平版印刷印版前体和制备疏水树脂颗粒的方法与流程

1.本发明涉及新型平版印刷印版前体。


背景技术：

2.平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，例如安装在旋转印刷机的滚筒上的印版。底版在其表面上携带平版印刷图像，并且通过将油墨施加到所述图像并随后将油墨从底版转印到接收材料(通常是纸)上而获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(fountain solution) (也称为润版液(dampening liquid))供应至平版印刷图像，所述平版印刷图像由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区域组成。在所谓的无水平版印刷胶印中，平版印刷图像由接受油墨和防粘油墨(排斥油墨)区域组成，并且在无水平版印刷胶印期间，仅将油墨供应至底版。
3.平版印刷底版通常通过平版印刷载体上的辐射敏感层的以图像方式暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷印版前体成为印版或底版。辐射敏感涂层通常通过数字调制的暴露装置(例如激光器)以图像方式暴露于热或光触发物理和/或化学过程，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶，通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但是最流行的平版印刷印版前体需要湿法加工，因为暴露在涂层的暴露的和未暴露的区域之间产生溶解度的差异或在显影液中溶解速率的差异。在正性工作的平版印刷印版前体中，涂层的暴露的区域溶解于显影液中，而未暴露的区域保持对显影液的抗性。在阴图制版平版印刷印版前体中，涂层的未暴露的区域溶解于显影液中，而暴露的区域保持对显影液的抗性。大多数平版印刷印版前体含有在亲水载体上的疏水涂层，使得保持对显影液具有抗性的区域限定接受油墨，因此为印版的印刷区域，而亲水载体通过涂层在显影液中的溶解而在非印刷区域处露出。
4.光聚合物印版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450-750 nm之间)、对紫光(即波长范围在300-450 nm之间)或对红外光(即波长范围在750-1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后是加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
5.通常，要求可成像层上的顶层或保护性罩面层充当氧阻挡层以向印版提供所需的敏感性。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧的阻挡层之外，顶层应最好在加工期间容易去除，并且对光化辐射(例如300-450 nm或450-750 nm或750-1500 nm)足够透明。
6.光聚合物印版的经典工作流程涉及首先在紫或红外制版机中光聚合物印版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护罩面层的洗涤步骤、碱性显影步骤和漂洗和上胶步骤。然而，在简化的工作流程的方向上存在明显的进展，其中消除预热步骤和/或洗涤步
骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工并随后在第二步中上胶。或者，在机加工已经变得非常流行，其中将印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应至印版的润版液和/或油墨相互作用而使涂层显影。在印刷机的第一运行期间，非图像区域从载体上去除，并从而限定印版的非印刷区域。
7.然而，用润版液和油墨在机加工的平版印刷印版前体经常显示差的清除行为和/或不足的卷起性能。实际上，在非侵蚀性条件下(即，不施加例如碱性溶液)的这样的加工可能导致在未暴露的区域中涂层的不完全去除(即，不充分清除)，导致在这些区域接受油墨(即，调色)的趋势增加。另一方面，卷起性能不足意味着在印刷过程的启动期间在图像区域的油墨接受性太弱。这种过低的油墨吸收导致在前几张印刷片材上的印刷区域处过低的光密度。希望这些“不可使用的”印刷片材的数量尽可能低，以减少在印刷过程的启动中的纸张浪费。实际上，在印刷过程开始时，印版用润版液和油墨进料。非图像区域是亲水的并且接受润版液，而图像区域是疏水的并且接受油墨。然而，通常印刷区域在印刷过程开始时不是足够疏水的，这是由于例如存在保留在这些区域上并且将以比预期的更低的量接受油墨的亲水性成分。这导致印刷片材具有差的目视图像对比度，并且对于客户是不可用的。当印刷更多的片材时，印刷区域中的油墨接受性增加，并且改进印刷片材上的目视图像对比度，并且最后，在印刷了多个片材之后，对于客户来说变得可接受。希望这些“不可使用的”印刷片材的数量尽可能低，以减少在印刷过程的启动中的纸张浪费。
8.为了解决这个问题，在文献中已经提出具有亲水性基团的聚合物，基于它们在水中的高溶解度，这些聚合物应该确保在机加工中的快速清除。其实例包括具有亲水链段的接枝共聚物、具有聚环氧乙烷(peo)链段的嵌段和接枝共聚物、在形成聚合物主链的重复单元中具有侧基聚(环氧烷)链段和侧基氰基的聚合物、以及可以包括亲水性基团(例如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基或磺酰基)的各种亲水聚合物粘结剂。
9.us 2005/0003285公开了对于在机可显影的阴图制版平版印刷印版前体，使用包含侧基聚氧化烯链段的聚合物粘结剂为印版提供改进的耐溶剂性和运行长度。
10.us 6,899,994公开了使用粒状形式的粘结剂优于使用非粒状粘结剂，倾向于促进未暴露的非图像区域的显影性与暴露的图像区域的增强的耐久性的组合。
11.粒状聚合物粘结剂通常包括聚合物的聚合物乳液或分散体，其具有疏水主链和侧基聚(环氧烷)侧链，这样的聚合物例如描述于us 6,582,882、ep 2 363 748、us 7,005,234、us 7,368,215和us 2003/0064318。
12.然而，由于这样的亲水性粘结剂通常可溶于和/或可分散于在机显影期间使用的润版液中，这样的粘结剂材料在润版液中的积累可能导致润版液的污染和/或印刷机的沉积或结垢。此外，润版液的这样的污染可能改变印刷期间的油墨-水平衡，导致印刷失败，例如图像“盲点
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(油墨未能附着于图像区域)或“浮渣
”ꢀ
(油墨附着于非图像区域)或两者。
13.总之，为了扩展在机可显影印版的适用性，迫切需要进一步改进清除行为和/或卷起性能，同时最小化或甚至防止在机加工期间润版液的污染。


技术实现要素：

14.本发明的目的是提供平版印刷印版前体，其在以图像方式暴露和用润版液和/或
油墨在机加工后，在印刷过程的启动期间表现出改进的清除和卷起性能两者，并且使润版液的污染最小化。
15.该目的通过权利要求1中所限定的印版前体来实现，其中在从属权利要求中限定优选的实施方案。本发明的印版前体具有的具体特征在于，它含有涂层，所述涂层包含可聚合化合物、任选的敏化剂、光引发剂和离散颗粒，所述离散颗粒包含交联的疏水聚合物主链和多个侧基疏水接枝物。
16.根据本发明，令人惊奇地发现，通过在涂层中并入这些离散颗粒，显著改进清除和卷起性能。结果是，本发明的印版具有获得更快的在机启动的优点。“清除”被理解为去除在未暴露的区域中的涂层，露出载体的亲水表面。卷起被定义为实现顾客可接受的目视图像对比度所需的片材数量。这通常意味着印刷区域中的光密度为最终光密度的至少80%。
17.在在机加工步骤期间，将印版前体安装在印刷机的印版滚筒上，并且通过旋转印版滚筒同时将润湿液和/或油墨进料至所述涂层而去除涂层的未暴露的区域。据信，在在机加工步骤期间使用的油性油墨中，显著改进包括具有疏水接枝物的颗粒的涂层的溶解度。结果是，在印刷机的第一旋转期间，水性润版液污染较少，而在印刷的片材上消除在油性油墨中溶解的涂层的未暴露的区域。
18.本发明的另一个目的是提供用于制备平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：-将包括如上定义的涂层的印版前体以图像方式暴露于热和/或ir辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像；-使暴露的前体显影。
