂和界面活性剂混合来制备可固化组合物。
[0120]
《挥发率》
[0121]
本公开的活性能量射线可固化组合物的挥发率(％)优选为50％以下。挥发率(％)通过用值除以质量g1确定，该值通过从质量g2减去质量g1获得，其中质量g1是活性能量射线可固化组合物在静置之前获得的活性能量射线可固化组合物质量，并且质量g2是活性能量射线可固化组合物在恒温浴中静置5天之后获得的活性能量射线可固化组合物质量，在恒温浴内温度保持在60摄氏度，并且相对湿度保持在30％。
[0122]
认为活性能量射线可固化组合物的气味由挥发未固化的活性能量射线可固化组
合物引起。挥发率影响活性能量射线可固化组合物的气味。因此，当活性能量射线可固化组合物的挥发率为50％以下时，能够获得具有低气味的图像。
[0123]-挥发率的测量方法-[0124]
挥发率的测量方法可以下列方式进行。
[0125]
将活性能量射线可固化组合物(10g)装入外径为46mm和高度为18mm的盘中。挥发率(％)通过用值除以质量g1确定，该值通过从质量g2减去质量g1得到，其中质量g1是活性能量射线可固化组合物在静置之前获得的活性能量射线可固化组合物的质量，并且质量g2是活性能量射线可固化组合物在恒定温度和湿度浴中静置5天之后获得的活性能量射线可固化组合物的质量，在该恒定温度和湿度浴中温度保持在60摄氏度，并且相对湿度保持在30％。将墨的初始重量(静置前获得的质量)定义为g1，并且将静置后获得的墨重量(静置5天后获得的质量)定义为g2，挥发率由以下表达式(1)计算。
[0126]
挥发率(％)＝{(g2－g1)/g1}
×
100
…
表达式(1)
[0127]
恒定温度和湿度浴为可得自espec corp.的pl-2j，并且盘为可得自as one corporation的平盘fs-45。
[0128]
《粘度》
[0129]
本公开的活性能量射线可固化组合物的粘度可以根据用途和应用装置适当调整，因此没有特别限制。例如，如果采用从喷嘴喷射组合物的喷射装置，在20摄氏度至65摄氏度的温度范围内，优选在25摄氏度，其粘度优选范围为3mpa
·
s至40mpa
·
s，更优选为5mpa
·
s至15mpa
·
s，并且特别优选为6mpa
·
s至12mpa
·
s。另外，特别优选通过不含上述有机溶剂的组合物来满足该粘度范围。附带地，粘度可以通过锥板旋转粘度计(viscometer tve-22l，由toki sangyo co.,ltd.制造)使用锥形转子(1
°
34'
×
r24)以50rpm的转数测量，其中恒温循环水温度设定范围为20摄氏度至65摄氏度。viscomate vm-150iii可用于循环水的温度调节。
[0130]
《应用领域》
[0131]
本公开的活性能量射线可固化组合物的应用领域没有特别限制。它可以应用于任何使用活性能量射线可固化组合物的领域。例如，可固化组合物针对特定应用进行选择并用于加工用树脂、涂料、粘合剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种抗蚀剂和各种光学材料。
[0132]
此外，本公开的活性能量射线可固化组合物可用作墨以在各种基板上形成二维文字、图像和设计涂膜，并且另外作为立体对象形成材料以形成三维对象。该三维对象形成材料还可以用作通过重复粉末层的固化和层形成来形成三维对象的粉末层层压方法中使用的粉末颗粒的粘结剂，并用作增材制造法(立体光刻法)中使用的三维对象构成材料(模型材料)和支撑构件，如图2、图3a、图3b、图3c和图3d所示。图2是示出增材制造方法的图，该方法通过重复将本公开的活性能量射线可固化组合物排放到特定区域然后在活性能量射线的照射下固化顺序形成本公开的一个在另一个之上的可固化组合物的层。图3a至图3d各自是示出增材制造方法的图，该方法通过用活性能量射线4照射本公开的活性能量射线可固化组合物5的储存池(储存部分)1在可移动台3上顺序形成具有各自预定形状的一个在另一个之上的固化层6。
[0133]
通过本公开的活性能量射线可固化组合物制作三维对象的设备没有特别限制并
且可以是已知设备。例如，该设备包含可固化组合物的容纳装置、供给装置和排放装置，以及活性能量射线照射器。
[0134]
此外，本公开包含通过固化活性能量射线可固化组合物获得的固化材料和通过在基板上加工具有固化材料的结构获得的加工产品。加工产品例如通过热拉和冲压片状形式或膜状形式的固化材料或结构来制作。加工产品适合用于装饰后的表面成型所需的应用(例如车辆的仪表或操作面板、办公机器、电气和电子机器以及照相机)。
[0135]
基板没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。基板的实例包含纸、线、纤维、织物、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或它们的复合材料。其中，就加工性而言，优选塑料基板。
[0136]
本公开的活性能量射线可固化组合物可以特别适合用于例如喷墨应用。
