热敏记录体的制作方法

1.本发明涉及一种热敏记录体，更详细而言，涉及一种透明性优异的热敏记录体。


背景技术：

2.热敏记录体是利用热敏头(thermal head)等加热发生化学反应而显现颜色，从而得到记录图像的，其不仅被广泛用作传真机或自动售票机、科学测量机的记录用介质，还被用作零售店等的pos系统的热敏记录标签等。
3.由于热敏记录体在上述自动售票机等中是在室外使用的，因此就提出了一种耐水性、保存稳定性优异的热敏记录体。更具体而言，提出了在热敏记录层中含有羧基改性聚乙烯醇等含羧基树脂、环氧氯丙烷、多胺/酰胺类树脂的热敏记录体(例如，参照专利文献1)。
4.专利文献1：国际公开第2008/139948号


技术实现要素：

5.－发明要解决的技术问题－
6.这里，在将热敏记录体用作收纳有各种食品等的容器的标签或包装用的薄膜的情况下，存在容器的内容物被标签或薄膜隐藏，消费者难以确认内容物的问题。因此，希望通过使由热敏记录体制成的标签或薄膜变得透明，这样就能够确认容器的内容物。
7.但是，上述专利文献1中记载的热敏记录体依然存在热敏记录体的透明性不充分的问题。
8.因此，本发明正是鉴于上述问题而完成的，其目的在于：提供一种透明性优异的热敏记录体。
9.－用以解决技术问题的技术方案－
10.为了实现上述目的，第一方面的发明以一种在透明的基材上至少层叠有热敏记录层的热敏记录体为前提，其特征在于：热敏记录层含有具有羧基的分散剂、和以环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺树脂或含有噁唑啉基的有机化合物为主要成分的交联剂。
11.根据上述构成方式，能够提供透明性优异的热敏记录体。
12.在第二方面的发明中，在第一方面的发明的基础上，分散剂由苯乙烯丙烯酸铵盐或苯乙烯马来酸盐(styrene maleate)制成。
13.在第三方面的发明中，在第一或第二方面的发明的基础上，热敏记录层含有粒状的成色剂和粒状的显影剂中的至少一种，成色剂的粒径和显影剂的粒径均被设定为0.1μm以上1.0μm以下。
14.－发明的效果－
15.根据本发明，能够提供一种透明性优异的热敏记录体。
附图说明
16.图1是用于说明本实施方式的热敏记录体的剖视图；
17.图2是用于说明交联剂即环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺树脂(epichlorohydrin-modified polyamide polyamine resin)中的氮杂环丁烷鎓环(azr)与分散剂的羧基之间的交联反应的图；
18.图3是用于说明交联剂即含有噁唑啉基的有机化合物的噁唑啉基与分散剂的羧基之间的交联反应的图。
具体实施方式
19.下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式。
20.图1是用于说明本实施方式的热敏记录体的剖视图。
21.如图1所示，本实施方式的热敏记录体1为这样的结构：在透明的片状基材2上，层叠有通过加热而显现颜色的热敏记录层3、中间层4以及顶涂层5。
22.能够使用透明的合成树脂薄膜，例如聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等作为基材2。基材2的厚度没有特别限定，例如在10μm～100μm左右时涂布性和透明性优异，因此优选基材2的厚度为10μm～100μm。
23.形成热敏记录层3的材料包含通过加热而显现颜色的成色剂、显影剂、粘合剂(binder)以及润滑剂等。
24.为了提高热敏记录层3的透明性，各材料优选使用粒径小的材料。通过像这样使用粒径小的材料，由此能够抑制粒子的漫反射。
25.具体而言，作为成色剂即染料例如能够例举出3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷等，粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm，特别优选为0.1～0.55μm。
26.作为上述显影剂例如能够例举出4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜等，粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm，特别优选为0.1～0.55μm。
27.需要说明的是，上述粒径是指利用麦奇克(microtrac)激光分析
·
散射式粒度分析仪测量的50％平均粒径。
28.作为粘合剂例如能够例举出苯乙烯-丁二烯共聚物等。
29.作为润滑剂能够例举出聚乙烯、硬脂酸锌、石蜡等，它们的粒径优选为0.5μm以下。
30.需要说明的是，为了提高透明性，尤其有效的是含有石蜡，该石蜡优选为低熔点的石蜡，所述低熔点为低于热敏记录层3的显色温度，优选低于80℃，更优选低于50℃。