19.本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
20.平版印刷印版前体根据本发明的平版印刷印版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露的区域从载体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而暴露的涂层不从载体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的载体限定。疏水区域由涂层限定，在暴露时硬化，任选地接着加热步骤。具有亲水性质的区域是指对水性溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水性溶液具有更高亲和力的区域。
[0021]“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地接着加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤中，下文中也称为“预热”，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间加热印版前体。
[0022]
印版前体的涂层最优选能够用润版液和/或油墨在机显影。
[0023]
顶层涂层优选包括顶层或保护性罩面层，其优选充当氧阻挡层。存在于空气中的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并因此将顶层施加到涂层。顶层优选应当在显影
期间易于去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且应当优选在暴露期间不抑制光透射。顶层在可光聚合层的顶部上提供。
[0024]
顶层优选包括能够形成有色化合物的红外吸收化合物，由此在暴露于红外光和/或热时形成印出图像。红外吸收化合物优选为红外吸收染料，也称为ir染料。印出图像的对比度可以定义为在暴露的区域的光密度与在未暴露的区域的光密度之间的差异，并且优选地尽可能高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上的图像质量。关于这样的ir染料的更多信息可以在ep 1 910 082第4-8页，ird-001至ird-101中找到。
[0025]
顶层可以进一步包括粘结剂。可以用于顶层的优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选水解度在74摩尔%至99摩尔%之间，更优选在80-98%之间。聚乙烯醇的重均分子量可以通过水性溶液(4重量%)在20℃下的粘度测量，如din 53 015中所定义的方法，并且该粘度值范围优选在2-30之间，更优选在2-15之间，最优选在2-10之间。
[0026]
顶层优选包括疏水粘结剂，该疏水粘结剂包括衍生自乙烯基单体和/或亚乙烯基单体的单体单元，该单体单元包含卤素例如氯化物或氟化物，如在未公开的专利申请ep18178933中所述。
[0027]
罩面层可以任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂、(有机)蜡或润湿剂，如在ep 2 916 171中所公开的。
[0028]
顶层的涂层厚度在0.10-1.75 g/m
²
之间，更优选在0.20-1.3 g/m
²
之间，最优选在0.25-1.0 g/m
²
之间。在本发明的更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度在0.25-1.75 g/m
²
之间，并且包含水解度在74摩尔%至99摩尔%之间的范围并且如上所定义的粘度值在3-30之间的范围的聚乙烯醇。
[0029]
保护性罩面层中的亲水性聚合物可能导致印刷化学品(例如润版液和/或显影液溶液)的有问题的粘度增加。因此，保护性罩面层的厚度应优选不太高，例如高于如上给出的范围。
[0030]
载体用于本发明的平版印刷印版包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体。载体优选为本领域公知的粒化的和阳极化的铝载体。合适的载体例如公开于ep 1 843 203 (段落[0066]至[0075])。在粒化步骤之后获得的表面粗糙度通常表述为算术平均中心线粗糙度ra (iso 4287/1或din 4762)，并且可以在0.05-1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选ra值在0.1-1.4 μm之间，更优选在0.3-1.0 μm之间，并且最优选在0.4-0.9 μm之间。ra值的下限优选为约0.1 μm。关于粒化的和阳极化的铝载体表面的优选的ra值的更多细节描述于ep 1 356 926中。通过阳极化铝载体，形成al2o3层，并且阳极重量(g在铝表面上形成的al2o3/m2)在1-8 g/m2之间变化。阳极重量优选≥2.0 g/m2，更优选≥2.5 g/m2，并且最优选≥3.0 g/m2。
[0031]
可以使粒化的和阳极化的铝载体经受所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸或其衍生物处理、用氟锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。可以进行如在jp2001-253181a或jp2001-322365a中所公开的对阳极化的铝的微孔的扩大或密封。或者，可以用粘合促进化合物(例如在ep 1 788 434的[0010]和wo 2013/182328中描述的那些)处理载体。然而，对于优化以在没有预热步骤的情况下使用的
前体，优选使用粒化的和阳极化的铝载体而没有任何阳极后处理。
[0032]
除了铝载体之外，也可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如ep 1 025 992中所公开的。
[0033]
光聚合物涂层可光聚合化合物涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于载体和可光聚合层之间的中间层。
[0034]
可光聚合层包括至少一种可聚合化合物、引发剂、任选的敏化剂和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度优选在0.2-5.0 g/m2之间，更优选在0.4-3.0 g/m2之间，最优选在0.6-2.2 g/m2之间的范围内。
[0035]
根据本发明的优选的实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属不饱和基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合涉及将可自由基聚合的单体连接在一起。合适的可自由基聚合的单体包括例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团，(甲基)丙烯酸单体还可以具有其它烯属不饱和基团或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体也可以含有酸性(例如羧酸或磷酸)或碱性(例如胺)官能度。
[0036]
合适的可自由基聚合的单体公开于ep 2 916 171的[0042]和[0050]并通过引用并入本文。
[0037]
引发剂根据本发明，在直接暴露或在敏化剂存在下能够产生自由基的任何自由基引发剂是合适的引发剂。引发剂的合适的实例包括鎓盐、含碳-卤素键的化合物例如具有三卤代甲基的[1,3,5]三嗪、有机过氧化物、芳族酮、硫代化合物、偶氮基聚合引发剂、叠氮化合物、酮肟酯、六芳基二咪唑、金属茂、活性酯化合物、硼酸酯和醌二叠氮化物。其中，从储存稳定性的观点出发，优选鎓盐，尤其是碘鎓盐和/或锍盐。
[0038]