[0137]
(墨组)
[0138]
本公开的墨组包含：黑色墨；青色墨；黄色墨；品红色墨；和白色墨。墨组中选自黑色墨、青色墨、黄色墨、品红色墨和白色墨的至少一种包含本公开的活性能量射线可固化组合物和着色剂。
[0139]
作为本公开的墨组中的着色剂，可以使用与本公开的活性能量射线可固化组合物中使用的着色剂相同的着色剂。
[0140]
优选地，本公开的墨组进一步包含浅青色墨和浅品红色墨。
[0141]
浅青色墨是指其中相对于组合物总量着色剂的固体内容物的量为0.1质量％以上但5质量％以下的青色墨。
[0142]
浅品红色墨是指其中相对于组合物总量着色剂的固体内容物的量为0.1质量％以上但5质量％以下的品红色墨。
[0143]
《组合物储存容器》
[0144]
本公开的组合物储存容器含有活性能量射线可固化组合物或墨，并且适用于上述应用。例如，如果本公开的活性能量射线可固化组合物用于墨，则储存墨的容器可以用作墨瓶。因此，用户在诸如转移或更换墨的操作过程中可以避免直接接触墨，使得防止手指和衣服受到污染。储存容器包含：提供有密封膜的喷口；和与该喷口螺合的盖体，并且提供独立的环状防开构件，该独立的环状防开构件提供在该盖体的内盖与该盖体的主体之间，并且被配置为防止在未使用状态下沿打开方向旋转。因此，该配置更优选，因为能够防止在打开储存容器之前产生的异物掺入，并且能够确认储存容器是否被使用。此外，容器可以是任何尺寸、任何形式和任何材料。例如，容器可以设计用于特定应用。优选使用挡光材料来挡光或用挡光片等覆盖容器。
[0145]
本公开的组合物储存容器包含容器和储存在该容器中的本公开的活性能量射线可固化组合物。
[0146]
(图像形成方法和图像形成设备)
[0147]
可以使用活性能量射线和/或在施加热量的同时执行本公开的图像形成方法。根据本公开的一些实施例的图像形成方法包含至少用活性能量射线照射本公开的可固化组合物以固化可固化组合物的照射步骤。本公开的图像形成设备包含至少用活性能量射线照射本公开的可固化组合物的照射器和含有本公开的活性能量射线可固化组合物的储存部分。储存部分可以包含上述容器。注意，在以下描述中，本公开的活性能量射线可固化组合
物可以仅称为墨。
[0148]
图1是示出配备有喷墨排放装置的图像形成设备的图。分别具有供墨单元和用于黄色、品红色、青色和黑色的活性能量射线可固化墨的排放头的印刷单元23a、23b、23c和23d将墨排放到从供应辊21供给的记录介质22上。此后，被配置为固化墨的光源24a、24b、24c和24d向墨发射活性能量射线，从而固化墨以形成彩色图像。此后，记录介质22被传送到处理单元25和印刷品卷取辊26。印刷单元23a、23b、23c和23d中的每一个可以具有加热机构以在墨排放部分使墨液化。此外，在本公开的另一实施例中，可以任选地包含以接触或非接触方式将记录介质冷却到室温附近的机构。此外，喷墨记录方法可以是串行方法或线方法中的任一种。串行方法包含在记录介质根据排放头的宽度间歇地移动的同时通过移动头将墨排放到记录介质上。线方法包含在记录介质连续移动的同时自保持在固定位置的排放头将墨排放到记录介质上。
[0149]
记录介质22没有特别限制。其具体实例包含但不限于纸、膜、陶瓷、玻璃、金属以及它们的复合材料，其中的每一种都可以是片形式。图像形成设备可以具有单面印刷配置和/或双面印刷配置。记录介质不限于用作典型记录介质的制品。可用作记录介质的制品的实例包含作为记录介质的硬纸板、建筑材料(诸如墙纸和地板材料)、混凝土、服装(诸如t恤)用布、织物和皮革。
[0150]
任选地，可以在没有来自光源24a、24b和24c的活性能量射线或该活性能量射线弱的情况下印刷多种颜色，然后照射来自光源24d的活性能量射线。结果，可以节省能量和成本。
[0151]
具有用本公开的墨印刷的图像的记录物包含具有在常规纸、树脂膜等的平面、粗糙表面或由各种材料诸如金属或陶瓷制成的表面上的印刷图像或文字的制品。另外，通过在记录介质的一部分或全部上层压图像层，可以制作部分立体图像(由二维部分和三维部分形成)和三维对象。
[0152]
图2是示出本公开的图像形成设备(3d对象的制作设备)的另一实例的示意图。图2所示的图像形成设备39使用具有可沿箭头a和b所示的方向可移动地排列的喷墨头的头单元顺序形成一个在另一个之上的薄层。在图像形成设备39中，用于增材制造的喷射头单元30喷射第一可固化组合物，并且用于支撑和固化这些组合物的喷射头单元31和32喷射具有与第一可固化组合物不同的组成的第二可固化组合物，同时与喷射头单元31和32相邻的紫外照射器33和34固化组合物。
[0153]
更具体地，例如，在用于支撑的喷射头单元31和32将第二可固化组合物喷射到用于增材制造的基板37上并且通过活性能量射线的照射使第二活性能量射线可固化组合物固化以形成具有组合物空间的第一基板层之后，用于增材制造的喷射头单元30将第一可固化组合物喷射到池上，随后照射活性能量射线以进行固化，从而形成第一增材制造层。将该步骤重复多次，从而降低可沿竖直方向移动的平台38以层压支撑层和增材制造层以制作固体对象35。此后，如果需要，移除增材制造支撑件36。尽管仅向图2中所示的图像形成设备39提供了单一的用于增材制造的喷射头单元30，但它可以具有两个或更多个单元30。
