阻气膜的制作方法

1.本发明涉及阻气膜和阻气膜的制造方法。本发明的阻气膜适用于食品、医药品以及精密电子零件等的包装。
2.本技术要求基于2019年12月06日在日本提出的日本特愿2019-221361、2020年01月10日在日本提出的日本特愿2020-002830号、以及2020年05月12日在日本提出的日本特愿2020-083792号的优先权，并且将其内容援引至本文中。


背景技术：

3.在用于食品、非食品以及医药品等的包装的包装材料中，从抑制内容物的变质以保持其功能和性质的观点来看，有时需要截断透过包装材料的氧气、水蒸气以及其他的使内容物变质的气体的阻气性。
4.作为具有阻气性的包装材料，已知有使用受温度和湿度等的影响小的铝等金属箔作为阻气层而成的阻气膜。
5.作为阻气膜的其他构成，已知有通过利用真空蒸镀或溅射等在由高分子材料形成的基材膜上形成氧化硅和氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜而成的膜(例如，参照专利文献1)。这些阻气膜具有透明性和对氧气和水蒸气等的气体截断性。
6.作为基材膜，常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)制成的膜。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭60-49934号公报


技术实现要素：

10.本发明所要解决的课题
11.近年来，从抑制对环境的负荷的观点来看，用于包装材料和包装体(package)等的塑料的再利用变得尤为重要。为了能够再利用，包装材料有时需要由单一材料构成，但是大多情况下使用pet作为阻隔膜的基材、且使用聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)作为密封剂。因此，对使用由pp或pe制成的基材膜的阻气膜的需求正在增加。专利文献1也记载了可以使用pp制成的基材膜。
12.但是，在pp或pe制成的基材膜上仅简单地形成有阻隔层的阻气膜实际上对煮沸或蒸煮等热水处理的耐性是不足的。
13.鉴于上述情况，本发明的目的在于提供对热水处理的耐性高、且抑制环境负荷的阻气膜及其制造方法。
14.用于解决课题的手段
15.本发明包括以下方式。
16.[1]一种阻气膜，具备：以聚丙烯为主要成分的基材、形成在所述基材的第一面上的阻气层、以及形成在所述阻气层上的被覆层，在所述第一面的红外光谱测定中，存在于
1360～1390cm-1
的峰强度i1与存在于1440～1480cm-1
的峰强度i2的比满足下式(1)：
[0017]
i1/i2≤1.65
···
(1)。
[0018]
[2]根据[1]所述的阻气膜，所述基材具有：构成所述第一面的表层、和构成与所述第一面相反一侧的第二面的基层，所述第二面的红外光谱测定中的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值。
[0019]
[3]根据[1]或[2]所述的阻气膜，所述基材含有由除了聚丙烯以外的材料构成的微粒，所述微粒在所述第一面上突出，所述微粒在每个边长为260μm的正方形区域中的个数为100个以下，所述微粒的平均突出高度为5μm以下。
[0020]
[4]根据[1]～[3]中任意1项所述的阻气膜，所述第一面的平均表面粗糙度sa为10nm以下。
[0021]
[5]根据[1]～[4]中任意1项所述的阻气膜，所述阻气层以铝、氧化铝、氧化硅以及含碳氧化硅中的任意一者作为主要成分。
[0022]
[6]根据[1]～[5]中任意1项所述的阻气膜，所述被覆层含有1种以上的醇盐或其水解物、以及水溶性高分子。
[0023]
[7]根据[1]～[6]中任意1项所述的阻气膜，在所述被覆层上进一步具备可热熔接的密封剂层，所述密封剂层通过粘接剂层而与所述被覆层接合。
[0024]
[8]根据[1]～[7]中任意1项所述的阻气膜，氧气透过度为3.0cc/m2·
day以下、且水蒸气透过度为1.5g/m2·
day以下，所述基材与所述阻气层之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度为1.0n/15mm以上。
[0025]
[9]根据[1]～[8]中任意1项所述的阻气膜，在121℃、30分钟的热水处理后，氧气透过度为5.0cc/m2·
day以下、且水蒸气透过度为2.0g/m2·
day以下，所述基材与所述阻气层之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度为1.0n/15mm以上。
[0026]
[10]根据[1]～[9]中任意1项所述的阻气膜，进一步具有位于所述第一面与所述阻气层之间的前处理层，所述前处理层是包含热塑性树脂、热固性树脂及紫外线固化性树脂中的任意1者的层、或者是对所述第一面进行了等离子体处理而得的层。
[0027]
[11]一种阻气膜，其中，在由高分子材料构成的基材的至少一个面上依次层叠有阻气层和被覆层，所述基材由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的嵌段共聚物构成，利用差示扫描量热法测定的所述嵌段共聚物的熔点为160℃以上，形成基材、阻气层、被覆层后在30℃、70％rh下的氧气透过率为3cc/m2·
day
·
atm以下，在40℃、90％rh下的水蒸气透过度为1g/m2·
day以下。
[0028]
[12]根据[11]所述的阻气膜，在90℃以上的温度进行30分钟以上的热水处理前后的md和td方向的尺寸变化为2.0％以下。
[0029]
[13]根据[11]或[12]所述的阻气膜，在所述基材的所述至少一个面上设置有热塑性树脂层、热固性树脂层及紫外线固化性树脂层中的任意一者，或者设置有通过等离子体处理而得的前处理层。
[0030]
[14]根据[11]～[13]中任意1项所述的阻气膜，从所述基材的表面突出的微粒在135μm的正方形中的个数为80个以下，从所述基材的表面突出的微粒的平均高度为5μm以下。
[0031]
[15]根据[11]～[14]中任意1项所述的阻气膜，所述基材的平均表面粗糙度(sa)
为10nm以下，要素的平均长度(rsm)为600nm以下。
[0032]
[16]根据[11]～[15]中任意1项所述的阻气膜，所述阻气层或所述被覆层含有金属、无机化合物、金属醇盐及水溶性高分子中的至少1种。
[0033]
[17]根据[11]～[16]中任意1项所述的阻气膜，所述阻隔层含有金属铝、氧化铝、氧化硅中的任意一者作为主要成分或复合成分。
[0034]
[18]根据[11]～[17]中任意1项所述的阻气膜，所述被覆层含有金属醇盐和水溶性高分子中的任意一者或两者。
[0035]
[19]一种层叠体，其中，在[11]～[18]中任意1项所述的阻气膜的所述被覆层上层叠有由可热封的热塑性树脂构成的密封剂层。
[0036]
[20]根据[19]所述的层叠体，其中，所述密封剂层经由粘接剂而层叠于所述被覆层。
[0037]
[21]根据[19]或[20]所述的层叠体，在90℃以上的温度进行30分钟以上的热水处理后的所述基材与所述密封剂层之间的剥离强度为1n/15mm以上。
[0038]
[22]一种阻气膜的制造方法，包括：在基材的至少一个面上形成阻气层的工序，其中该基材由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的嵌段共聚物构成、且由利用差示扫描量热法测定的熔点为160℃以上的树脂构成；以及在所述阻气层上形成被覆层的工序。
[0039]
本发明的效果
[0040]
根据本发明，可以提供一种对热水处理的耐性高、且抑制环境负荷的阻气膜。
附图说明
[0041]
[图1]为本发明的一个实施方式涉及的阻气膜的示意性剖面图。
[0042]
[图2]为本发明的一个实施方式涉及的阻气膜的示意性剖面图。
具体实施方式
[0043]
(第1实施方式)
[0044]
以下，参照图1对本发明的一个实施方式进行说明。
[0045]
图1是本实施方式涉及的阻气膜1的示意性剖面图。阻气膜1具备：基材10、阻气层20、被覆层30、粘接剂层40以及密封剂层50。
[0046]
基材10具有以聚丙烯为主要成分的树脂层。基材10也可以具有2层以上的以聚丙烯为主要成分的树脂层。本实施方式的基材具有基层11、和层叠于基层11的表层12这2层树脂层。
[0047]
具有2层以上树脂层的基材10例如可以通过共挤出形成。基层11和表层12的合计即基材10的总厚度例如可以为3μm～200μm，优选为15μm～60μm。
[0048]
基材10的厚度可以通过以下方法测定。利用接触式膜厚仪测定基材的随机选择的5点，并计算其平均值。
[0049]