更具体的合适的自由基引发剂包括例如苯乙酮的衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；苯偶酰；酮基香豆素(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；苯偶姻或烷基取代的蒽醌；鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、六氟锑酸4-(2-羟基十四烷氧基)-苯基)苯基碘鎓、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基锍、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸n-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，以及如在美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(例如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓(其中碘鎓盐的苯基被包括至少六个碳原子的基团取代)和三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍，和如在美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(例如2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如在美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和二茂钛(双(乙基9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛)。鎓盐、
硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。这些引发剂可以单独使用或组合使用。
[0039]
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有连接至两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。三溴甲基苯基砜是最优选的引发剂。有关这种引发剂的更多细节可以在未公开的共同未决申请ep 18163285.2段落[0029]至[0040]中找到。
[0040]
引发剂的量通常在0.1-30重量%，优选0.5-15重量%，最优选2-10重量%范围内，相对于可光聚合组合物的组分的总干重。
[0041]
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于us 6,410,205、us 5,049,479、ep 1 079 276、ep 1 369 232、ep 1 369 231、ep 1 341 040、us 2003/0124460、ep 1 241 002、ep 1 288 720以及包括引用的参考文献的参考书：chemistry & technology uv & eb formulation for coatings, inks & paints
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第3卷
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photoinitiators for free radical and cationic polymerisation, k.k. dietliker
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p.k.t. oldring编辑
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1991
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isbn 0 947798161。如在ep 107 792中所述，在可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高敏感性。优选的共引发剂公开于ep 2 916 171 [0051]并通过引用并入本文。
[0042]
如在ep 107 792中所述，在可光聚合层中可以存在特定的共引发剂以进一步提高敏感性。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，像例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基新戊四醇酯、季戊四醇四(乙醇酸酯)。其它优选的共引发剂是如在wo 2006/048443和wo 2006/048445中公开的多硫醇。这些多硫醇可以与上述硫醇(例如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
[0043]
敏化剂可光聚合层优选包括能够吸收在以图像方式暴露步骤中所用的光的敏化剂。可以使用吸收在750 nm至1300 nm之间，优选在780 nm至1200 nm之间，更优选在800 nm至1100 nm之间的光的敏化剂。特别优选的敏化剂是七次甲基花青染料，例如公开于ep 1 359 008中的那些。其它优选的敏化剂是在350 nm至450 nm之间具有吸收光谱的紫光吸收敏化剂，例如在ep 1 349 006段落[0007]至[0009]、ep 1 668 417和wo 2004/047930中所公开的。其它优选的敏化剂是在450 nm至750 nm之间具有吸收光谱的蓝光、绿光或红光吸收敏化剂。有用的敏化剂可以选自公开于us 6,410,205、us 5,049,479、ep 1 079 276、ep 1 369 232、ep 1 349 006、ep 1 668 417、wo 2004/047930、ep 1 369 231、ep 1 341 040、us 2003/0124460、ep 1 241 002和ep 1 288 720中的敏化染料。任选地，可以将光学增亮剂加入到涂层中。其合适的实例描述于wo 2005/109103第24页第20行至第39页。
[0044]
粘结剂本发明的平版印刷印版前体包括一种或多种优选促进涂层的可显影性的聚合物
粘结剂或(共)聚合物。至少一种这样的聚合物粘结剂至少部分地作为离散颗粒存在。
[0045]
离散颗粒(本文也称为“粒状树脂粘结剂或粒状粘结剂”)包含交联的疏水聚合物主链和多个与该主链连接的侧基疏水接枝物。疏水接枝物可以用碳/碳键或通过连接基团直接连接至聚合物主链。树脂颗粒优选分布在整个可成像层中，优选均匀分布在整个可成像层中。
[0046]
树脂颗粒优选在室温下作为离散颗粒存在，例如在水性分散体或乳液中。这样的粒状树脂粘结剂通常重均分子量(mw)为至少5,000并且通常至少20,000并且至多且包括10,000,000，或至少30,000并且至多且包括300,000，如通过凝胶渗透色谱法确定的，由此分子量与聚苯乙烯标准物相关。树脂颗粒优选均匀分布在光敏层内。
[0047]
优选地，这些离散颗粒是非团聚的，并且粒度为至少10 nm并且至多且包括1000，更优选粒度为至少20 nm并且至多且包括500 nm，最优选粒度为至少25 nm并且至多且包括250 nm。优选将颗粒的尺寸调节至涂层厚度，即优选颗粒的直径小于涂层的厚度。涂层优选层厚度在0.5 μm至2.0 μm之间，更优选在0.8-1.2微米之间。粒度是指z-平均粒度，并且可以如在实施例中所述通过激光衍射颗粒分析仪(例如malvern zetasizer nano s)测量。
[0048]
疏水聚合物主链疏水聚合物主链是交联的，并且含有优选衍生自选自以下的单体的重复单元：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯、氯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、偏二氯乙烯和/或偏二氟乙烯和/或其组合，和/或包含包括以下的链段的重复单元：醚、酯、酰胺、酮、碳酸酯、烯烃(例如乙烯或丙烯)、卤代烯烃(例如氟化烯烃，例如四氟乙烯和三氟氯乙烯)、酰亚胺、氨基甲酸酯和/或聚脲和/或其组合。
[0049]
更优选地，疏水聚合物主链含有选自以下的重复单元：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯，和/或包含包括氨基甲酸酯的链段的重复单元；和/或其组合。
[0050]
最优选地，疏水聚合物主链含有选自甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的重复单元。
[0051]
疏水聚合物主链中的交联优选是化学和/或物理交联。物理交联可以通过无定形聚合物接枝物中的氢键或范德华相互作用形成，或者通过半结晶聚合物接枝物中的结晶链段形成。
[0052]