[0154]
《喷墨喷射单元》
[0155]
在本公开的组合物优选用环氧粘合剂接合时，喷墨喷射单元(下文可称为“墨喷射头”)包含液体室、具有喷嘴孔的喷嘴板和流路，以及与活性能量射线可固化墨接触的构件。
就粘合力和硬度而言，环氧粘合剂是优选的。
[0156]
《《液体室》》
[0157]
液体室是墨喷射头中的空间，其中填充有墨。液体室的形状没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择已知的液体室。液体室与提供在喷嘴板的多个喷嘴孔相对应地单独设置，并且是与喷嘴孔连通的多个单独的流路。液体室也可以称为加压液体室、压力室、喷射室和加压室。
[0158]
《《喷嘴板》》
[0159]
喷嘴板包含喷嘴基板和喷嘴基板上的拒墨膜(ink-repellent film)。
[0160]
喷嘴板(下文可称为“喷嘴板”)没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择已知的喷嘴板，只要它具有喷嘴孔即可。
[0161]
喷嘴孔是指配置为喷射液体墨滴的孔。
[0162]
《《《喷嘴基板》》》
[0163]
喷嘴基板提供有喷嘴孔，并且其数量、形状、尺寸、材料和结构没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。
[0164]
喷嘴基板包含：在墨喷射侧的喷嘴表面，墨在该墨喷射侧由喷嘴孔喷射；和位置与墨喷射侧表面相对的液体室接合表面。
[0165]
喷嘴基板的材料没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。材料的实例包含不锈钢、al、bi、cr、insn、ito、nb、nb2o5、nicr、si、sio2、sn、ta2o5、ti、w、zao(zno al2o3)和zn。这些可以单独使用或组合使用。其中，就防锈性而言，不锈钢是优选的。
[0166]
关于喷嘴基板，优选在喷嘴基板的墨喷射侧的喷嘴表面上形成拒墨膜。
[0167]
《《《拒墨膜》》》
[0168]
拒墨膜形成在墨喷射侧的喷嘴基板的喷嘴表面上，喷嘴基板在该墨喷射侧具有多个凹部。例如，拒墨膜的形状、结构、材料和厚度没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。
[0169]
拒墨膜的材料没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。拒墨膜的材料的实例包含硅酮树脂和全氟聚醚化合物，因为它们对墨的拒斥性优异。
[0170]
《《流路》》
[0171]
流路是指活性能量射线可固化组合物通过液体室和喷嘴板的路径。
[0172]
短语“与活性能量射线可固化组合物接触的构件用环氧粘合剂接合”是指选自构成液室的构件、构成喷嘴板的构件和构成流路的构件组成的至少一种在一个或多个部分用环氧粘合剂接合。
[0173]-环氧粘合剂-[0174]
用于喷墨喷射单元中的接合的环氧粘合剂包含环氧化合物和固化剂，并且如果需要进一步包含其它组分。
[0175]
注意，环氧粘合剂是指它还包含环氧基粘合剂，其包含环氧化合物作为主要组分。
[0176]
环氧化合物没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择。环氧化合物的实例包含双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、氢化双酚a型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、脂环族环氧化合物、氨基甲酸酯改性环氧化合物、多硫化物改性
环氧化合物、橡胶改性环氧化合物(例如，由ctbn：在其末端具有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物液态橡胶，和atbn：在其末端具有氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物液态橡胶改性)、聚亚烷基二醇型环氧化合物、醚弹性体添加双酚a型环氧化合物、液态氨基甲酸酯树脂添加双酚a型环氧化合物和二聚酸改性环氧化合物。
[0177]
这些可以单独使用或组合使用。
[0178]
作为环氧化合物的反应性稀释剂，可以使用低粘度的环氧化合物，诸如正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。
[0179]
喷嘴板的接合部、将在下文中描述的刺激产生单元以及位于喷嘴板和刺激产生单元之间的构件(例如，将在下文描述的流路板和振动板)用环氧粘合剂接合。特别优选接合部与活性能量射线可固化组合物接触的情况。
