固化性组合物套组及物品的制作方法

1.本发明涉及一种固化性组合物套组及物品。


背景技术：

2.在处理器、功率模组等电子器件、电动车用电池等中，在使用过程中伴有发热。为了保护这种器件免受热，需要一种高效率地散发所产生的热的机构。称为热界面材料(tim)的热传导性材料(有时还称为散热材料)为设置于热源与热汇(heat sink)等散热部件之间的材料，减少热源及散热部件之间的热阻，促进从热源的热传导。从热源产生的热经由tim高效率地传导至冷却部件，因此容易从散热部件散热。
3.热传导性材料中已知许多液状材料，还称为散热油脂或热传导性油脂。例如，在专利文献1中公开了一种含有既定量的液状烃油及/或氟化烃油及热传导性无机填充剂的热传导性油脂组合物。并且，在专利文献2中公开了一种含有特定的苯醚类基油、特定的酚类抗氧化剂及无机粉末填充剂的热传导性油脂。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平11-246885号公报
7.专利文献2：日本特开2011-111517号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在使用液状热传导性油脂的情况下，可能会产生涂布之后的滴漏或由于涂布有热传导性油脂的部件的变形而油脂从部件之间向外部挤出的溢出现象。滴漏或溢出现象导致在油脂与部件之间产生孔隙而使油脂对部件的密接性下降，从而引起散热油脂与部件之间的热阻的增大。由于滴漏或溢出现象，其他部件被油脂污染，有时还会引起绝缘不良。
10.为了解决这种问题，有时使用如片材那样的形成为固体状的热传导性材料。通过使用固体状的热传导性材料，能够抑制滴漏或溢出现象。另一方面，在具备产生热的部件及散热部件的电子器件中，反复进行冷却和加热，由此可能会发生部件的翘曲等变形。因此，对于固体状的热传导性材料，要求低弹性且伸长性优异的材料，以能够追随部件的变形。
11.在本发明的一侧面中，其目的在于提供一种能够获得低弹性且伸长性优异的固化物的固化性组合物套组。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等进行深入研究的结果，发现了具有聚氧亚烷基链，且含有具有两个(甲基)丙烯酰基的特定的化合物的固化性组合物套组的固化物为低弹性且伸长性优异。并且，发现该固化性组合物含有热传导性填料，由此可适宜地用作热传导性材料，从而完成了本发明。在本发明的几个侧面中，提供下述[1]至[11]。
[0014]
[1]一种固化性组合物套组，其具备含有氧化剂的第一液和含有还原剂的第二液，
该固化性组合物套组中，
[0015]
第一液及第二液的至少一者含有由下述式(1)表示的化合物，
[0016][0017]
式(1)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或甲基，r
13
表示具有聚氧亚烷基链的2价基团，
[0018]
第一液及第二液的至少一者含有热传导性填料。
[0019]
[2]如[1]所述的固化性组合物套组，其中，
[0020]
聚氧亚烷基链包含由下述式(2)表示的结构单元，
[0021][0022]
[3]如[1]所述的固化性组合物套组，其中，
[0023]
聚氧亚烷基链包含由下述式(3)表示的结构单元，
[0024][0025]
[4]如[1]所述的固化性组合物套组，其中，
[0026]
聚氧亚烷基链为包含由下述式(2)表示的结构单元及由下述式(3)表示的结构单元的共聚链，
[0027][0028][0029]
[5]如[4]所述的固化性组合物套组，其中，
[0030]
共聚链为无规共聚链。
[0031]
[6]如[1]至[5]中任一项所述的固化性组合物套组，其中，
[0032]
由式(1)表示的化合物的重均分子量为5000以上。
[0033]
[7]如[1]至[6]中任一项所述的固化性组合物套组，其中，
[0034]
聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为100以上。
[0035]
[8]如[1]至[7]中任一项所述的固化性组合物套组，其中，
[0036]
由式(1)表示的化合物在25℃下的粘度为1000pa
·
s以下。
[0037]
[9]如[1]至[8]中任一项所述的固化性组合物套组，其还含有抗氧化剂。
[0038]
[10]如[9]所述的固化性组合物套组，其中，
[0039]
抗氧化剂为酚类抗氧化剂。
[0040]
[11]一种物品，其具备：热源；及以与热源热接触的方式设置的[1]至[10]中任一
项所述的固化性组合物套组的固化物。
[0041]
发明效果
[0042]
根据本发明的一侧面，能够提供一种能够获得低弹性且伸长性优异的固化物的固化性组合物套组。
附图说明
[0043]
图1是表示具备固化性组合物套组的固化物的物品的一实施方式的示意剖视图。
[0044]
图2是表示具备固化性组合物套组的固化物的物品的另一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
[0045]