从容易获得、水蒸气阻隔性、以及抑制对环境的附加的观点来看，作为基材10的各层的原料的树脂以聚丙烯为主要成分。聚丙烯可以为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物以及三元共聚物中的任意一者。均聚物是仅由丙烯单体构成的聚丙烯。无规共聚物是通过使作为主单体的丙烯与种类不同于丙烯的共聚单体进行无规共聚而成为均质相的聚丙烯。嵌段
共聚物是通过使作为主单体的丙烯与上述共聚单体进行嵌段共聚、或橡胶状聚合而成为非均质相的聚丙烯。三元共聚物是通过使作为主单体的丙烯与不同于丙烯的2种共聚单体共聚而成的聚丙烯。三元共聚物可以是作为主单体的丙烯与乙烯及1-丁烯的共聚物。这些聚丙烯可以单独使用任意1种，也可以2种以上混合使用。基层11的原料优选包含均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物当中的至少1种。表层12的原料优选包含无规共聚物、嵌段共聚物以及三元共聚物当中的至少1种。另外，对于作为基材10的各层的原料的树脂，例如，只要以聚丙烯为主要成分即可，也可以是包含聚丙烯的树脂与包含除聚丙烯以外的聚合物的树脂的混合物。
[0050]
基材10的第一面10a在红外光谱测定中存在于1370～1380cm-1
的峰强度(i1)与存在于1450～1460cm-1
的峰强度(i2)的强度比在式(1)的范围内。即，i1为i2的1.65倍以下。在本实施方式中，该强度比也依赖于构成第一面10a的表层12的材料特性。
[0051]
i1/i2≤1.65
…
(1)
[0052]
上式(1)的值表示丙烯单体占测定区域的树脂成分的比例。i1表示丙烯单体占测定区域的树脂成分的量。i2表示乙烯单体和丙烯单体占测定区域的树脂成分的总量。由此，与聚丙烯为共聚物或三元共聚物的情况相比，聚丙烯为均聚物的情况下式(1)的值增大。在聚丙烯为共聚物或三元共聚物的情况下，随着乙烯单体成分的增加，式(1)的值减小。
[0053]
本发明人对使用以聚丙烯为主要成分的基材构成阻气膜时进行了各种研究。结果发现：在形成有阻气层20的第一面10a中，在以聚丙烯为主要成分的范围内，当第一面10a的式(1)的值为1.65以下时，阻气层形成没有缺陷的良好状态，且凝聚力优异，阻气层的密合强度提高。第一面10a的式(1)的值优选为1.30至1.60，更优选为1.30至1.55，进一步优选为1.30至1.48。当为1.30以下时，耐热性劣化，从而阻气性变差。另外，当为1.60以上时，凝聚力劣化，从而密合强度倾向于降低。
[0054]
作为一个方面，本实施方式的阻气膜1以以下方式构成：通过如上所述采用以聚丙烯为主要成分且含有乙烯单体的树脂的基材10，并且采用含有丙烯单体和乙烯单体的树脂作为后述密封剂层，能够保持单一材料的构成以抑制环境负荷，并且发挥适当的阻气性的阻气层与基材良好地接合在一起，从而难以剥离。
[0055]
本发明人经进一步研究结果发现，通过在包含具有上述特性的第一面的表层12添加式(1)的值较大的基层11，能够进一步提高基材10的综合特性。通过层叠式(1)的值较大的、即丙烯单体的比例高于包含第一面的层的层，可以提高整个基材10的耐热性。结果，在形成被覆层30时可以对基材10施加充分的热量，从而可以提高被覆层30的阻隔性能。此外，当制造后的阻气膜经受蒸煮处理或煮沸处理等热水处理时，基层11抑制表层12的收缩，从而可以适当地抑制阻气层20因收缩而产生裂纹等从而导致阻气功能降低、或阻气层20容易从基材10剥离。
[0056]
例如，作为基材10的表层12，通过将：相对于丙烯的均聚物的总质量为0.1质量％～数十质量％的低熔点的hdpe(高密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)等聚乙烯、1-丁烯等α-烯烃系树脂、弹性体等橡胶成分等共聚所得的树脂；或聚乙烯树脂，与聚丙烯树脂以预定比例混合，并采用丙烯均聚物的树脂作为基层11，通过多个螺杆进行混炼并挤出制膜(成膜化)，从而可以制作基材10。通常，聚丙烯膜比pet膜的耐热性低，但是通过上述方法制造，可以得到耐热性高的丙烯均聚物的基层11和满足式(1)的表层
12，从而实现耐热性优异的基材10。
[0057]
从这样的观点来看，基层11所构成的第二面10b的上式(1)的值优选大于第一面10a的值，更优选为1.65以上，进一步优选为1.69～1.72。
[0058]
式(1)的值可以通过以下方法测定。使用傅里叶变换红外光谱仪(例如，ft/ir-4000、“日本分光株式会社”制造)，在以下的测定条件下测定制作阻气膜前的基材10的第一面或第二面。
[0059]
测定条件：atr法
[0060]
棱镜：ge
[0061]
分辨率：4cm-1
[0062]
累积次数：64
[0063]
需要说明的是，在通过使用所制作的阻气膜进行上述测定的情况下，可以通过切削形成阻气膜的剖面，并使用露出的第一剖面或第二面进行测定。
[0064]
在基材10中，若第一面10a的表面是平滑的，则所形成的阻气层20更难以产生缺陷，因此优选。作为平滑性的指标，可以使用平均表面粗糙度sa，其值优选为10nm以下，更优选为7.0nm以下，进一步优选为6.0nm以下。平均表面粗糙度sa的测定在不存在后述微粒的部位进行。
[0065]
平均表面粗糙度sa的测定可以通过以下方法进行。使用扫描型探针显微镜(例如，afm5400l，“株式会社日立
ハイテクサイエンス”
)，测定第一面10a当中随机选择的1μm
×
1μm的范围，并计算平均表面粗糙度sa。
[0066]
基材10也可以含有非树脂成分的添加剂。作为添加剂，可以适当选择公知的各种添加剂。作为添加剂的例子，可以列举出：防粘连剂(ab剂)、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂(slipping agent)、成核剂、防静电剂、防雾剂、颜料以及染料。ab剂可以为有机和无机中的任意一者。这些添加剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。从加工适正性的观点来看，上述当中优选润滑剂和助滑剂。基材10中的添加剂的含量可以在不妨碍本发明的效果的范围内进行适当调整。
[0067]
在这些添加剂在基材10内保持粒状状态的情况下，若在第一面10a上过度突出，则会导致在阻气层20或被覆层30中产生微小缺陷。在本发明人的研究中发现：通过将突出于第一面上的由除了聚丙烯以外的材料构成的微粒的个数和突出高度设定为预定值以下，难以产生微小缺陷。如预定值的一个例子所示，在第一面上突出的由除了聚丙烯以外的材料构成的微粒的个数和突出高度在每个边长为260μm的正方形区域内为100个以下、且平均突出长度为5μm以下，但是无论指标的具体内容如何，只要实质上与上述表示相同内容即可。
[0068]
当微粒的个数超过100个且平均突出高度超过5μm时，阻隔性降低，因此优选的是，微粒的个数为100个以下且平均突出高度为5μm以下。更优选的是，微粒的个数为80个以下且平均突出高度为4μm以下，进一步优选的是，微粒的个数为60个以下且平均突出高度为3.5μm以下，特别优选的是，微粒的个数为40个以下且平均突出高度为3μm以下。
[0069]
在第一面上突出的由除了聚丙烯以外的材料构成的微粒的个数和突出高度可以通过以下方法测定。使用激光显微镜(例如，ols-4000，
“オリンパス
株式会社”)进行第一面10a的表面观察，测量微粒的每单位区域的个数和突出高度。将观察倍数设为50倍。通过在随机选择的边长为260μm的正方形区域的范围内(0.068mm2)、以及与其右侧相邻的相同尺
寸的2个区域中测定每单位区域的个数，并作为3个区域的算术平均值。将突出高度设为3个区域中所计数的所有微粒的算术平均值。
[0070]
阻气层20形成在由表层12构成的基材10的第一面10a上。阻气层20包含金属铝、氧化铝氧化硅、以及含碳氧化硅当中的任意1者作为主要成分。需要说明的是，例如，“阻气层包含金属铝作为主要成分”是指金属铝的质量相对于阻气层的总质量为50质量％以上。阻气层20是对氧气和水蒸气等预定气体发挥阻隔性的层。
[0071]
通过适当地选择阻气层20中所包含的材料，可以使阻气层20变得透明或变得不透明。例如，在阻气层20为氧化铝的情况下，可以通过在成膜时导入氧气(控制压力)来控制透明性。
[0072]
阻气层20的厚度可以通过考虑所使用的无机化合物的种类、阻气层的层构成、以及阻气层的形成方法等，并且基于阻气层所需要的性能来适当决定，但是大概可以设在3nm～300nm的范围内。当膜厚小于3nm时，可能无法得到均匀的膜或膜厚不足，从而难以确保作为阻气材的功能。在膜厚超过300nm的情况下，膜的柔软性降低，阻气层容易因成膜后的弯曲和拉伸等外在因素而产生裂纹。阻气层20的厚度更优选在6～150nm的范围内。
[0073]
本说明书中的“阻气层的厚度”可以通过以下方法测定。对于从阻气层的扫描电子显微镜(也称为sem)或透射电子显微镜(也称为tem)剖面观察图像中随机选择的5点，测定阻气层的表面与背面之间的距离。将所测定的5点的距离的平均值作为阻气层的厚度。
[0074]