[0180]
与活性能量射线可固化组合物接触的构件没有特别限制并且可以根据预期目的适当选择，只要其能够与活性能量射线可固化组合物接触即可。构件的实例包含构成液体室的构件、构成喷嘴板的构件、构成流路的构件和构成刺激产生单元的构件。
[0181]
《《刺激产生单元》》
[0182]
刺激产生单元是被配置为产生施加到活性能量射线可固化组合物的刺激的单元。
[0183]
刺激产生单元的实例包含加热装置、压力装置、压电元件、振动产生装置、超声波振荡器和灯。刺激产生单元的具体实例包含：诸如压电元件的压电致动器；热致动器，其使用诸如加热电阻器的电热转换元件并利用由墨的膜沸腾引起的相变；形状记忆合金致动器，其利用温度变化引起的金属相变；以及静电致动器，其利用静电力。
[0184]
《固化方式》
[0185]
根据本发明一些实施例的可固化墨包括可固化组合物。优选地，活性能量射线可固化组合物通过施加热或用活性能量射线照射来固化，并且更优选后者。
[0186]
《《活性能量射线》》
[0187]
用于固化本公开的活性能量射线可固化组合物的活性能量射线没有特别限制，只要它可以赋予加速组合物中的可聚合组分的聚合反应所需的能量即可。除了紫外线，活性能量射线的具体实例包含但不限于电子束、α射线、β射线、γ射线和x射线。当使用具有特别高能量的光源时，可以允许聚合反应在没有聚合引发剂的情况下进行。另外，在用紫外线照射的情况下，就保护环境而言，优选无汞。因此，从工业和环境的角度来看，替换为gan基半导体紫外发光装置是优选的。另外，作为紫外光源，优选紫外发光二极管(uv-led)和紫外激光二极管(uv-ld)。小尺寸、长工作寿命、高效率和高性价比使得此类照射源成为可取的。
[0188]
(印刷品)
[0189]
本公开的印刷品包含通过固化本公开的活性能量射线可固化组合物获得的固化材料。
[0190]
实例
[0191]
在下文中，将通过实例来描述本公开。然而，本公开不应被解释为限于这些实例。
[0192]
(实施例1至27和比较例1至6)
[0193]
将以下材料(a)至(d)和(g)以表2至10中所示的混合比例(数值以重量份数表示)混合以获得活性能量射线可固化墨1至33。
[0194]
(a1)：均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上且通过fedors法测定的均聚物的
sp值为10.8以上但12.2以下的可聚合单体(a1)。
[0195]
(a2)：均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上的不同于a1的可聚合单官能单体。
[0196]
(a3)：可聚合多官能单体，包含玻璃化转变温度为80摄氏度以上的均聚物。
[0197]
(b)：不同于a1、a2、a3的可聚合单体
[0198]
(c)：聚合引发剂
[0199]
(d)：其它组分(阻聚剂、界面活性剂、着色剂(颜料分散体))
[0200]
(g)：可聚合低聚物
[0201]
所用材料的产品名称和制造商名称示于表1。
[0202]
在此，关于玻璃化转变温度，当可聚合单体制造商的目录描述了玻璃化转变温度的值时，采用目录中的值。然而，当目录没有描述玻璃化转变温度的值时，玻璃化转变温度的值通过差示扫描量热法(dsc)方法以以下方式测量。
[0203]
在实施例22和23以及实施例25和26中，相对于组合物的总量，颜料的固体内容物的量被调整至0.8质量％以获得浅青色墨，并且相对于组合物的总量，颜料的固体内容物的量被调整至0.4质量％以获得浅品红色墨。
[0204]
《玻璃化转变温度的测量》
[0205]
单官能可聚合单体的聚合通过一般溶液聚合法进行。
[0206]
a：单官能可聚合单体的甲苯溶液(10质量％)
[0207]
b：作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(5质量％)
[0208]
将a和b在用氮气吹扫的同时装入试管中，并将试管在60摄氏度的温浴中振荡6小时，以合成聚合物。
[0209]
然后，将聚合物在能溶解单官能可聚合单体且不能溶解聚合物的溶剂(例如甲醇和石油醚)中再沉淀。然后，过滤所得物以提取聚合物。
[0210]
对所得聚合物进行dsc测量。
[0211]
对于dsc测量，使用获自seiko instruments的dsc120u。测量在30摄氏度至300摄氏度的测量温度和每一分钟2.5摄氏度的加热速率下进行。
[0212]
用于活性能量射线可固化墨中的作为着色剂的颜料分散体以以下方式制备。
[0213]
《黑色颜料分散体的制备》
[0214]
将具有以下配方的材料装入填充有直径为2mm的氧化锆珠的100ml球磨机中，并以70rpm粉碎48小时。然后，将所得物装入填充有直径为0.1mm的氧化锆珠的砂磨机中并以8m/s的圆周速度分散3小时，以获得黑色颜料分散体。
[0215]
·