以下，适当地参考附图，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
[0046]
本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”，在“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等类似表述中也相同。
[0047]
本说明书中的重均分子量(mw)是指使用凝胶渗透层析法(gpc)在以下条件下进行测量，并将聚苯乙烯作为标准物质而确定的值。
[0048]
·
测量设备：hlc-8320gpc(产品名称，tosoh corporation制造)
[0049]
·
分析柱：tskgel supermultipore hz-h(连接3根)(产品名称，tosoh corporation制造)
[0050]
·
保护柱：tskguardcolumn supermp(hz)-h(产品名称，tosoh corporation制造)
[0051]
·
洗脱液：thf
[0052]
·
测量温度：25℃
[0053]
[固化性组合物套组]
[0054]
一实施方式的固化性组合物套组具备含有氧化剂的第一液和含有还原剂的第二液。通过混合第一液和第二液，氧化剂及还原剂进行反应而产生游离自由基，并进行后述的由式(1)表示的化合物等聚合性成分的聚合。根据本实施方式的固化性组合物套组，通过混合第一液和第二液，可获得第一液与第二液的混合物的固化物(以下，将该固化物还称为“固化性组合物套组的固化物”)。
[0055]
第一液中所包含的氧化剂具有作为聚合引发剂(自由基聚合引发剂)的作用。氧化剂可以为例如有机过氧化物或偶氮化合物。有机过氧化物可以为例如氢过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。偶氮化合物可以为aibn(2,2
’‑
偶氮双异丁腈)、v-65(偶氮双二甲基戊腈)等。氧化剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0056]
作为氢过氧化物，可举出二异丙苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物等。
[0057]
作为过氧二碳酸酯，可举出二-正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3甲氧基丁基过氧)二碳酸酯等。
[0058]
作为过氧化酯，可举出异丙苯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等。
[0059]
作为过氧化缩酮，可举出1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)癸烷等。
[0060]
作为二烷基过氧化物，可举出α,α
’‑
双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物等。
[0061]
作为二酰基过氧化物，可举出异丁基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、苯甲酰基过氧化物等。
[0062]
从储存稳定性的观点考虑，氧化剂优选为过氧化物，更优选为氢过氧化物，进一步优选为1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物或异丙苯氢过氧化物，特别优选为1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。
[0063]
以第一液及第二液的总量为基准，氧化剂的含量可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上或1质量％以上，也可以为10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。
[0064]
第二液中所包含的还原剂可以为例如三级胺、硫脲衍生物、过渡金属盐等。作为三级胺，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、n,n-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可举出2-巯苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲、亚乙基硫脲等。作为过渡金属盐，可举出环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒等。还原剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
[0065]
从固化速度优异的观点考虑，还原剂优选为硫脲衍生物或过渡金属盐。硫脲衍生物可以为例如亚乙基硫脲。从相同的观点考虑，过渡金属盐优选为乙酰丙酮氧钒。
[0066]