提供化学交联由此形成共价键的合适的单体的实例是例如自由基聚合中的二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。多官能醇(例如三羟甲基丙烷)和多官能异氰酸酯(例如hdmi三聚体)可以在聚氨酯合成期间使用以提供化学交联。
[0053]
可以提供物理交联的聚合物包括例如用半结晶聚酯、聚酰胺多元醇或无定形聚氨酯制备的聚氨酯。
[0054]
侧基疏水接枝物在本发明的上下文中，术语“接枝物”是指分子量为至少350 g/mol的聚合物的侧链。这样的接枝物可以例如通过使单体和/或大分子单体(共)聚合而连接至(共)聚合物，或者可以经由使用反应性调聚物的后聚合改性而获得。疏水接枝物优选是水不溶性的。
[0055]
疏水接枝物是聚合物链，其含有优选衍生自选自以下的单体的重复单元：丙烯酸
酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯衍生物和/或其组合；和/或包含包括以下的链段的重复单元：四氢呋喃、酯、硫醚、砜、酰胺、酮、酰亚胺、亚胺(例如丙烯亚胺)、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和/或其组合。衍生自选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体的重复单元优选由以下结构表示：其中r表示氢或甲基；q表示o或nh；x表示任选取代的烷基、环烷基、芳基、环芳基、杂芳基或环杂芳基，和n表示大于0的整数，优选n表示在2-300之间，更优选在5-200，最优选在30-150之间之间的整数。
[0056]
优选x表示具有1-20个碳原子的烷基，更优选具有2-10个碳原子，并且最优选3-8个碳原子的烷基。
[0057]
更优选地，疏水接枝物含有衍生自选自以下的单体的重复单元：其中烷基具有多于一个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯；其中烷基具有多于一个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酰胺例如n-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺例如n-烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚例如乙烯基丁基醚、乙烯基酯例如丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯或基于叔羧酸的乙烯基酯；苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯氧化物；和/或其组合；和/或包含包括四氢呋喃的链段的重复单元；和/或其组合。
[0058]
疏水接枝物甚至更优选含有衍生自选自以下的单体的重复单元：其中烷基具有多于三个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯；其中烷基具有多于三个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯氧化物和/或其组合；和/或包含包括四氢呋喃的链段的重复单元；和/或其组合。
[0059]
疏水接枝物最优选含有衍生自选自以下的单体的重复单元：其中烷基具有多于三个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯；其中烷基具有多于三个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯和/或其组合。
[0060]
优选地，疏水接枝物含有至少80%，更优选至少90%，并且最优选至少95%的至少一种这些疏水单体。
[0061]
为了限定接枝物的疏水性，可以计算重复单元中碳原子的原子量与氧、硫和/或氮
原子的原子量之和的比率[c/(o s n)]。例如，对于聚丙烯酸丁酯接枝物，c/(o s n)原子量比是84/32=2.63，其中对于碳原子84=(12 g/mol
×
7个c原子)，对于氧原子32=(16 g/mol
×
2个氧原子)。根据本发明，对于包括至少一个具有多于一个杂原子的重复单元的疏水接枝物，c/(o s n)原子量比优选》1.4；更优选》1.4且《10.0；最优选》2.3且《4.0。疏水接枝物优选基本上不包括(不超过5重量%) f或si原子。
[0062]
高度优选的树脂颗粒是包括疏水接枝物的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，优选其中烷基具有多于3个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯。包括疏水主链(包括甲基丙烯酸甲酯)和疏水接枝物(包括丙烯酸丁酯)的树脂颗粒是最优选的树脂颗粒。
[0063]
包括疏水聚合物接枝物的树脂颗粒可以通过若干方法制备。下面，作为实例，概述了合适的制备技术。
[0064]
a)通过自由基聚合使烯烃封端的大分子单体共聚烯烃封端的大分子单体的实例包括甲基丙烯酰基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(aa-6
tm
)、甲基丙烯酰基封端的聚丙烯酸丁酯(ab-6
tm
)，二者均可从toagosei co., japan获得；得自kaneka的甲基丙烯酰基封端的聚丙烯酸丁酯(mm110c
tm
)；和得自daicel的丙烯酸酯封端的聚己内酯(placcel fa-3
tm
)。使用甲基丙烯酸封端的大分子单体是最常见的。
[0065]
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的大分子单体可以经由如在各种参考文献中描述的不同方法来合成，例如在makiguchi, k.等人, polymer preprints, 53(1), 2012, 第195-196页; liu y.等人j.m.s.-pure appl. chem., a35(2), 207-232 (1998); 或yu. s., 美国专利4,983,689 (1991)中给出聚酯大分子单体的合成方法，和在dubois, p. macromolecules, 24, 977 (1991)中报道甲基丙烯酸酯封端的聚(d,l)丙交酯的合成方法。
[0066]
作为实例，通过使用羟乙基马来酰亚胺(hemi)、羟乙基丙烯酸酯(hea)、4-乙烯基苄醇(4-vba)或甲基丙烯酸羟乙酯(hema)作为用于内酯(例如ε-己内酯和δ-戊内酯)的开环聚合的引发剂，由此丙烯酸酯基团位于大分子单体的末端而获得的基于聚酯的大分子单体。
[0067]
或者，二醇可以用作内酯的开环聚合的引发剂，例如甘油单丙烯酸酯或三羟甲基丙烷单丙烯酸酯，由此获得沿链包括反应性丙烯酸酯基团的大分子单体。例如，下面所示的大分子单体由甘油单丙烯酸酯和ε-己内酯制备：当使用大分子单体时，其中可聚合基团沿着聚合物链定位，可以制备具有双接枝物的接枝共聚物。例如通过丙烯酸丁酯与由三羟甲基丙烷单丙烯酸酯和ε-己内酯制备的大
分子单体反应制备的接枝共聚物将含有三接枝物。具有单接枝物、双接枝物或多接枝物的接枝共聚物是合适的，并示于以下方案中：具有单接枝物的接枝共聚物：具有双接枝物的接枝共聚物：具有多(例如，三)接枝物的接枝共聚物：用于制备可聚合大分子单体的其它合适的方法描述于sch
ö
n, f.等人，macromolecules, 34, 5394-5397 (2001)，即，通过活性自由基聚合(例如原子转移自由基聚合(atrp))制备大分子单体。例如，羟基官能的引发剂可以转化成丙烯酸或甲基丙烯酸基团，或者溴端基可以转化成(甲基)丙烯酸端基，由此采用atrp和点击化学的组合。随后将端
基转化成叠氮基端基并与含炔的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体偶联。该方法描述于voigt a.等人, macromolecules, 39, 5286-5292 (2006)。
[0068]
在聚氨酯的合成中，可以使用单异氰酸酯基单体用于封端，得到具有烯烃端基的大分子单体。随后这些大分子单体也可以例如在微乳液聚合中反应。为了封端聚氨酯和生产聚氨酯基大分子单体，可以使用单异氰酸基官能的单体，如：异氰酸间-异丙烯基二甲基苄基酯=cas登记号2094-99-7 (takenate tmi)、异氰酸2-丙烯酰氧基乙基酯=cas登记号13641-96-8 (karenz aoi-vm)、异氰酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯=cas登记号30674-80-7 (karenz moi)或单羟基官能的单体如羟乙基马来酰亚胺(hemi)、丙烯酸羟乙酯(hea)或甲基丙烯酸羟乙酯(hema)。通过这样的大分子单体的共聚，获得例如聚氨酯接枝物和聚(甲基)丙烯酸主链。当pu与2个甲基丙烯酸端基一起使用时，获得“环-接枝物”。经由可聚合异氰酸酯在聚合物端基处的反应制备的大分子单体的其它实例是由oishi t.等人, polymer journal, 33 (1), 81-88 (2001)描述的聚酰亚胺基大分子单体。