炭黑(special black 250：获自orion)：20质量份
[0216]
·
分散剂(bykjet-9151：获自byk-chemie)：8质量份
[0217]
·
单体(丙烯酸苯氧基乙酯：获自osaka organic chemical industry ltd.)：72质量份
[0218]
《青色颜料分散体的制备》
[0219]
将具有以下配方的材料装入填充有直径为2mm的氧化锆珠的100ml球磨机中，并以70rpm粉碎48小时。然后，将所得物装入填充有直径为0.1mm的氧化锆珠的砂磨机中并以8m/s的圆周速度分散3小时，以获得青色颜料分散体。
[0220]
·
青色颜料(pb15:4:d7110f，获自basf)：20质量份
[0221]
·
分散剂(solsperse 32000：获自the lubrizol corporation)：8质量份
[0222]
·
单体(丙烯酸苯氧基乙酯：获自osaka organic chemical industry ltd.)：72质量份
[0223]
《品红色颜料分散体的制备》
[0224]
将具有以下配方的材料装入填充有直径为2mm的氧化锆珠的100ml球磨机中，并以70rpm粉碎48小时。然后，将所得物装入填充有直径为0.1mm的氧化锆珠的砂磨机中并以8m/s的圆周速度分散3小时，以获得品红色颜料分散体。
[0225]
·
品红色颜料(pr122:rgt：获自dic corporation)：20质量份
[0226]
·
分散剂(byk9151：获自byk japan)：8质量份
[0227]
·
单体(丙烯酸苯氧基乙酯：获自osakaorganic chemical industry ltd.)：72质量份
[0228]
接着，使用制备的活性能量射线可固化墨，使用以下方式制造的墨喷射头形成图像。将制备的活性能量射线可固化墨储存在储存容器中，该储存容器包含提供有密封构件的喷口、与该喷口螺合的盖体和环状防开构件。此时，在打开储存容器之前确认没有掺入异物。
[0229]
《使用环氧粘合剂生产墨喷射头》
[0230]
首先，双酚a型环氧化合物(产品名称：jer828，获自mitsubishi chemical corporation)(40.0质量％)、双酚f型环氧化合物(产品名称：jer806，获自mitsubishi chemical corporation)(20.0质量％)、对氨基苯酚型环氧化合物(产品名称：jer630，获自mitsubishi chemical corporation)(20.0质量％)和二氧化硅(产品名称：aerosil r972，获自nippon aerosil co.,ltd.)(2.0质量％)以该顺序添加，并在搅拌下混合以使所得物均匀。然后，进一步添加胺加合物(产品名称：ajicure my-24，获自ajinomoto fine-techno co.,inc.)(18.0质量％)并在搅拌下混合以使所得物均匀，以制备环氧粘合剂。
[0231]
环氧粘合剂用于接合构成液体室的构件、构成喷嘴板的构件和构成流路的构件，它们都是将与活性能量射线可固化组合物接触的构件，从而生产包含液体室、具有喷嘴孔的喷嘴板和流路的墨喷射头(获自ricoh company,ltd.，mh5440型)。
[0232]
《图像形成》
[0233]
使用生产的墨喷射头(mh5440型)在基板(聚碳酸酯)上进行喷墨喷射，以形成固体图像(3cm
×
10cm)。调整喷射的墨滴量，使得固体涂膜的厚度为约10微米。发现以上述方式获得的活性能量射线可固化墨在25摄氏度至40摄氏度的喷射温度下具有8mpa
·
s至15mpa
·
s的粘度。
[0234]
使用uv照射器lh6(获自fusion systems japan co.,ltd.)通过光照射固化喷射在基板上的活性能量射线可固化墨。在3j/cm2的光量条件下，在对应于uva区域的波长区域中以1w/cm2固化活性能量射线可固化墨。将如上所述固化的固体涂膜用作评价用图像。
[0235]
接着，按以下方式评价生产的活性能量射线可固化墨和图像的“液体接触性”、“抗粘连性”、“黏着性”、“储存性”、“挠性”、“气味”、“涂膜的抗裂性”和“颗粒度”。结果列于表2至表6。
[0236]
《液体接触性》
[0237]
以下表达式(1)表示的弹性模量的下降率优选为20％以下，更优选为10％以下，其中e1(gpa)是通过使环氧粘合剂在90摄氏度固化4小时获得的固化材料的弹性模量，并且e2(gpa)是固化材料于60摄氏度在活性能量射线可固化墨中浸渍4周后获得的浸渍物的弹性模量。
[0238]
弹性模量的降低会降低喷射稳定性。喷射稳定性评价如下。具体地，弹性模量变化20％以上的喷嘴的数量为20ch以下/320ch，这被认为是“可接受的”。弹性模量的下降率为20％以下，这被认为在可接受的范围内。这里，1和2的分数被认为是实用的。
[0239]
弹性模量的下降率(％)＝{(e1－e2)/e1}
×
100