以第一液及第二液的总量为基准，还原剂的含量可以为0.05质量％以上、0.1质量％以上或0.3质量％以上，也可以为5质量％以下、3质量％以下或1质量％以下。
[0067]
在固化性组合物套组中，第一液及第二液的至少一者含有由下述式(1)表示的化合物。
[0068][0069]
式(1)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或甲基，r
13
表示具有聚氧亚烷基链的2价基团，
[0070]
在一实施方式中，r
11
及r
12
的一者可以为氢原子，且另一者可以为甲基，在另一实施方式中，r
11
及r
12
这两者可以为氢原子，在另一实施方式中，r
11
及r
12
这两者可以为甲基。
[0071]
在一实施方式中，聚氧亚烷基链包含由下述式(2)表示的结构单元。由此，能够抑制固化性组合物(是指第一液及第二液的一者或两者。以下相同。)的粘度过度上升，并且能够提高固化物的强度。
[0072][0073]
此时，r
13
可以为具有聚氧亚乙基链的2价基团，由式(1)表示的化合物优选为由下述式(1-2)表示的化合物(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。
[0074][0075]
式(1-2)中，r
11
及r
12
分别与式(1)中的r
11
及r
12
含义相同，m为2以上的整数。
[0076]
在另一实施方式中，聚氧亚烷基链包含由下述式(3)表示的结构单元。由此，能够容易地进行固化性组合物的处理。
[0077][0078]
此时，r
13
可以为具有聚氧丙烯链的2价基团，由式(1)表示的化合物优选为由下述式(1-3)表示的化合物(聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。
[0079][0080]
式(1-3)中，r
11
及r
12
分别与式(1)中的r
11
及r
12
含义相同，n为2以上的整数。
[0081]
在另一实施方式中，从容易兼顾由式(1)表示的化合物的固化物的强度和固化性组合物的处理性的观点考虑，聚氧亚烷基链优选为包含上述的由式(2)表示的结构单元及由式(3)表示的结构单元的共聚链。共聚链可以为交替共聚链、嵌段共聚链或无规共聚链的任一种。从进一步降低由式(1)表示的化合物的结晶性，能够进一步容易地进行固化性组合物的处理的观点考虑，共聚链优选为无规共聚链。
[0082]
在上述的各实施方式中，聚氧亚烷基链除了由式(2)表示的结构单元及由式(3)表示的结构单元以外，还可以具有氧四亚甲基、氧丁烯基、氧戊烯基等碳原子数4～5的氧亚烷基作为结构单元。
[0083]r13
可以为除了上述的聚氧亚烷基链以外还具有其他有机基团的2价基团。其他有机基团可以为除了聚氧亚烷基链以外的链状基团，例如，可以为亚甲基链(以-ch
2-为结构单元的链)、聚酯链(在结构单元中包含-coo-的链)、聚胺酯链(在结构单元中包含-ocon-的链)等。
[0084]
例如，由式(1)表示的化合物可以为由下述式(1-4)表示的化合物。
[0085][0086]
式(1-4)中，r
11
及r
12
分别与式(1)中的r
11
及r
12
含义相同，r
14
及r
15
分别独立地为碳原子数2～5的亚烷基，k1、k2及k3分别独立地为2以上的整数。k2可以为例如16以下的整数。
[0087]
存在多个的r
14
及r
15
分别可以彼此相同，也可以彼此不同。存在多个的r
14
及r
15
分别优选为包含亚乙基及亚丙基。即，由(r
14
o)
k1
表示的聚氧亚烷基链及由(r
15
o)
k3
表示的聚氧亚烷基链分别优选为包含氧亚乙基(由上述式(2)表示的结构单元)及氧丙烯基(由上述式(3)表示的结构单元)的共聚链。
[0088]
在上述的各实施方式中，聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量优选为100以上。若聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为100以上，则由式(1)表示的化合物的主链变长，由此固化物的伸长性进一步优异，也能够提高固化物的强度。氧亚烷基的数量分别相当于式(1-2)中的m、式(1-3)中的n、式(1-4)中的k1及k3。
[0089]
聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量更优选为130以上、180以上、200以上、220以上、250以上、270以上、300以上或320以上。聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量可以为600以下、570以下或530以下。
[0090]
从固化物为更低弹性且伸长性优异的观点考虑，由式(1)表示的化合物的重均分子量优选为5000以上、6000以上、7000以上、8000以上、9000以上、10000以上、11000以上、12000以上、13000以上、14000以上或15000以上。从容易调节固化性组合物的粘度的观点考虑，由式(1)表示的化合物的重均分子量优选为100000以下、80000以下、60000以下、34000以下、31000以下或28000以下。