31.该低熔点的石蜡的粒径如上所述优选为0.5μm以下。该石蜡的含量以干重计例如优选为0.1～1.0g/m2。
32.由于像这样含有低熔点的石蜡，因而在将用于形成热敏记录层的涂液涂布到基材2上并进行干燥时，石蜡熔融，进入构成热敏记录层3的粒子的表面的凹凸等间隙中而填埋间隙，这样一来，就能够抑制粒子表面的漫反射而提高透明性。
33.对水、油具有阻隔性的中间层4主要由树脂形成。作为该中间层4的树脂例如能够例举出丙烯酸树脂乳液、聚乙烯醇(pva)树脂等水溶性树脂、sbr树脂等。
34.为了提高透明性，上述树脂优选为具有水溶性部分的树脂，例如具有羟基来作为亲水性结构单元的树脂即聚乙烯醇(pva)树脂；或者用水溶性的壳聚合物包覆疏水性的核粒子而成的核壳结构(core-shell structure)的树脂，例如核壳型丙烯酸树脂等。
35.水溶性的聚乙烯醇(pva)或核壳型的丙烯酸树脂的成膜性良好，在热敏记录层3上涂布用于形成中间层的涂液并进行干燥时，由于具有水溶性部分的树脂渗入热敏记录层3而形成平滑的中间层4，因此热敏记录层3上的漫反射被抑制，透明性得以提高。
36.就核壳型的树脂而言，例如能够使用以barrier star(三井化学公司制)的名称在市场上出售的树脂等作为核壳型丙烯酸树脂。
37.顶涂层5使热敏记录体1与热敏头的匹配性提高，并使热敏记录层3显现颜色的过程顺利进行，该顶涂层5由在粘合剂中添加了填充剂、润滑剂、交联剂等的材料制成。
38.作为粘合剂即树脂例如能够例举出丙烯酸树脂等。作为润滑剂例如能够例举出聚乙烯、硬脂酸锌等。作为交联剂例如能够例举出碳酸锆等。
39.作为填充剂能够例举出胶体二氧化硅(colloidal silica)、碳酸钙、碳酸锆、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)以及聚苯乙烯(ps)等。需要说明的是，这些填充剂的粒径优选为1.0μm以下。为了提高透明性，优选粒径小的胶体二氧化硅作为填充剂。
40.这里，本实施方式的热敏记录体1的特征在于：热敏记录层3含有具有羧基的分散剂、和以环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺树脂或含有噁唑啉基的有机化合物为主要成分的交联剂。
41.能够使用苯乙烯
·
丙烯酸类聚合物等苯乙烯丙烯酸铵盐(styrene-acrylic ammonium salt)、苯乙烯马来酸树脂等苯乙烯马来酸盐作为具有羧基的分散剂。
42.可以想到在热敏记录层3中，如图2所示，交联剂即环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺树脂中的氮杂环丁烷鎓环(azr)与分散剂的羧基反应，形成交联结构，通过发生该交联，热敏记录层3的成膜性得以提高，热敏记录层3所含的空隙被填埋。其结果是，由于热敏记录层3的透明性提高，因此能够得到透明性优异的热敏记录体1。
43.同样可以想到在热敏记录层3中，如图3所示，交联剂即含有噁唑啉基的有机化合物的噁唑啉基与分散剂的羧基发生反应，形成交联结构，通过发生该交联，热敏记录层3的成膜性得以提高，热敏记录层3所含的空隙被填埋。其结果是，由于热敏记录层3的透明性提高，因此能够得到透明性优异的热敏记录体1。
44.需要说明的是，分散剂相对于整个热敏记录层3的含量优选为5～20质量％。交联剂相对于整个热敏记录层3的含量优选为0.5～10质量％。
45.实施例
46.下面，根据实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例，能够根据本发明的主旨对这些实施例加以变形、变更，不应把这些变形、变更排除到本发明的范围之外。
47.(实施例1)
48.(热敏记录体的制作)
49.＜热敏记录层＞
50.制备表1所示的用于形成热敏记录层的涂液，将制备出的用于形成热敏记录层的涂液以涂布量以干重计为4.0～6.0g/m2的方式涂布到基材即厚度为40μm的opp(双轴拉伸聚丙烯)薄膜上后，进行干燥，由此在基材上制作出厚度为45～50μm的热敏记录层。需要说明的是，在表1中，各配合剂的数值表示干燥状态下的重量比率。
51.作为配合材料，分散剂使用了苯乙烯丙烯酸铵盐，交联剂使用了环氧氯丙烷改性
聚酰胺多胺树脂。染料使用了粒径为0.15μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷，显影剂使用了粒径为0.15μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，粘合剂使用了玻璃化转变温度tg为
“‑
3℃”的sbr。润滑剂使用了熔点为100℃、粒径为0.6μm的聚乙烯(pe)和熔点为46℃、粒径为0.2μm的石蜡。填充剂使用了粒径为0.4μm的高岭土。
52.＜中间层＞