…
表达式(1)
[0240]
‑‑
评价标准
‑‑
[0241]
2：弹性模量的下降率为10％以下。
[0242]
1：弹性模量的下降率为20％以下。
[0243]
0：弹性模量的下降率大于20％。
[0244]
《抗粘连性》
[0245]
固化后立即将基板层叠在通过图像形成方法产生的图像上，使得基板的背面和图像彼此面对。然后，将它们保持24小时，同时在40摄氏度的烘箱中对其施加500g/cm2的压力。然后，当取下基板时，观察转印到基板背面上的图像的程度。
[0246]
根据转印到基板背面的图像的面积，基于以下评价标准进行评价。
[0247]
在此，未评价转印浓度。当目视确认转印了颜色的基板的背面时，认为图像被转印。在此，评价标准中的分数1、2和3被认为是实用的。
[0248]
‑‑
评价标准
‑‑
[0249]
3：固化材料未被转印。
[0250]
2：仅固化材料的边缘被转印。
[0251]
1：低于20％的固化材料面积被转印。
[0252]
0：20％以上的固化材料面积被转印。
[0253]
《黏着性》
[0254]
根据jis k5400的百格黏着测试(旧标准)，使用以下切割工具和程序评价通过图像形成方法在聚碳酸酯基板上产生的固化材料的黏着性。
[0255]
《《工具》》
[0256]
·
切割工具：切割刀a-300(获自nt incorporated)
[0257]
·
导轨和等间隔间隔物：获自kotec ltd.，百格黏着测试导轨，ccj-1(切割间隔：1mm)
[0258]
·
透明压敏胶带(下文称为“胶带”)：获自nichiban co.,ltd.，cellotape(注册商标)ct-18
[0259]
《《程序》》
[0260]
将测试板放置在平坦表面上，并使用切割工具和等间隔间隔物以1mm的间隔切割。
[0261]
每个方向的切割线数为11。
[0262]
所有切割线都应穿透到基板表面。
[0263]
为了形成格子图案，第二条切割线以90
°
角绘制在第一条切割线上。绘制了十一条平行切割线以形成100个正方形部分。
[0264]
以一定的速率拉动胶带，并切成约75mm长的片。
[0265]
将长度为50mm以上的胶带片贴在其上，使得切割后的固化产品上的一条线的中心与胶带片的中心沿纵向方向重叠。
[0266]
为了使胶带片与涂膜精确接触，用手指彻底摩擦胶带片。
[0267]
通过胶带片看到的涂膜颜色是关于整个接触是否处于良好状况的有效指标。
[0268]
在胶带片被允许粘附到其上后一到两分钟，胶带片被剥落。
[0269]
使胶带片的边缘与涂膜表面保持直角，并且立即剥落。
[0270]
100的黏着性意味着在100个横切部分中没有发现剥落部分(剥落面积为0％)。例如，70的黏着性意味着非剥落部分的面积为70％。在此，评价标准中的分数1和2被认为是实用的。
[0271]
‑‑
评价标准
‑‑
[0272]
2：黏着性为95以上但100以下。
[0273]
1：黏着性为70以上但94以下。
[0274]
0：黏着性小于70。
[0275]
《储存性》
[0276]
测量已在60摄氏度下静置1周的墨的粘度。然后，评价储存后的墨相对于储存前的墨的变化率。墨的粘度通过锥板旋转粘度计(viscometer tve-22l，获自toki sangyo co.,ltd.)使用锥形转子(1
°
34'x r24)以50rpm的转数测量，其中恒温循环水温度适当设定在20摄氏度至65摄氏度的范围内。viscomate vm-150iii用于循环水的温度调节。在此，评价标准中的分数1和2被认为是实用的。
[0277]
‑‑
评价标准
‑‑
[0278]
2：粘度变化率小于5％。
[0279]
1：粘度变化率小于10％。
[0280]
0：粘度变化率为10％以上。
[0281]
《挠性》
[0282]
将固化后立即获得的固化材料卷绕在半径为10mm的主管上。此时，目视观察涂膜的状态，并且根据以下评价标准进行评价。在此，评价标准中的分数1和2被认为是实用的。
[0283]
‑‑
评价标准
‑‑
[0284]
2：未发现裂纹。
[0285]
1：发现微小裂纹。
[0286]
0：发现裂纹。
[0287]
《挥发率》
[0288]
将活性能量射线可固化组合物(10g)装入外径46mm和高度18mm的盘中。挥发率(％)通过用值除以质量g1确定，该值通过从质量g2减去质量g1得到，其中质量g1是活性能量射线可固化组合物在静置之前获得的活性能量射线可固化组合物的质量，并且质量g2是活性能量射线可固化组合物在恒定温度和湿度浴中静置5天之后获得的活性能量射线可固化组合物的质量，在该恒定温度和湿度浴中温度保持在60摄氏度，并且相对湿度保持在30％。在将墨的初始重量(静置前获得的质量)定义为g1，并且将静置后获得的墨重量(静置5天后获得的质量)定义为g2时，挥发率由以下表达式(1)计算。
[0289]
挥发率(％)＝{(g2－g1)/g1}
×
100
…
表达式(1)
[0290]