[0069]
优选大分子单体仅具有一个可聚合基团，但具有两个可聚合基团的大分子单体也可以用于合成所需的接枝共聚物。当聚合这样的遥爪(即双官能大分子单体)时，当聚合度低时获得交联的聚合物；但是当遥爪大分子单体的长度例如大于350 g/mol时，则反应的大分子单体可以形成环取向的接枝物或“环-接枝物”。
[0070]
例如，疏水二羟基官能的聚合物可以通过与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反应容易地转化成α,ω-双(甲基)丙烯酸酯封端的大分子单体。在聚合后，这样的双-(甲基)丙烯酸酯官能的大分子单体可以形成“环-接枝物”：实例是例如二羟基官能的聚己内酯，其可以通过与丙烯酰氯反应转化为二丙烯酸酯。当使用由dmpa引发的聚酯时，在制备例如水基pu分散体时，该羧基官能的引发剂对于使接枝物朝向颗粒的外部取向也是有利的。
[0071]
为了使用疏水大分子单体((甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯封端的)制备接枝共聚物颗粒，最方便的技术是微乳液聚合。使用微乳液，疏水大分子单体可以溶解于单体液滴中。由于大部分聚合物乳液通过液滴成核形成，疏水大分子单体不需要经由水相输送到聚合位置。
[0072]
b)在缩聚或开环聚合中使反应性大分子单体共聚制备接枝的聚氨酯共聚物的方便技术是经由使用二醇封端的聚合物，该聚合物可以通过例如3-巯基-1,2-丙二醇或1-巯基-2,3-丙二醇作为链转移剂在自由基聚合中制备，
如radhakrihnan nair, p.等人, eur. polym. j. 33(1), 89-95 (1997)所述的。为了制备颗粒，最方便的是制备水基分散体。除了疏水接枝物之外，可以使用亲水稳定二醇(例如二羟甲基丙酸(dmpa)或1,2-和1,3-聚醚二醇)或二胺。合适的亲水稳定多元醇是ymer n120或tegomer d 3403，以cas登记号131483-27-7已知，即，α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧基-1,2-乙二基)。
[0073]
c)通过具有反应性端基的聚合物与反应性共聚物反应的后聚合改性接枝共聚物颗粒可以通过首先制备具有反应性基团的聚合物(本文中也称为反应性调聚物)并随后进行后聚合反应来制备。作为实例，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯经由乳液共聚制备聚合物颗粒，并随后将具有反应性端基的调聚物加入到聚合物颗粒中。使用羧基官能的raft的试剂，使用活性自由基共聚，具有反应性端基的聚合物的合成例如描述于moad, g.等人, polymer 46(19), 8458-8468 (2005)。
[0074]
可以使用的另一种方法是使用单体和反应性单体的微乳液聚合，向其中加入具有反应性端基的疏水调聚物，例如mma、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基封端的聚丙烯酸丁酯，由此原位形成接枝共聚物。或者，首先制备反应性粒状分散体，并随后聚合疏水接枝物，例如，通过使用羟基官能的raft剂接着是接种乳液聚合来制备pu分散体。
[0075]
除了在聚氨酯合成中使用羟基官能的链转移剂之外，还可以在聚氨酯合成中使用羟基官能的自由基引发剂。如果链转移剂具有两个羟基，则可以制备接枝共聚物，因为将并入多于一个链转移单元。在溶剂中合成聚氨酯和制备分散体之后，可以在自由基聚合中使用反应性pu分散体。也可以首先经由raft或atrp制备双羟基封端的聚合物，并随后将该聚合物用于聚氨酯合成。这已经描述于gao y等人的中国专利cn105199050中。当使用也并入亲水二醇(例如dmpa或ymer n120
tm
)的该方法时，也可以制备具有聚氨酯主链和作为接枝物的大raft或大atrp剂的水性分散体。
[0076]
阴图制版光敏组合物可以进一步包括基本上不可交联的并且本质上成膜的聚合物粘结剂。这样的粘结剂优选可溶于涂料溶剂中，并且可以选自广泛系列的有机聚合物。也可使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂例如描述于ep 1 043 627的段落[0013]。
[0077]
定义在本发明的上下文中，术语“(共)聚合物”是指高分子量均聚物和/或共聚物。术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。在本发明的上下文中，术语“主链”是指聚合物中的原子链，多个侧基与其连接。这样的主链的实例是由烯属不饱和单体的聚合获得的“全碳”主链。
[0078]
术语重复单元是聚合物的一部分，其重复可以通过沿着链将重复单元连续地连接在一起来产生聚合物链(端基除外)。
[0079]
本文的术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是c
1-c
6-烷基。
[0080]
本文的术语“芳基”是指芳基、芳烷基、环芳基、杂芳基或环杂芳基。合适的芳基包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-二甲苯基、间-二甲苯基或对-二甲苯基、蒽基或菲基。合适的芳烷基包括例如包括一个、两个、三个或更多个c
1-c
6-烷基的苯基或萘基。合适的杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子。优选1-4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3)-三唑基和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指稠合在一起的一个或多个环。
[0081]
卤素选自氟、氯、溴或碘。
[0082]
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
[0083]
任选的取代基优选选自-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn、-no2、烷基(例如甲基或乙基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(例如烷基酯，例如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-sh、硫醚(例如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
[0084]
其它成分可光聚合层还可以包含增加涂层对手工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如描述于us 7,108,956中。合适的隔离剂颗粒的更多细节描述于ep 2 916 171 [0053]至[0056]。隔离剂颗粒的厚度通常大于涂层厚度。
[0085]
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层的具体抑制剂公开于us 6,410,205、ep 1 288 720和ep 1 749 240。
[0086]
光聚合层可以进一步包含粘合促进化合物。粘合促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为每种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和载体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。描述于ep 2 916 171 [0058]的粘合促进化合物通过引用并入本文。
[0087]
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影。优选聚合物和小分子表面活性剂两者，例如优选非离子表面活性剂。更多的细节描述于ep 2 916 171 [0059]并通过引用并入本文。