对阻气层20的形成方法没有特别地限定，可以示例出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束法、以及等离子体气相沉积法(cvd)等。通过将上述方法与等离子体辅助法或离子束辅助法等组合，可以致密地形成阻气层，从而提高阻隔性和密合性。
[0075]
被覆层30主要具有对氧气的阻气性。被覆层30可以通过使用含有水溶性高分子和1种以上的金属醇盐或其水解物的水溶液或者水和醇类的混合溶液为主剂的涂布剂来形成。例如，通过将金属醇盐直接、或预先进行水解等处理而成的水解物混合在使水溶性高分子在水系(水或者水和醇类的混合溶液)溶剂中溶解而成的溶液中，从而制备了涂布剂。将该涂布剂涂布在阻气层20上，然后使其干燥，从而可以形成被覆层30。
[0076]
对用于形成被覆层30的涂布剂所含的各成分进行详细地说明。
[0077]
作为用于涂布剂的水溶性高分子，可以示例出：聚乙烯醇(也称为pva)、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、以及海藻酸钠等。特别是，当使用pva时，可以获得优异的阻气性，因此优选。pva一般由聚乙酸乙烯酯皂化所得。作为pva，可以使用残留有数十％的乙酸基的所谓的部分皂化pva、或仅残留数％乙酸基的完全pva中的任意一者。也可以使用介于两者中间的pva。
[0078]
用于涂布剂的金属醇盐是由通式：m(or)n(m：si或al等金属，r：ch3或c2h5等烷基)所表示的化合物。具体而言，可以示例出四乙氧基硅烷[si(oc2h5)4]、三异丙氧基铝al[och(ch3)2]3等。作为硅烷偶联剂，可以示例出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；以及三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
[0079]
对涂布剂的涂布方法没有限定，可以适当选择通常使用的浸渍法、辊涂法、丝网印刷法、喷涂法以及凹版印刷法等以往公知的方法。
[0080]
被覆层30的厚度可以根据涂布剂的组成和涂布条件等适当确定，没有特别地限定。但是，在被覆层30的干燥后膜厚为0.01μm以下的情况下，可能无法成为均匀的涂膜，从而无法获得充分的阻气性。在干燥后膜厚超过50μm的情况下，被覆层30容易产生裂纹。因此，被覆层30的合适厚度例如在0.01μm～50μm的范围内。被覆层30的更合适厚度例如在0.1μm～10μm的范围内。
[0081]
被覆层30的厚度可以通过与“阻气层的厚度”相同的方法来测定。
[0082]
密封剂层50是在使用阻气膜1形成袋状包装体等时通过热熔接而被接合的层。作为密封剂层50的材料，可以示例出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及它们的金属交联产物等树脂材料。在本实施方式的阻气膜1中，通过采用如上所述的以聚丙烯为主要成分且含有乙烯单体的树脂的基材10，并且采用上述树脂材料作为密封剂层，能够保持单一材料的构成以抑制环境负荷，并且发挥适当的阻气性的阻气层与基材良好地接合在一起，从而实现难以剥离的构成。
[0083]
密封剂层50的厚度根据目的而确定，但是例如可以在15μm～200μm的范围内。
[0084]
密封剂层50的厚度可以通过与“阻气层的厚度”相同的方法来测定。
[0085]
粘接剂层40将密封剂层50与被覆层30接合在一起。通过使用粘接剂层40，可以利用干式层压将作为密封剂层50的树脂膜与形成有阻气层20和被覆层30的基材10粘贴在一起。作为粘接剂层40的材料，可以示例出二液固化型聚氨酯类粘接剂。
[0086]
可以通过在被覆层30上层叠印刷层、中间膜、以及密封剂层等来形成包装材料。在层叠时，可以在不经由粘接剂的情况下，而利用挤出层压法直接在被覆层30上形成密封剂层。
[0087]
具有上述构成的阻气膜1的氧气透过度优选为3.0cc/m2·
day以下，更优选为2.8cc/m2·
day以下。另外，阻气膜1的水蒸气透过度优选为1.5g/m2·
day以下，更优选为1.1g/m2·
day以下。这样的阻气膜1是通过使基材10的第一面10a的所述式(1)的值为1.65以下、并且第二面的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值来实现的。
[0088]
在阻气膜1中，基材10与阻气层20之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度优选为1.0n/15mm以上，更优选为2.0n/15mm以上，进一步优选为2.5n/15mm以上。这样的阻气膜1是通过使基材10的第一面10a的所述式(1)的值为1.65以下、并且第二面的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值来实现的。
[0089]
在121℃、30分钟的热水处理后的阻气膜1的氧气透过度优选为5.0cc/m2·
day以下，更优选为4.0cc/m2·
day以下。另外，在121℃、30分钟的热水处理后的阻气膜1的水蒸气透过度优选为2.0g/m2·
day以下，更优选为1.8g/m2·
day以下。这样的阻气膜1是通过使基材10的第一面10a的所述式(1)的值为1.65以下、并且第二面的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值来实现的。
[0090]
在121℃、30分钟的热水处理后的阻气膜1中，基材10与阻气层20之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度优选为1.0n/15mm以上，更优选为2.0n/15mm以上，进一步优选为2.5n/15mm以上。这样的阻气膜1是通过使基材10的第一面10a的所述式(1)的值为1.65以下、并且第二面的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值来实现的。
[0091]
阻气膜和热水处理后的阻气膜的氧气透过度和水蒸气透过度可以通过以下方法
测定。通过氧气透过率测定装置(例如，ox-tran2/22l、mocon公司制造)来评价阻气膜的氧气透过度(otr)(单位：cc/m2·
day
·
atm、测定条件：30℃-70％rh)；以及通过水蒸气透过率假定装置(例如，permatran3/34g、mocon公司制造)来评价水蒸气透过度(wvtr)(单位：g/m2·
day、测定条件：40℃-90％rh)。关于热水处理后的阻气膜，在进行蒸煮杀菌处理(121℃、30分钟)后，通过上述方法进行测定。
[0092]
对具有上述构成的本实施方式的阻气膜1的制造方法进行说明。
[0093]
首先，通过适当的方法在基材10的第一面10a上形成阻气层20(第一工序)。在第一工序中，在形成阻气层之前，为了提高阻隔性和密合性，可以在第一面10a上形成热塑性树脂、热固性树脂、或紫外线固化树脂等的涂布层；或者对第一面10a进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、或火焰处理等前处理，从而在第一面10a与阻气层20之间设置前处理层。通过设置前处理层，可以进一步提高基材10与阻气层20之间的密合性。
[0094]
在上述预处理当中，从生产性的观点来看，优选可连续(in-line)进行的等离子体处理。等离子体处理不特别限于辉光放电或离子束等，也可以使用用于提高等离子体密度的磁石。另外，进行等离子体处理时所使用的气体可以为选自氧气、氮气、氩气中的任意一者或多者。
[0095]
接着，将上述涂布剂涂布在阻气层20上并使其干燥，从而在阻气层上形成被覆层30(第二工序)。
[0096]
进一步，在被覆层30上涂布作为粘接剂层40的粘接剂，并与作为密封剂层50的树脂膜粘贴在一起(第三工序)，从而完成了阻气膜1。
[0097]
(第2实施方式)
[0098]
以下，参照图2对本发明的另一个实施方式进行说明。
[0099]
图2为本实施方式涉及的阻气膜2的示意性剖面图。阻气膜2具备：基材110、前处理层110a、阻气层20、被覆层30、粘接剂层40、以及密封剂层50。
[0100]
基材110包含由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的嵌段共聚物构成的膜。基材110可以为未拉伸膜和拉伸膜中的任意一者。在使用拉伸膜的情况下，对拉伸倍率没有特别地限定。对基材110的厚度没有特别地限定。当考虑到包装材料的用途等时，基材110可以使用单层膜、或将具有不同性质的膜层叠而成的多层膜。当考虑到形成阻气层20和被覆层30等时的加工性时，基材110的厚度在实用方面优选在3～200μm的范围内，特别优选为6～30μm。
[0101]