恒定温度和湿度浴为获自espec corp.的pl-2j，并且盘为获自as one corporation的平盘fs-45。在此，评价标准中的分数1、2和3被认为是实用的。
[0291]
‑‑
评价标准
‑‑
[0292]
3：挥发率为50％以下。
[0293]
2：挥发率超过50％但在60％以下。
[0294]
1：挥发率超过60％但在70％以下。
[0295]
0：挥发率为70％以下。
[0296]
《涂膜的抗裂性》
[0297]
将固化后立即获得的固化材料弯曲180度角，并且将3cm
×
10cm大小的印刷涂膜沿纵向方向拉伸5cm(涂膜本身拉伸15cm)。此时，目视观察各涂膜的状态，并根据以下评价标准进行评价。在此，评价标准中的分数1和2被认为是实用的。
[0298]
‑‑
评价标准
‑‑
[0299]
2：即使将固化材料弯曲和拉伸，也未发现裂纹。
[0300]
1：固化材料弯曲和拉伸时，发现微小的裂纹。
[0301]
0：固化材料弯曲和拉伸时，发现裂纹。
[0302]
《颗粒度》
[0303]-形成用于测量颗粒度的图像-[0304]
使用生产的墨喷射头(mh5440型)在基板(pvc膜)上进行喷墨喷射，以形成具有3cm
×
10cm的尺寸和0.3的图像密度的黑色固体图像(600dpi)。此外，以相同方式形成具有3cm
×
10cm的尺寸和0.3的图像密度的青色和品红色的固体图像(600dpi)。
[0305]
使用反射型测色仪x-rite 939(获自x-rite)来测量图像密度。调整喷射的墨滴的量以形成具有相同密度的每种墨的图像。
[0306]
发现以上述方式获得的活性能量射线可固化墨在25摄氏度至40摄氏度的喷射温度下具有8mpa
·
s至15mpa
·
s的粘度。
[0307]
使用uv照射器lh6(d阀)(获自fusion systems japan co.,ltd.)通过光照射固化喷射在基板上的活性能量射线可固化墨。在3j/cm2的光量条件下，在对应于uva区域的波长区域中以1w/cm2固化活性能量射线可固化墨。将如上所述固化的固体涂膜用作评价用图像。
[0308]-颗粒度评价-[0309]
目视观察在pvc膜上形成的黑色、青色或品红色的所得图像，并基于以下评价标准评价颗粒度。在此，评价标准中的分数1、2和3被认为是实用的。
[0310]
‑‑
评价标准
‑‑
[0311]
3：即使从小于5cm的距离观察也没有发现墨点颗粒。
[0312]
2：即使从5cm以上但低于30cm的距离观察也没有发现墨点颗粒。
[0313]
1：即使从30cm以上但低于100cm的距离观察也发现墨点颗粒。
[0314]
0：即使从100cm以上的距离观察也发现墨点颗粒。
[0315]
[表1]
[0316][0317]
[表2]
[0318][0319]
[表3]
[0320][0321]
[表4]
[0322][0323]
[表5]
[0324][0325]
[表6]
[0326][0327]
[表7]
[0328][0329]
[表8]
[0330][0331]
[表9]
[0332][0333]
[表10]
[0334][0335]
例如，本公开的方面如下。
[0336]
《1》一种活性能量射线可固化组合物，包含
[0337]
至少两种或更多种的可聚合单体(a)，其中每种所述可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上，
[0338]
其中所述可聚合单体(a)具有可聚合单体(a1)，其中所述可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下，和
[0339]
相对于所述活性能量射线可固化组合物的总量，所述可聚合单体(a1)的量为3质量％以上但20质量％以下。
[0340]
《2》根据《1》所述的活性能量射线可固化组合物，
[0341]
其中相对于所述活性能量射线可固化组合物的总量，所述可聚合单体(a1)的量为8质量％以上但20质量％以下。
[0342]
《3》根据《1》或《2》所述的活性能量射线可固化组合物，
[0343]
其中所述可聚合单体(a1)包含4-丙烯酰基吗啉。
[0344]
《4》根据《1》至《3》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，
[0345]
其中相对于所述活性能量射线可固化组合物的总量，其中每种所述可聚合单体(a)的所述均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上的所述可聚合单体(a)的总量为35质量％以上但45质量％以下。
[0346]
《5》根据《1》至《4》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，
[0347]
其中所述可聚合单体(a)进一步包含具有至少两个或更多个可聚合官能团的可聚合单体(a3)。
[0348]