53.制备使用了核壳型丙烯酸树脂的用于形成中间层的涂液，将制备出的用于形成中间层的涂液以涂布量以干重计为2.0g/m2的方式涂布到上述热敏记录层上后，进行干燥，由此在热敏记录层上形成了厚度为2.0μm的中间层。
54.＜顶涂层＞
55.制备表1所示的用于形成顶涂层的涂液，将制备出的用于形成顶涂层的涂液以涂布量以干重计为1.5g/m2的方式涂布到上述中间层上后，进行干燥，由此在中间层上形成了厚度为1.5μm的顶涂层。
56.需要说明的是，使用了丙烯酸树脂作为粘合剂，使用了聚乙烯(pe)、硬脂酸锌(st-zn)作为润滑剂。使用了粒径为数nm的胶体二氧化硅和粒径为数十nm的胶体二氧化硅作为填充剂，使用了碳酸锆作为交联剂。
57.通过以上方法，制作出本实施例的热敏记录体。
58.＜雾度值的测量＞
59.使用雾度计(nippon denshoku industries co.,ltd.制、商品名：ndh7000)，按照jis-k7136：2000测量了所得到的热敏记录体的雾度值。以上结果示于表1。
60.(实施例2)
61.在热敏记录层中，将交联剂改为与上述交联剂相比反应点低一成、并且阳离子化度低且分子量小的环氧氯丙烷改性聚酰胺多胺树脂，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
62.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
63.(实施例3)
64.在热敏记录层中，将交联剂改为含有噁唑啉基的有机化合物，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
65.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
66.(实施例4)
67.在热敏记录层中，将显影剂改为粒径为0.25μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，并且将染料改为粒径为0.25μm的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
68.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
69.(实施例5)
70.在热敏记录层中，将交联剂改为含有噁唑啉基的有机化合物，并且将显影剂改为粒径为0.25μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.25μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
71.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
72.(实施例6)
73.在热敏记录层中，将显影剂改为粒径为0.46μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，并且将染料改为粒径为0.46μm的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
74.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
75.(实施例7)
76.在热敏记录层中，将交联剂改为含有噁唑啉基的有机化合物，并且将显影剂改为粒径为0.46μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.46μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
77.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
78.(实施例8)
79.在热敏记录层中，将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，并且将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
80.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
81.(实施例9)
82.在热敏记录层中，将分散剂改为苯乙烯马来酸盐，将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，并且将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
83.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
84.(比较例1)
85.除了没有配合交联剂以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