形成在基材110上的各层可以形成在基材110的两面。可以在基材110的单面或两面设置包含各种周知的添加剂和稳定剂(例如防静电剂、防紫外线剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂)等的层。
[0102]
对构成上述嵌段共聚物的丙烯和乙烯的比率没有特别地限定。可以根据耐热性、低温冲击性、透明性、以及热封性等用途适当选择。
[0103]
使用熔点为160℃以上的嵌段共聚物作为构成基材110的上述嵌段共聚物。熔点和熔解热量可以通过差示扫描量热仪(dsc测定)来测定。dsc测定是一边根据恒定的程序改变样品部与基准物质的温度，一边将该样品与基准物质之间的温度差测定为温度的函数的方法。通过dsc测定，可以求得样品的玻璃化转变温度、熔点、结晶化温度、以及熔解热量等。通过将利用差示扫描量热法测定的熔点为160℃以上的聚丙烯和乙烯的嵌段共聚物用于基材110，可以提高阻气膜的对热水处理的耐性。
[0104]
基材110的热水处理后的尺寸变化优选较小。在90℃以上的温度下进行30分钟以上的热水处理后的md和td方向的尺寸变化均优选为2％以下，更优选为1.7％以下，进一步优选为1.6％以下。当md和td方向的尺寸变化超过2％时，阻气层20可能会产生裂纹，从而导致阻气性降低或阻气膜内的密合性降低。
[0105]
基材110优选含有微粒作为ab(防粘连)剂。在基材110含有微粒的情况下，优选的是，从表面突出的微粒在135μm见方的正方形区域中的个数为80个以下，并且从表面突出的部分的平均高度为5μm以下。此外，更优选的是，ab剂的个数为65个以下且平均高度为4μm以下。在ab剂的个数超过80个的情况或平均高度超过5μm的情况下，阻气层20可能产生缺陷，导致阻隔性降低，从而无法获得充分的阻隔性。
[0106]
另外，基材110的平均表面粗糙度(sa)优选为10nm以下，更优选为7.0nm以下。基准长度中的轮廓曲线要素的长度的平均值(rsm)优选为600nm以下，更优选为400nm以下。在基材表面的平均表面粗糙度(sa)超过10nm的情况下，阻气层20可能产生缺陷，导致阻隔性降低，从而无法获得充分的阻隔性。
[0107]
平均表面粗糙度sa的测定在不存在微粒的部位进行。平均表面粗糙度sa的测定可以通过上述方法进行。基准长度中的轮廓曲线要素的平均长度(rsm)可以通过以下方法进行。使用扫描型探针显微镜(例如，afm5400l，“株式会社日立
ハイテクサイエンス”
)，测定第一面10a当中随机选择的1μm
×
1μm的范围，并计算基准长度中的轮廓曲线要素的平均长度(rsm)。
[0108]
在形成阻气层20之前，为了提高阻隔性和密合性，可以形成热塑性树脂、热固性树脂、或紫外线固化树脂等的涂布层；或者对基材110的一个面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、或火焰处理等，从而形成前处理层110a。对前处理层110a的形成方法没有特别地限定。从生产性的观点来看，优选可连续进行的等离子体处理。等离子体处理不特别限于辉光放电、离子束等，也可以使用用于提高等离子体密度的磁石。另外，进行等离子体处理时所使用的气体可以为选自氧气、氮气、氩气中的任意一者或多者。
[0109]
阻气层20可以使用第1实施方式中所记载的阻气层20。同样地，被覆层30可以使用第1实施方式中所记载的被覆层30。粘接层40可以使用第1实施方式中所记载的粘接层40。密封剂层50可以使用第1实施方式中所记载的密封剂层50。
[0110]
对具有上述构成的本实施方式的阻气膜2的制造方法进行说明。
[0111]
首先，在基材110的一个面上形成阻气层20(第1工序)。接着，将上述涂布剂涂布在阻气层20上并使其干燥，从而在阻气层20上形成被覆层30(第二工序)。进一步，在被覆层30上涂布作为粘接层40的粘接剂，并与作为密封剂层50的树脂膜粘贴在一起(第三工序)。通过以上工序完成阻气膜2。
[0112]
本实施方式涉及的阻气膜2中，通过在基材110中使用上述嵌段共聚物，具有对热水处理的耐性。具体而言，如果阻气膜2的热水处理前的氧气透过度(单位：cc/m2·
day
·
atm、测定条件：30℃-70％rh)为3cc/m2·
day
·
atm以下，并且水蒸气透过度(单位：g/m2·
day、测定条件：40℃-90％rh)为1g/m2·
day以下，则可以获得充分的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。氧气透过度和水蒸气透过度可以通过第1实施方式中所记载的方法来测定。
[0113]
需要说明的是，在本实施方式中，有时将在被覆层上层叠由可热封的热塑性树脂构成的密封剂层而成的阻气膜称为层叠体。层叠体可以进一步包含由粘接剂构成的粘接
层，在这种情况下，密封剂层经由粘接剂而层叠在被覆层上。
[0114]
对层叠体在90℃以上的温度进行30分钟以上的热水处理后的基材与密封剂层之间的剥离强度优选为1n/15mm以上，更优选为2n/15mm以上。当热水处理后的基材与密封剂层之间的剥离强度为1n/15mm以上时，可以认为热水处理后的基材与密封剂之间的密合性良好。
[0115]
本发明的另一个方面包括以下方式。
[0116]
[23]一种阻气膜，具备：以聚丙烯为主要成分的基材、形成在所述基材的第一面上的阻气层、以及形成在所述阻气层上的被覆层，在所述第一面的红外光谱测定中，存在于1360～1390cm-1
的峰强度i1与存在于1440～1480cm-1
的峰强度i2的比满足下式(1)：
[0117]
1.30≤i1/i2≤1.48
···
(1)。
[0118]
[24]根据[23]所述的阻气膜，所述基材具有：构成所述第一面的表层、和构成与所述第一面相反一侧的第二面的基层，所述第二面的红外光谱测定中的所述式(1)的值大于所述第一面的所述式(1)的值。
[0119]
[25]根据[23]或[24]所述的阻气膜，所述基材含有由除了聚丙烯以外的材料构成的微粒，所述微粒在所述第一面上突出，所述微粒在每个边长为250μm的正方形区域中的个数为40个以下，所述微粒的平均突出高度为3μm以下。
[0120]
[26]根据[23]～[25]中任意1项所述的阻气膜，所述第一面的平均表面粗糙度sa为6.0nm以下。
[0121]
[27]根据[23]～[26]中任意1项所述的阻气膜，所述阻气层以铝、氧化铝、氧化硅以及含碳氧化硅中的任意一者为主要成分。
[0122]
[28]根据[23]～[27]中任意1项所述的阻气膜，所述被覆层含有1种以上的醇盐或其水解物、以及水溶性高分子。
[0123]
[29]根据[23]～[28]中任意1项所述的阻气膜，在所述被覆层上进一步具备可热熔接的密封剂层，所述密封剂层通过粘接剂层而与所述被覆层接合在一起。
[0124]
[30]根据[23]～[29]中任意1项所述的阻气膜，氧气透过度为3.0cc/m2·
day以下、且水蒸气透过度为1.5g/m2·
day以下，所述基材与所述阻气层之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度为1.0n/15mm以上。
[0125]
[31]根据[23]～[30]中任意1项所述的阻气膜，在121℃、30分钟的热水处理后，氧气透过度为5.0cc/m2·
day以下、且水蒸气透过度为2.0g/m2·
day以下，所述基材与所述阻气层之间的基于jis k 6854-2和jis k 6854-3的剥离强度为1.0n/15mm以上。
[0126]
[32]根据[23]～[31]中任意1项所述的阻气膜，进一步具有位于所述第一面与所述阻气层之间的前处理层，所述前处理层是包含热塑性树脂、热固性树脂及紫外线固化性树脂中的任意1者的层，或者是对所述第一面进行了等离子体处理而得的层。
[0127]
[33]一种阻气膜，在由高分子材料构成的基材的至少一个面上依次层叠有阻气层和被覆层，所述基材由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的嵌段共聚物构成，利用差示扫描量热法测定的所述嵌段共聚物的熔点为160℃以上，形成基材、阻气层、被覆层后在30℃、70％rh下的氧气透过率为3cc/m2·
day
·
atm以下，在40℃、90％rh下的水蒸气透过度为1g/m2·
day以下。
[0128]
[34]根据[33]所述的阻气膜，在90℃以上的温度进行30分钟以上的热水处理前后
的md和td方向的尺寸变化为1.7％以下。
[0129]
[35]根据[33]或[34]所述的阻气膜，在所述基材的所述至少一个面上设置有热塑性树脂层、热固性树脂层及紫外线固化性树脂层中的任意一层，或者设置有通过等离子体处理而得的前处理层。
[0130]
[36]根据[33]～[35]中任意1项所述的阻气膜，从所述基材的表面突出的微粒在135μm的正方形中的个数为65个以下，从所述基材的表面突出的微粒的平均高度为4μm以下。
[0131]