[0088]
如在例如us 8,679,726b和us9,063,423b中所述的改进抗划伤性的有机蜡颗粒也可加入到可光聚合层中。
[0089]
平版印刷印版前体可以通过(i)在载体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。
[0090]
暴露步骤优选通过热和/或激光发射光、uv或ir光对印版前体以图像方式暴露。优选地，以图像方式暴露步骤在制版机中离机进行，所述制版机即适于用激光器(例如发射约830 nm
的激光二极管或发射约1060 nm的nd yag激光器、发射约400 nm的紫色激光器或气体激光器例如ar激光器)以图像方式暴露前体的暴露设备。优选地，通过发射ir光(即波长范围在750-1500 nm之间)或紫光(即波长范围在350-450 nm之间)的激光器使前体以图像方式暴露；最优选通过发射ir光的激光器。
[0091]
或者，光源可以是灯泡或灯，例如汞蒸汽灯泡。可以通过调制从光源发射的光来实现以图像方式暴露。这种调制可以通过数字镜装置(也称为dmd成像)来完成。适于数字调制光源的uv设置器可从得自xeikon international b.v的l
ü
scher ag and basysprint获得。数字信息从uv设置器可用的数字图像获得。
[0092]
预热步骤在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间期间。该预热单元可以包含加热元件，优选ir灯、uv灯、热空气或热辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
[0093]
显影步骤在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以加工(显影)印版前体。在使成像的前体显影之前，可以进行预漂洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡层或顶涂层的阴图制版平版印刷前体。该预漂洗步骤可以在独立的设备中进行，或者通过用水手动漂洗成像的前体进行，或者预漂洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的处理器中。洗涤液优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于ep 1 788 434的[0026]中。
[0094]
在显影步骤期间，至少部分地去除图像记录层的未暴露的区域，而基本上不去除暴露的区域。处理液(也称为显影液)可以用手或在自动加工设备中，例如通过用浸渍垫摩擦、通过浸渍、浸泡、涂布、旋涂、喷涂、浇注而施加到印版。用处理液处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)组合。在显影步骤期间，优选还去除存在的任何水溶性保护层。显影优选在20-40℃之间的温度下在自动化加工单元中进行。
[0095]
在高度优选的实施方案中，上述加工步骤被在机加工代替，由此将成像的前体安装在印刷上，并通过旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨进料至前体的涂层以从载体去除未暴露的区域而在机加工。在优选实施方案中，在印刷机启动期间仅将润版液供应至印版，并且在印版滚筒多次旋转之后还接通油墨供应。在替代的实施方案中，同时开始润湿液体和油墨的供应，或者在接通润湿液体的供应之前的多次旋转期间仅供应油墨。在加工步骤之后和/或在加工步骤期间，可以将纸进料至印刷机。
[0096]
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，通过施加油墨和/或润版液将用处理液显影与在机显影组合。
[0097]
处理液处理液可以是碱性显影液或溶剂基显影液。合适的碱性显影液已描述于us2005/0162505中。碱性显影液是ph为至少8，更优选至少11，更通常至少12，最优选12-14的水性溶液。碱性显影液通常含有碱性试剂以获得高ph值，可以是无机或有机碱性试剂。显影液可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(占组合物总重量的至多3%)；生物杀伤剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多
羟基化合物，例如甘油或聚乙二醇)。
[0098]
优选地，处理液是胶溶液，由此在显影步骤期间，可光聚合层的未暴露的区域从载体上去除，并且在单个步骤中对印板上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，由于在印版上未暴露的区域中的剩余的胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的载体表面。结果是，在一个单一步骤中对前体加工和上胶，该步骤涉及比包含显影液槽、漂洗部分和上胶部分的显影设备更简单的显影设备。上胶部分可以包含至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即当在第二上胶单元中加入胶补充溶液时或当在第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时，即仅使用起始胶溶液通过优选喷雾或喷射技术在该第二上胶单元中使前体显影时，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这样的上胶显影的更多细节描述于ep1 788 444。
[0099]
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护化合物的水性液体，所述表面保护化合物能够保护印版的平版印刷图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在处理印版期间的刮擦造成的损坏。这样的表面保护化合物的合适的实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005-20 g/m2之间，更优选在0.010-10 g/m2之间，最优选在0.020-5 g/m2之间的表面保护化合物。有关胶溶液中的表面保护化合物的更多细节可以在wo 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，不需要后处理经加工的印版。
[0100]
胶溶液的ph值优选在3-11之间，更优选在4-10之间，甚至更优选在5-9之间，并且最优选在6-8之间。合适的胶溶液例如描述于ep 1 342 568的[0008]至[0022]和wo2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐剂化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外的成分的更多细节描述于wo 2007/057348第11页第22行至第14页第19行。
[0101]
干燥和烘烤步骤在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以含有选自ir灯、uv灯、热金属辊或热空气的至少一种加热元件。
[0102]
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在wo 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
[0103]
因此获得的印版可以用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润湿液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于us 4,045,232、us 4,981,517和us 6,140,392。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相(如在wo 00/32705中所述的)。
实施例
[0104]
实施例1粒状粘结剂b-01至b-07的合成通过微乳液聚合方法制备粒状粘结剂。
[0105]