86.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
87.(比较例2)
88.在热敏记录层中，没有配合交联剂，将显影剂改为粒径为0.25μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.25μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
89.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
90.(比较例3)
91.在热敏记录层中，没有配合交联剂，将显影剂改为粒径为0.46μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.46μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
92.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
93.(比较例4)
94.在热敏记录层中，没有配合交联剂，将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
95.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
96.(比较例5)
97.在热敏记录层中，没有配合交联剂，将分散剂改为苯乙烯马来酸盐，并且将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
98.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
99.(比较例6)
100.在热敏记录层中，将分散剂改为聚合度为500、皂化度为86.5～89.0的聚乙烯醇，并且将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
101.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
102.(比较例7)
103.在热敏记录层中，没有配合交联剂，将分散剂改为聚合度为500、皂化度为86.5～89.0的聚乙烯醇，并且将显影剂改为粒径为0.55μm的4-羟基苯基(4'-正丙氧基苯基)砜，还将染料改为粒径为0.55μm的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制作了热敏记录体。
104.接着，按照与上述实施例1相同的方法，对雾度值进行了测量。以上结果示于表1。
105.[表1]
[0106][0107]
如表1所示可知，与热敏记录层不含有交联剂的比较例1(染料和显影剂的粒径为0.15μm)相比，热敏记录层含有具有羧基的分散剂和交联剂的实施例1～3的热敏记录纸(染
料和显影剂的粒径为0.15μm)的雾度值变小，热敏记录体的透明度提高。
[0108]
如表1所示可知，与热敏记录层不含有交联剂的比较例2(染料和显影剂的粒径为0.25μm)相比，热敏记录层含有具有羧基的分散剂和交联剂的实施例4～5的热敏记录纸(染料和显影剂的粒径为0.25μm)的雾度值变小，热敏记录体的透明度提高。
[0109]
如表1所示可知，与热敏记录层不含有交联剂的比较例3(染料和显影剂的粒径为0.46μm)相比，热敏记录层含有具有羧基的分散剂和交联剂的实施例6～7的热敏记录纸(染料和显影剂的粒径为0.46μm)的雾度值变小，热敏记录体的透明度提高。
[0110]
如表1所示可知，与热敏记录层不含有交联剂的比较例4(染料和显影剂的粒径为0.55μm)相比，热敏记录层含有具有羧基的分散剂和交联剂的实施例8的热敏记录纸(染料和显影剂的粒径为0.55μm)的雾度值变小，热敏记录体的透明度提高。
[0111]
如表1所示可知，与热敏记录层不含有交联剂的比较例5(分散剂为苯乙烯马来酸盐，染料和显影剂的粒径为0.55μm)相比，热敏记录层含有具有羧基的分散剂和交联剂的实施例9的热敏记录纸(分散剂为苯乙烯马来酸盐，染料和显影剂的粒径为0.55μm)的雾度值变小，热敏记录体的透明度提高。
[0112]
就使用了不具有羧基的分散剂(聚乙烯醇)的比较例6～7(染料和显影剂的粒径为0.55μm)而言，不管是否有无交联剂，与使用了具有羧基的分散剂(苯乙烯丙烯酸铵盐或苯乙烯马来酸盐)的实施例8～9(染料和显影剂的粒径为0.55μm)相比，热敏记录体的透明度都会降低。
[0113]
－产业实用性－
[0114]
如上所述，本发明对于被用作收纳各种食品等的容器的标签或包装用的薄膜的热敏记录体尤其有用。
[0115]
－符号说明－
[0116]1ꢀꢀꢀ
热敏记录体
[0117]2ꢀꢀꢀ
基材
[0118]3ꢀꢀꢀ
热敏记录层
[0119]4ꢀꢀꢀ
中间层
[0120]5ꢀꢀꢀ
顶涂层。