[37]根据[33]～[36]中任意1项所述的阻气膜，所述基材的平均表面粗糙度(sa)为7.0nm以下，要素的平均长度(rsm)为400nm以下。
[0132]
[38]根据[33]～[37]中任意1项所述的阻气膜，所述阻气层或所述被覆层含有金属、无机化合物、金属醇盐及水溶性高分子中的至少1种。
[0133]
[39]根据[33]～[38]中任意1项所述的阻气膜，所述阻气层含有金属铝、氧化铝、氧化硅中的任意一者作为主要成分或复合成分。
[0134]
[40]根据[33]～[39]中任意1项所述的阻气膜，所述被覆层含有金属醇盐和水溶性高分子中的任意一者或二者。
[0135]
[41]一种层叠体，其中，在[33]～[40]中任意1项所述的阻气膜的所述被覆层上层叠有由可热封的热塑性树脂构成的密封剂层。
[0136]
[42]根据[41]所述的层叠体，所述密封剂层经由粘接剂而层叠于所述被覆层。
[0137]
[43]根据[41]或[42]所述的层叠体，在90℃以上的温度进行30分钟以上的热水处理后的所述基材与所述密封剂层之间的剥离强度为2n/15mm以上。
[0138]
[44]一种阻气膜的制造方法，包括：在基材的至少一个面上形成阻气层的工序，其中该基材由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的嵌段共聚物构成、且利用差示扫描量热法测定的熔点为160℃以上的树脂构成；以及在所述阻气层上形成被覆层的工序。
[0139]
使用实施例和比较例对本实施方式的阻气膜进行进一步地说明。本发明不限于实施例和比较例的具体内容。
[0140]
(实施例1)
[0141]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜a。聚丙烯膜a是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜。
[0142]
对由表层12构成的聚丙烯膜a的第一面进行电晕处理。在真空装置内，使硅和氧化硅的混合物升华，利用电子束蒸镀法形成由氧化硅构成的阻气层20(厚度为30nm)。
[0143]
利用凹版涂布法，将由下述液体(1)和液体(2)以6:4的质量比混合而成的涂布剂涂布在阻气层20上并使其干燥，从而形成了厚度为0.4μm的被覆层30。
[0144]
液体(1)：在10.4g的四乙氧基硅烷中添加89.6g的盐酸(0.1n)，搅拌30分钟以使其水解而成的固体成分为3wt％(sio2换算)的水解液
[0145]
液体(2)：聚乙烯醇的3wt％的水/异丙醇溶液(水:异丙醇重量比为90:10)
[0146]
最后，使用二液固化型聚氨酯类粘接剂，利用干式层压，在被覆层30上粘贴未拉伸聚丙烯膜(厚度为70μm)，从而得到了实施例1的阻气膜。
[0147]
(实施例2)
[0148]
将蒸镀材料设为铝，利用电子束蒸镀法形成由金属铝构成的厚度为50nm的阻气层
20，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的阻气膜。
[0149]
(实施例3)
[0150]
将蒸镀材料设为铝，利用氧气导入下的电子束蒸镀法形成由氧化铝构成的厚度为10nm的阻气层20，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例3的阻气膜。
[0151]
(实施例4)
[0152]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜b。聚丙烯膜b是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a不同的膜。
[0153]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例4的阻气膜。
[0154]
(实施例5)
[0155]
除了基材10使用了聚丙烯膜b以外，与实施例2同样地制作了实施例5的阻气膜。
[0156]
(实施例6)
[0157]
除了基材10使用了聚丙烯膜b以外，与实施例3同样地制作了实施例6的阻气膜。
[0158]
(实施例7)
[0159]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜c。聚丙烯膜c是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a和b中任意一者均不同的膜。
[0160]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例7的阻气膜。
[0161]
(实施例8)
[0162]
除了基材10使用了聚丙烯膜c以外，与实施例2同样地制作了实施例8的阻气膜。
[0163]
(实施例9)
[0164]
除了基材10使用了聚丙烯膜c以外，与实施例3同样地制作了实施例9的阻气膜。
[0165]
(实施例10)
[0166]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜d。聚丙烯膜d是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至c中任意一者均不同的膜。
[0167]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例10的阻气膜。
[0168]
(实施例11)
[0169]
除了基材10使用了聚丙烯膜d以外，与实施例2同样地制作了实施例11的阻气膜。
[0170]
(实施例12)
[0171]
除了基材10使用了聚丙烯膜d以外，与实施例3同样地制作了实施例12的阻气膜。
[0172]
(实施例13)
[0173]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜e。聚丙烯膜e是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至d中任意一者均不同的膜。
[0174]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例13的阻气膜。
[0175]
(实施例14)
[0176]
除了基材10使用了聚丙烯膜e以外，与实施例2同样地制作了实施例14的阻气膜。
[0177]
(实施例15)
[0178]
除了基材10使用了聚丙烯膜e以外，与实施例3同样地制作了实施例15的阻气膜。
[0179]
(实施例16)
[0180]
除了使用厚度为15μm的聚丙烯膜a作为基材10以外，与实施例1同样地制作了实施例16的阻气膜。
[0181]
(实施例17)
[0182]
除了基材与实施例16相同以外，与实施例2同样地制作了实施例17的阻气膜。
[0183]
(实施例18)
[0184]
除了基材与实施例16相同以外，与实施例3同样地制作了实施例18的阻气膜。
[0185]
(实施例19)
[0186]
除了使用厚度为40μm的聚丙烯膜a作为基材10以外，与实施例1同样地制作了实施例19的阻气膜。
[0187]
(实施例20)
[0188]
除了基材与实施例19相同以外，与实施例2同样地制作了实施例20的阻气膜。
[0189]
(实施例21)
[0190]
除了基材与实施例19相同以外，与实施例3同样地制作了实施例21的阻气膜。
[0191]
(实施例22)
[0192]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜f。聚丙烯膜f是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至e中任意一者均不同的膜。
[0193]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例22的阻气膜。
[0194]
(实施例23)
[0195]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜g。聚丙烯膜g是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至f中任意一者均不同的膜。
[0196]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例23的阻气膜。
[0197]
(实施例24)
[0198]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜h。聚丙烯膜h是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至g中任意一者均不同的膜。
[0199]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例24的阻气膜。
[0200]
(实施例25)