粒状粘结剂b-01的合成在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，162克甲基丙烯酸甲酯(mma)、9克乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、9克聚丙烯酸丁酯大裂球kaneka mm110c和7.2克十六烷。单体的重量比为90/5/5 mma/egdma/kaneka mm110c。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在24分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约89.7℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为25.89%并且ph=2.48。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：68.82 nm (79.8%)和1480 nm (20.2%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：69.14 nm (63.1%)和1420 nm (16.9%)。
[0106]
粒状粘结剂b-02的合成在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，167.4克甲基丙烯酸甲酯(mma)、3.6克乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、9克聚丙烯酸丁酯大裂球kaneka mm110c和7.2克十六烷。单体的重量比为93/2/5 mma/egdma/kaneka mm110c。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在21分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约91.8℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为26.21%并且ph=2.48。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：669.37nm (79.0%)和1233 nm (21.0%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：69.53 nm (77.8%)和1201 nm (22.2%)。
[0107]
粒状粘结剂b-03的合成
在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，171克甲基丙烯酸甲酯(mma)、9克乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和7.2克十六烷。单体的重量比为95/5 mma/egdma。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在19分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约91.9℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为26.04%并且ph=2.46。使用malvern zetasizer测量粒度，得到单峰分布，即，用水稀释10倍：86.78 nm (100%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：90.39 nm (100%)。
[0108]
粒状粘结剂b-04的合成通过微乳液聚合方法制备该聚合物分散体。在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，162克甲基丙烯酸甲酯(mma)、9克乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、9克ab-6 (大分子单体，由toagosei供应)和7.2克十六烷。单体的重量比为95/5/5 mma/edgma/大分子单体ab-6。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在25分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约92.8℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为25.98%并且ph=2.52。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：69.13 nm (82.5%)和1411 nm (17.5%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：69.56 nm (80.2%)和814.6 nm (19.6%)。
[0109]
粒状粘结剂b-05的合成通过微乳液聚合方法制备该聚合物分散体。在1升双夹套反应器中，将54克
lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，167.4克甲基丙烯酸甲酯(mma)、3.6克乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、9克ab-6 (大分子单体，由toagosei供应)和7.2克十六烷。单体的重量比为93/2/5 mma/edgma/大分子单体ab-6。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在31分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约93.0℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为25.98%并且ph=2.53。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：71.41 nm (86.5%)和1878 nm (13.5%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：71.34 nm (73.1%)和1039 nm (26.6%)。
[0110]
粒状粘结剂b-06的合成通过微乳液聚合方法制备该聚合物分散体。在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，162.0克甲基丙烯酸甲酯(mma)、9克乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、9克aa-6 (大分子单体，由toagosei供应)和7.2克十六烷。单体的重量比为90/5/5 mma/edgma/大分子单体aa-6。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在17分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约92.6℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为25.57%并且ph=2.22。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：71.95 nm (76.8%)和1158 nm (21.2%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：71.13 nm (76.5%)和1055 nm (23.5%)。
[0111]
粒状粘结剂b-07的合成