《6》根据《1》至《5》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，
[0349]
其中所述活性能量射线可固化组合物的挥发率(％)为50％以下，所述挥发率(％)通过用值除以质量g1确定，所述值通过从质量g2减去所述质量g1获得，其中所述质量g1是在所述活性能量射线可固化组合物静置之前获得的所述活性能量射线可固化组合物的质量，并且所述质量g2是所述活性能量射线可固化组合物在恒温浴中静置5天之后获得的所述活性能量射线可固化组合物的质量，在所述恒温浴内温度保持在60摄氏度，并且相对湿度保持在30％。
[0350]
《7》根据《1》至《6》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物，进一步包含
[0351]
可聚合低聚物。
[0352]
《8》一种活性能量射线可固化墨，包含
[0353]
至少两种或更多种的可聚合单体(a)，其中每种所述可聚合单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度为80摄氏度以上，
[0354]
其中所述可聚合单体(a)具有可聚合单体(a1)，其中所述可聚合单体(a1)的均聚物通过fedors法测定的sp值为10.8以上但12.2以下，和
[0355]
相对于所述活性能量射线可固化组合物的总量，所述可聚合单体(a1)的量为3质量％以上但20质量％以下。
[0356]
《9》一种墨组，包含：
[0357]
黑色墨；
[0358]
青色墨；
[0359]
黄色墨；
[0360]
品红色墨；和
[0361]
白色墨，
[0362]
其中所述墨组中选自所述黑色墨、所述青色墨、所述黄色墨、所述品红色墨和所述白色墨中的至少一种包含根据《1》至《7》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物和着色剂。
[0363]
《10》根据《9》所述的墨组，进一步包含
[0364]
选自浅青色墨和浅品红色墨中的至少一种。
[0365]
《11》一种储存容器，包含：
[0366]
容器；和
[0367]
选自根据《1》至《7》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物、根据《8》所述的活性能量射线可固化墨以及根据《9》或《10》所述的墨组中的墨中的至少一种。
[0368]
《12》根据《11》所述的储存容器，进一步包含：
[0369]
提供有密封膜的喷口；
[0370]
与所述喷口螺合的盖体，和
[0371]
独立的环状防开构件，所述独立的环状防开构件提供在所述盖体的内盖与所述盖体的主体之间，并且被配置为防止在未使用状态下沿打开方向旋转。
[0372]
《13》一种图像形成设备，包含：
[0373]
喷射单元，其被配置为喷射储存在储存容器中的选自根据《1》至《7》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物、根据《8》所述的活性能量射线可固化墨以及根据《9》或《10》所述的墨组中的墨中的至少一种；和
[0374]
照射单元，被配置为用活性能量射线照射喷射的所述活性能量射线可固化组合物或所述墨，
[0375]
其中所述喷射单元包含液体室、具有喷嘴孔的喷嘴板和流路，通过所述喷嘴孔喷射所述活性能量射线可固化组合物或所述墨，以及
[0376]
选自构成所述液体室的构件、构成所述喷嘴板的构件和构成所述流路的构件中的至少一种在一个或多个部分用粘合剂接合。
[0377]
《14》根据《13》所述的图像形成设备，
[0378]
其中所述粘合剂为环氧粘合剂。
[0379]
《15》一种图像形成方法，包含
[0380]
使用根据《13》或《14》所述的图像形成设备形成图像。
[0381]
《16》一种印刷品，包含
[0382]
固化材料，其通过固化根据《1》至《7》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物获得。
[0383]
根据《1》至《7》中任一项所述的活性能量射线可固化组合物、根据《8》所述的活性能量射线可固化墨、根据《9》或《10》所述的墨组、根据《11》或《12》所述的储存容器、根据《13》或《14》所述的图像形成设备、根据《15》所述的图像形成方法以及根据《16》所述的固化材料能够解决本领域常规现有问题，并能够达到本公开的目的。
[0384]
附图标记列表
[0385]
1 储存池(储存部分)
[0386]
3 可移动台
[0387]
4 活性能量射线
[0388]
5 组合物
[0389]
6 固化层
[0390]
30 用于增材制造的喷射头单元
[0391]
31、32 用于支撑的喷射头单元
[0392]
33、34 紫外照射器
[0393]
35 固体对象
[0394]
36 增材制造支撑件
[0395]
37 用于增材制造的基板
[0396]
38 平台
[0397]
39 图像形成设备。