[0201]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜i。聚丙烯膜i是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至h中任意一者均不同的膜。
[0202]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例25的阻气膜。
[0203]
(实施例26)
[0204]
对基材进行ar气的等离子体处理作为前处理，并连续形成氧化硅，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例26的阻气膜。
[0205]
(实施例27)
[0206]
对基材进行前处理，在基材表面上设置作为前处理的厚度为50nm的丙烯酸氨基甲酸酯树脂层，其中以使得含羟基的丙烯酸树脂与异氰酸酯固化剂的nco/oh比成为1.0的方式进行调节，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例27的阻气膜。
[0207]
(实施例28)
[0208]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜j。聚丙烯膜j是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至i中任意一者均不同的膜。
[0209]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例28的阻气膜。
[0210]
(实施例29)
[0211]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜k。聚丙烯膜k是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至j中任意一者均不同的膜。
[0212]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例29的阻气膜。
[0213]
(实施例30)
[0214]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜l。聚丙烯膜l是具有基层11和表层12这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至k中任意一者均不同的膜。
[0215]
除上述以外，与实施例1同样地制作了实施例30的阻气膜。
[0216]
(比较例1)
[0217]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜m。聚丙烯膜m是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至l中任意一者均不同的膜。
[0218]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例1的阻气膜。
[0219]
(比较例2)
[0220]
除了基材10使用了聚丙烯膜m以外，与实施例3同样地制作了比较例2的阻气膜。
[0221]
(比较例3)
[0222]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜n。聚丙烯膜n是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至m中任意一者均不同的膜。
[0223]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例3的阻气膜。
[0224]
(比较例4)
[0225]
除了基材10使用了聚丙烯膜n以外，与实施例3同样地制作了比较例4的阻气膜。
[0226]
(比较例5)
[0227]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜o。聚丙烯膜o是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至n中任意一者均不同的膜。
[0228]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例5的阻气膜。
[0229]
(比较例6)
[0230]
除了基材10使用了聚丙烯膜o以外，与实施例3同样地制作了比较例6的阻气膜。
[0231]
(比较例7)
[0232]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜p。聚丙烯膜p是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至o中任意一者均不同的膜。
[0233]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例7的阻气膜。
[0234]
(比较例8)
[0235]
除了基材10使用了聚丙烯膜p以外，与实施例3同样地制作了比较例8的阻气膜。
[0236]
(比较例9)
[0237]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜q。聚丙烯膜q是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至p中任意一者均不同的膜。
[0238]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例9的阻气膜。
[0239]
(比较例10)
[0240]
除了基材10使用了聚丙烯膜q以外，与实施例3同样地制作了比较例10的阻气膜。
[0241]
(比较例11)
[0242]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜r。聚丙烯膜r是具有基层11
和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至q中任意一者均不同的膜。
[0243]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例11的阻气膜。
[0244]
(比较例12)
[0245]
除了基材10使用了聚丙烯膜r以外，与实施例3同样地制作了比较例12的阻气膜。
[0246]
(比较例13)
[0247]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜s。聚丙烯膜s是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至r中任意一者均不同的膜。
[0248]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例13的阻气膜。
[0249]
(比较例14)
[0250]
除了基材10使用了聚丙烯膜s以外，与实施例3同样地制作了比较例14的阻气膜。
[0251]
(比较例15)
[0252]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜t。聚丙烯膜t是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至s中任意一者均不同的膜。
[0253]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例15的阻气膜。
[0254]
(比较例16)
[0255]
除了基材10使用了聚丙烯膜t以外，与实施例3同样地制作了比较例16的阻气膜。
[0256]
(比较例17)
[0257]
作为基材10，使用了厚度为20μm的双轴拉伸聚丙烯膜u。聚丙烯膜u是具有基层11和表层12至少这两层的共挤出膜，但是是与聚丙烯膜a至t中任意一者均不同的膜。
[0258]
除上述以外，与实施例1同样地制作了比较例17的阻气膜。
[0259]
(比较例18)
[0260]
除了基材10使用了聚丙烯膜u以外，与实施例3同样地制作了比较例18的阻气膜。
[0261]
(比较例19)
[0262]
除了基材10使用了聚丙烯膜u以外，与实施例2同样地制作了比较例19的阻气膜。
[0263]
对于各实施例和比较例中的评价项目和测定方法，如下所示。
[0264]
(第一面和第二面的红外光谱测定)
[0265]
使用傅里叶变换红外光谱仪(ft/ir-4000、“日本分光株式会社”制造)，对阻气膜制作前的各基材的厚度方向的两面进行测定。测定条件等如下所示。
[0266]
测定条件：atr法
[0267]
棱镜：ge
[0268]
分辨率：4cm-1
[0269]
累积次数：64
[0270]
需要说明的是，在使用所制作的阻气膜进行上述测定的情况下，可以通过切削形成阻气膜的剖面，并使用该剖面进行基层和表层的测定。
[0271]