通过微乳液聚合方法制备该聚合物分散体。在1升双夹套反应器中，将54克lutensol at50溶解于599.4克去矿物质水中。将单体混合物在250 ml锥形瓶中称重，即，167.4克甲基丙烯酸甲酯(mma)、3.6克乙二醇二甲基丙烯酸酯(edgma)、9克aa-6 (大分子单体，由toagosei供应)和7.2克十六烷。单体的重量比为93/2/5 mma/edgma/大分子单体aa-6。使用磁力搅拌器将单体与十六烷(十六烷作为助表面活性剂加入以避免由于oswalt熟化引起的液滴聚结)混合在一起。在另一个锥形瓶中，将1.19克过硫酸钾溶解于59.4克水中。随后将单体混合物引入具有250 ml压力平衡臂的加料漏斗中。将ultraturrax均化器引入存在于没有反应器盖的双夹套反应器中的表面活性剂溶液中。ultraturrax设定为11500转/分钟。在约20分钟内将单体混合物加入到反应器中。如果形成太多泡沫，则单体加入得稍慢。对于该反应，在29分钟内加入单体混合物。在加入单体混合物完成后，让ultraturrax均化器在高速下再搅拌10分钟。随后用配备顶部搅拌器、夹套盘管冷凝器和用氮气冲洗的反应器盖封闭反应器。顶部搅拌器设定为200 rpm，并将反应混合物加热至75℃。夹套温度设定为78℃。当反应混合物已达到75℃时，立即加入引发剂溶液。聚合开始，并且由于放热反应，温度增加到约92.4℃。从加入引发剂溶液的时刻开始，用78℃的夹套温度将反应器加热180分钟。随后，在仍然具有78℃的夹套温度下通过真空蒸馏去除残留的单体，并将压力降低至400毫巴。蒸馏进行90分钟，并随后将反应器冷却至室温，并在粗滤纸上过滤。所得胶乳的浓度为25.34%并且ph=2.26。使用malvern zetasizer测量粒度，得到双峰分布，即，用水稀释10倍：73.77 nm (82.4%)和1237 nm (17.4%)，或用nacl水溶液(0.005m)稀释10倍：71.25 nm (76.5%)和1030 nm (23.5%)。
[0112]
印版前体的制备制备铝载体s-01通过在65℃下用含有26 g/l naoh的水性溶液喷洒2秒使0.3 mm厚的铝箔脱脂，并用去矿物质水漂洗1.5秒。随后在37℃的温度和约100 a/dm2的电流密度下，在含有15 g/l hcl、15 g/l so
42-离子和5 g/l al
3
离子的水性溶液中使用交流电，在10秒期间使箔电化学粒化。随后，用含有5.5 g/l naoh的水性溶液在36℃下蚀刻2秒，并用去矿物质水漂洗2秒，将铝箔除污。随后在50℃的温度和17 a/dm2的电流密度下，在含有145 g/l硫酸的水性溶液中使箔经受阳极氧化15秒，随后用去矿物质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
[0113]
这样获得的载体的特征在于表面粗糙度ra为0.35-0.4 μm (用干涉仪nt1100测量)，并且氧化物重量为3.0 g/m2。
[0114]
制备本发明的印版ppp-01至ppp-7和对比印版ppp-8可光聚合层将如表1中所定义的光敏层pl-01至pl-08涂布到上述载体s-01上。将各组分溶解于35体积%的mek和65体积%的dowanol pm (1-甲氧基-2-丙醇，可从dow chemical company商购获得)的混合物中。该涂层溶液以30 μm的湿涂层厚度施加，并随后在循环烘箱中在120℃下干燥2分钟。
[0115]
表1：光敏层的组成
1) fst 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯(作为在mek中的82重量%溶液可从az electronics商购获得)的反应产物；2) tegoglide 410是表面活性剂，可从evonik tego chemie gmbh商购获得；3)引发剂-01是三溴甲基苯酚砜；4) adagio是ir染料，可从few chemicals商购获得；5) cn uve 151是环氧丙烯酸酯低聚物，可从sartomer商购获得；6) albritect cp 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，作为20重量%水性分散体可从rhodia商购获得；7) sipomer pam 100是甲基丙烯酸酯磷酸酯，可从rhodia商购获得；8) disperbyk 182是表面活性剂，作为43重量%溶液可从byk chemie gmbh商购获得；9) yamamoto red 40是无色染料，可从mitsui chemicals europe gmbh商购获
得；10)四苯基硼酸钠可从merck商购获得；11)粒状粘结剂如上所述制备；12) s-lec bxl，聚乙烯基缩丁醛，可从sekisui商购获得。
[0116]
保护性顶层在光敏层的顶部，将具有如表2中所定义的组成的水溶液(20
ꢀµ
m)涂布在光敏层上，并在120℃下干燥2分钟。获得本发明的印版前体ppp-01、ppp-02、ppp-04至ppp-07和对比印版前体ppp-03和ppp-08。
[0117]
表2：罩面层的组成1) mowiol 4-88和mowiol 8-88tm是部分水解的聚乙烯醇，二者均可从kuraray商购获得；2) luvitec k30是聚乙烯吡咯烷酮，可从basf商购获得。
[0118]
3) lutensol a8是表面活性剂，可从basf商购获得。
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表3: 印版前体ppp-01至ppp-08印版前体罩面层光层ppp-01，本发明的oc-01pl-01ppp-02，本发明的oc-01pl-02ppp-03，对比oc-01pl-03ppp-04，本发明的oc-01pl-04ppp-05，本发明的oc-01pl-05ppp-06，本发明的oc-01pl-06ppp-07，本发明的oc-01pl-07ppp-08，对比oc-01pl-08成像用可从kodak商购获得并且配备830 nm ir激光二极管的high power creo 40w te38 thermal platesetter
tm (200 lpi agfa balanced screening (abs))以80 mj/cm2的能量密度使印版前体ppp-01至ppp-08成像。
[0120]
在机显影成像后，将印版前体ppp-01至ppp-08放置在印刷中用于在机显影。将印版在gto52 dahlgren单张印刷机上印刷，并评估在背景和图像无调色(在机清除)之前所需的页数。使用k e novavit 800 skinnex油墨(basf druckfarben gmbh的商标)和4重量% prima fs404 (agfa graphics的商标)在水中作为润版液开始每个印刷作业。使用可压缩毯，并在未涂布的胶版纸上进行印刷。以这样的方式启动印刷机，即首先将润版液供应至印版前体
持续10转，随后供应油墨持续5转，并随后开始纸张接触。
[0121]
结果清除行为评估清除印版前体所需的页数。该清除的特征在于完全去除非成像的区域中的涂层，导致这些非成像的部分的无调色印刷。
[0122]
达到清除所需的页数应尽可能低，并且根据本发明，最多25张纸，优选最多15张纸。对于印版pp-01至pp-08获得的清除值在表4中给出。
[0123]
印版pp-01至pp-07证明，与包括表现出不可接受的清除性能的成膜粘结剂的对比印版pp-08 (100张)相比，包括离散树脂颗粒的印版(比较pp-03)和包括包括侧基疏水接枝物的离散树脂颗粒的印版(本发明的pp-01、pp-02和pp-04至pp-07)表现出改进的清除性能(15张)。
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表4：清除行为的结果印版前体在第几页实现清除ppp-01，本发明的15ppp-02，本发明的15ppp-03，对比15ppp-04，本发明的15ppp-05，本发明的15ppp-06，本发明的15ppp-07，本发明的15ppp-08，对比100油墨接受性通过评价30次印记后在印刷的图像区域的纸张上的油墨密度来评估印版pp-01至pp-08的印刷结果。在印刷区域中具有不足的油墨密度的印刷片材的数量应当尽可能低。油墨接受性评价的结果在表5中给出。
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表5：油墨接受性的结果印版在30次印记后图像区域的油墨密度*pp-0，本发明的 pp-02，本发明的 pp-03，对比-pp-04，本发明的 pp-05，本发明的 pp-06，本发明的 pp-07，本发明的 pp-08，对比未清除对于包括成膜粘结剂的印版(pp-08)没有获得清除。表5中的结果进一步显示，不含接枝物的粒状粘结剂(pp-03)在30次印记后具有低的油墨密度，并且与包含较长接枝物的粒状粘结剂(pp-01、pp-02、pp-04和pp-05)相比，包含与粒状粘结剂本身相同材料的接枝物的粒状粘结剂(pp-06、pp-07)引起较低的油墨接受性。
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*通过目视检查印版给出油墨密度的引述；对于图像区域被油墨覆盖的程度给出1或2的分数： =被油墨完全覆盖的图像； =被油墨覆盖约80%的图像；-=被油墨覆盖仅约60%或更少的图像。