(第一面的表面测定)
[0272]
使用制造前的各基材，进行以下内容。
[0273]
·
平均表面粗糙度sa
[0274]
使用扫描型探针显微镜(例如，afm5400l，“株式会社日立
ハイテクサイエンス”
)测定第一面10a当中随机选择的1μm
×
1μm的范围，并计算平均表面粗糙度sa。测定在不存在
微粒的部位进行。
[0275]
·
微粒的个数和突出高度
[0276]
使用激光显微镜(例如，ols-4000，
“オリンパス
株式会社”进行第一面10a的表面观察，测量微粒的每单位区域的个数和突出高度。将观察倍数设为50倍。通过在随机选择的边长为260μm(0.068mm2)的正方形的范围内、以及与其右侧相邻的相同尺寸的2个区域中测定每单位区域的个数，并作为3个区域的算术平均值。将突出高度设为3个区域中所计数的所有微粒的算术平均值。
[0277]
(刚制作后的阻气层密合性评价)
[0278]
根据jis k 6854-2和jis k 6854-3，从各例的阻气膜中切出试验片，并且将使用
“オリエンテック
社”的
“テンシロン
万能试验机rtc-1250”所测定的阻气层20的剥离强度作为密合性的指标来进行测定。测定分别在常态(dry：干燥)和测定部位湿润(wet：湿润)的条件下进行t型剥离和180
°
剥离这2种。
[0279]
(热水处理后的阻气层密合性评价)
[0280]
将2片各例的阻气膜以密封剂层50相对的方式重叠，并通过热熔接将三边接合，从而制作了各例的袋子(包装容器)。在各例的袋子中填充作为内容物的水，然后通过热熔接将开放的一边密封。然后，进行作为热水处理的蒸煮杀菌处理(121℃、30分钟)。
[0281]
热水处理后，根据jis k 6854-2和jis k 6854-3，从各例的袋子的与内容物接触的部位切出试验片，并且将使用rtc-1250所测定的阻气层20的剥离强度作为密合性的指标来进行测定。测定分别在常态(dry：干燥)和测定部位湿润(wet：湿润)的条件下进行t型剥离和180
°
剥离这2种。
[0282]
(刚制作后和热水处理后的阻气性能评价)
[0283]
对于通过上述步骤所制作的各例的袋子，在刚制作后和热水处理后，打开袋子，并且通过氧气透过率测定装置(ox-tran2/22l、mocon公司制造)来评价阻气膜的氧气透过度(otr)(单位：cc/m2·
day
·
atm、测定条件：30℃-70％rh)；以及通过水蒸气透过率假定装置(permatran3/34g、mocon公司制造)来评价水蒸气透过度(wvtr)(单位：g/m2·
day、测定条件：40℃-90％rh)。
[0284]
实施例1～30和比较例1～19的构成分别如表1和表2所示，实施例1～30和比较例1～19的评价结果分别如表3至表5所示。
[0285]
[表1]
[0286][0287]
[表2]
[0288][0289]
[表3]
[0290][0291]
[表4]
[0292]
[0293][0294]
在各实施例的阻气膜中，在热水处理后，在基材10与阻气层20之间均保持高的密合性。另外，即使在热水处理后，也表现出氧气透过度为5.0cc/m2·
day以下、且水蒸气透过度为2.0g/m2·
day的良好的阻气性能。
[0295]
另一方面，在第一面的式(1)的值超过1.65的比较例9～19的阻气膜中，热水处理
后的阻气层20与基材之间的密合性低。
[0296]
在第一面和第二面的式(1)的值均小于1.65的比较例1～8中，otr和wvtr在热水处理后均降低。据认为：这是因为基材因热水处理而收缩，导致阻气层20和被覆层30受到损伤。
[0297]
(实施例31)
[0298]
作为基材110，使用了由丙烯与乙烯嵌段共聚而成的树脂构成的、且基材表面的ab剂的高度调节为2.0μm以下的膜(厚度为20μm)。在真空装置内，使铝蒸发，并利用电子束蒸镀法形成由金属铝构成的阻气层20(厚度为50nm)。
[0299]
利用凹版涂布法，将由下述液体(1)和液体(2)以6:4的重量比混合而成的涂布剂涂布在阻气层20上并使其干燥，从而形成了厚度为0.4μm的被覆层30。
[0300]
液体(1)：在10.4g的四乙氧基硅烷中添加89.6g的盐酸(0.1n)，搅拌30分钟以使其水解而成的固体成分为3wt％(sio2换算)的水解液
[0301]
液体(2)：聚乙烯醇的3wt％的水/异丙醇溶液(水:异丙醇重量比为90:10)
[0302]
最后，使用二液固化型聚氨酯类粘接剂，利用干式层压，在被覆层30上粘贴作为密封剂层50的拉伸聚丙烯膜(厚度为70μm)，从而得到了实施例31的阻气层叠体。
[0303]
(实施例32)
[0304]
将蒸镀材料设为al，并通过导入氧气而形成了厚度为10nm的由氧化铝构成的阻气层20，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例32的阻气层叠体。
[0305]
(实施例33)
[0306]
将蒸镀材料设为sio，并形成了厚度为30nm的由氧化硅构成的阻气层20，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例33的阻气层叠体。
[0307]
(实施例34)
[0308]
将蒸镀材料设为hmdso，并形成了厚度为30nm的由等离子体形成的含碳氧化硅构成的阻气层20，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例34的阻气膜。
[0309]
(实施例35)
[0310]
将蒸镀材料设为sio、al，并形成了厚度为30nm的由sialox构成的阻气层20，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例35的阻气层叠体。
[0311]
(实施例36)
[0312]
将蒸镀材料设为sio，并形成了厚度为30nm的由等离子体形成的含氮的氮氧化硅构成的阻气层20，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例36的阻气层叠体。
[0313]
(实施例37)
[0314]
对基材利用ar气进行了等离子体处理作为前处理，并连续形成铝，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例37的阻气层叠体。
[0315]
(实施例38)
[0316]
对基材利用ar气进行了等离子体处理作为前处理，并连续形成氧化铝，除此以外，与实施例32同样地制作了实施例38的阻气层叠体。
[0317]
(实施例39)
[0318]
对基材利用ar气进行了等离子体处理作为前处理，并连续形成氧化硅，除此以外，与实施例33同样地制作了实施例39的阻气层叠体。
[0319]
(实施例40)
[0320]
对基材利用ar气进行了等离子体处理作为前处理，并连续形成含碳氧化硅，除此以外，与实施例34同样地制作了实施例40的阻气层叠体。
[0321]
(实施例41)
[0322]
作为前处理，在基材上形成氨基甲酸酯树脂层，除此以外，与实施例31同样地制作了实施例41的阻气层叠体。
[0323]
(实施例42)
[0324]
作为前处理，在基材上形成氨基甲酸酯树脂层，除此以外，与实施例32同样地制作了实施例42的阻气层叠体。
[0325]
(实施例43)
[0326]
作为前处理，在基材上形成氨基甲酸酯树脂层，除此以外，与实施例33同样地制作了实施例43的阻气层叠体。
[0327]
(实施例44)
[0328]
作为前处理，在基材上形成氨基甲酸酯树脂层，除此以外，与实施例34同样地制作了实施例44的阻气层叠体。
[0329]
(实施例45)
[0330]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例31同样地制作了实施例45的阻气层叠体。
[0331]
(实施例46)
[0332]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例32同样地制作了实施例46的阻气层叠体。
[0333]
(实施例47)
[0334]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例33同样地制作了实施例47的阻气层叠体。
[0335]
(实施例48)
[0336]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例34同样地制作了实施例48的阻气层叠体。
[0337]
(实施例49)
[0338]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例37同样地制作了实施例49的阻气层叠体。
[0339]
(实施例50)
[0340]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例38同样地制作了实施例40的阻气层叠体。
[0341]
(实施例51)
[0342]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例39同样地制作了实施例51的阻气层叠体。
[0343]
(实施例52)
[0344]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例40同样地制作了实施例52的阻气层叠体。
[0345]
(实施例53)
[0346]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例41同样地制作了实施例53的阻气层叠体。
[0347]
(实施例54)
[0348]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例42同样地制作了实施例54的阻气层叠体。
[0349]
(实施例55)
[0350]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例43同样地制作了实施例55的阻气层叠体。
[0351]
(实施例56)
[0352]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为4μm以外，与实施例44同样地制作了实施例56的阻气层叠体。
[0353]
(比较例20)
[0354]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例31同样地制作了比较例20的阻气层叠体。
[0355]
(比较例21)
[0356]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例32同样地制作了比较例21的阻气层叠体。
[0357]
(比较例22)
[0358]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例33同样地制作了比较例22的阻气层叠体。
[0359]
(比较例23)
[0360]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例34同样地制作了比较例23的阻气层叠体。
[0361]
(比较例24)
[0362]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例37同样地制作了比较例24的阻气层叠体。
[0363]
(比较例25)
[0364]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例38同样地制作了比较例25的阻气层叠体。
[0365]
(比较例26)
[0366]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例39同样地制作了比较例26的阻气层叠体。
[0367]
(比较例27)
[0368]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例40同样地制作了比较例27的阻气层叠体。
[0369]
(比较例28)
[0370]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例41同样地制作了比较例28的阻气层叠体。
[0371]
(比较例29)
[0372]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例42同样地制作了比较例29的阻气层叠体。
[0373]
(比较例30)
[0374]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例43同样地制作了比较例30的阻气层叠体。
[0375]
(比较例31)
[0376]
除了使用由丙烯与乙烯无规共聚而成的熔点为130℃的树脂构成的膜作为基材以外，与实施例44同样地制作了比较例31的阻气层叠体。
[0377]
(比较例32)
[0378]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例46同样地制作了比较例32的阻气层叠体。
[0379]
(比较例33)
[0380]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例50同样地制作了比较例33的阻气层叠体。
[0381]
(比较例34)
[0382]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例42同样地制作了比较例34的阻气层叠体。
[0383]
(比较例35)
[0384]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例47同样地制作了比较例35的阻气层叠体。
[0385]
(比较例36)
[0386]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例51同样地制作了比较例36的阻气层叠体。
[0387]
(比较例37)
[0388]
除了将基材表面的ab剂的平均高度设为6μm以外，与实施例41同样地制作了比较例37的阻气层叠体。
[0389]
(热水处理后的阻气层密合性评价)
[0390]
将2片各例的阻气层叠体以密封剂层50相对的方式重叠，并通过热熔接将三边接合，从而制作了各例的袋子(包装容器)。在各例的袋子中填充作为内容物的水，然后通过热熔接将开放的一边密封。然后，进行作为热水处理的蒸煮杀菌处理(121℃、30分钟)。
[0391]
热水处理后，根据jis z1707，从各例的袋子的与内容物接触的部位切出试验片，并且将使用
“オリエンテック
社”的
“テンシロン
万能试验机rtc-1250”所测定的密封剂层的剥离强度作为密合性的指标来进行测定。测定分别在常态(dry：干燥)和测定部位湿润(wet：湿润)的条件下进行t型剥离和180
°
剥离这2种。
[0392]
(热水处理后的阻气性能评价)
[0393]
对于通过上述步骤所制作的各例的袋子，在制作和热水处理后，打开袋子，并且通过氧气透过率测定装置(ox-tran2/22l、mocon公司制造)来评价阻气膜的氧气透过度(单位：cc/m2·
day
·
atm、测定条件：30℃-70％rh)；以及通过水蒸气透过率假定装置
(permatran3/34g、mocon公司制造)来评价水蒸气透过度(单位：g/m2·
day、测定条件：40℃-90％rh)。
[0394]
实施例31～56和比较例20～37的评价结果如表6a～表7b所示。
[0395]
[表6a]
[0396][0397]
[表6b]
[0398][0399]
[表7a]
[0400][0401]
[表7b]
[0402][0403]
在实施例31～56涉及的阻气膜中，通过使用熔点为160℃以上的丙烯与乙烯的嵌段共聚物作为基材，可以抑制因热水处理导致的氧气透过率和水蒸气透过率的降低，从而热水处理后的氧气和水蒸气的阻隔性优异。另外，在实施例31～54涉及的阻气膜中，也抑制了热水处理前后的尺寸变化，热水处理后的基材与密封剂之间的密合性也良好。
[0404]
相对地，在比较例20～31涉及的阻气膜中，由于使用了熔点为130℃的丙烯与乙烯的无规共聚物作为基材，因此与实施例1～24相比，热水处理后的氧气和水蒸气的阻隔性差。另外，在比较例20～31涉及的阻气膜中，热水处理前后的md方向的尺寸变化超过2％，大于实施例31～54的尺寸变化。另外，在比较例32～37涉及的阻气膜中，由于从基材的表面析出的微粒(ab剂)的平均高度超过5μm，因此热水处理前的水蒸气透过度和/或氧气透过率及水蒸气透过率高于实施例31～54。
[0405]
以上，对本发明的一个实施方式和实施例进行了说明，但是具体的构成不限于该实施方式，也包括在不脱离本发明的主旨的范围内的构成的变更、组合等。
[0406]
另外，在本发明的阻气膜中，可以在适当的位置设置印刷层。另外，也可以在被覆层上安装中间膜，以赋予阻气膜耐针孔性、耐寒性、耐热性、耐落袋性、耐撕裂性等所期望的物性。
[0407]
此外，在本发明的阻气膜中，粘接层和密封剂层不是必需的。即，考虑到阻气膜的
具体用途等，可以根据需要设置粘接层和密封剂层。
[0408]
工业实用性
[0409]
本发明的阻气膜适用于食品、医药品、精密电子零件等的包装。
[0410]
根据本发明，可以提供对热水处理的耐性高、且抑制环境负荷的阻气膜。
[0411]
符号的说明
[0412]
1、2 阻气膜
[0413]
10、110 基材
[0414]
10a 第一面
[0415]
10b 第二面
[0416]
11 基层
[0417]
12 表层
[0418]
20 阻气层
[0419]
30 被覆层
[0420]
40 粘接剂层
[0421]
50 密封剂层
[0422]
110a 前处理层