[0091]
由式(1)表示的化合物在25℃下可以为液状。此时，从容易涂布于涂布面的观点、提高固化物对涂布面的密接性的观点考虑，由式(1)表示的化合物在25℃下的粘度优选为1000pa
·
s以下、800pa
·
s以下、600pa
·
s以下、500pa
·
s以下、350pa
·
s以下、300pa
·
s以下或200pa
·
s以下。由式(1)表示的化合物在25℃下的粘度可以为0.1pa
·
s以上、0.2pa
·
s以上、0.3pa
·
s以上、1pa
·
s以上、2pa
·
s以上或3pa
·
s以上。
[0092]
由式(1)表示的化合物在25℃下可以为固体状。此时，从进一步提高固化性组合物的处理性的观点考虑，由式(1)表示的化合物优选为在50℃下是液状。并且，此时，从进一步提高固化性组合物的处理性的观点考虑，由式(1)表示的化合物在50℃下的粘度优选为100pa
·
s以下，更优选为50pa
·
s以下，进一步优选为30pa
·
s以下，特别优选为20pa
·
s以下。由式(1)表示的化合物在50℃下的粘度可以为0.1pa
·
s以上、0.2pa
·
s以上或0.3pa
·
s以上。
[0093]
粘度是指根据jis z 8803测量的值，具体而言，是指通过e型粘度计(例如，toki sangyo co.,ltd.制造，pe-80l)测量的值。另外，粘度计的校准能够根据jis z 8809-js14000来进行。由式(1)表示的化合物的粘度能够通过调节该化合物的重均分子量来调节。
[0094]
从固化物为更低弹性且伸长性优异的观点考虑，以第一液及第二液的总量为基
准，由式(1)表示的化合物的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。以第一液及第二液的总量为基准，由式(1)表示的化合物的含量可以为20质量％以下、17质量％以下或15质量％以下。
[0095]
固化性组合物可以含有除了由式(1)表示的化合物以外的其他聚合性化合物(详细内容将在后面进行叙述)。此时，从固化物为更低弹性且伸长性优异的观点考虑，相对于由式(1)表示的化合物及其他聚合性化合物的总计(以下，称为“聚合性成分的含量的总计”)100质量份，由式(1)表示的化合物的含量优选为10质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上或35质量份以上。相对于聚合性成分的含量的总计100质量份，由式(1)表示的化合物的含量可以为80质量份以下、60质量份以下或50质量份以下。
[0096]
在固化性组合物套组中，第一液及第二液的至少一者含有热传导性填料。由此，固化性组合物及其固化物的热传导性得到提高，因此能够将固化性组合物适宜地用作热传导性材料、散热材料等。热传导性填料是指热传导率为10w/m
·
k以上的填料。优选第一液及第二液这两者含有热传导性填料。
[0097]
热传导性填料可以为绝缘性，也可以为导电性，优选为绝缘性的填料。作为构成绝缘性的热传导性填料的材料，可举出氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氟化铝、氟化钙、氧化锌等。作为构成导电性的热传导性填料的材料，可举出铝、银、铜等。热传导性填料的形状可以为球形，也可以为多面体。
[0098]
从能够将固化性组合物套组的固化物配置得较薄的观点考虑，热传导性填料的平均粒径优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，可以为0.05μm以上、0.1μm以上或0.3μm以上。热传导性填料的平均粒径是指体积累积粒度分布成为50％的粒径(d50)，且使用激光衍射式粒径分布测量装置(例如，sald-2300(shimadzu corporation制造)进行测量。
[0099]
从提高固化性组合物的热传导性的观点考虑，以第一液及第二液的总量为基准，热传导性填料的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，可以为97质量％以下、95质量％以下或93质量％以下。
[0100]
从提高固化性组合物的热传导性的观点考虑，以固化性组合物的总体积为基准，热传导性填料的含量优选为70体积％以上，更优选为75体积％以上，进一步优选为80体积％以上，可以为90体积％以下、88体积％以下或85体积％以下。
[0101]
以调节固化性组合物的物性等为目的，固化性组合物还可以含有能够与上述的由式(1)表示的化合物共聚的其他聚合性化合物。
[0102]
其他聚合性化合物可以为例如具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物。该化合物可以为例如烷基(甲基)丙烯酸酯。其他聚合性化合物可以为除了一个(甲基)丙烯酰基以外还具有芳香族烃基、包含聚氧亚烷基链的基团、包含杂环的基团、烷氧基、苯氧基、包含硅烷基的基团、包含硅氧烷键的基团、卤素原子、羟基、羧基、胺基或环氧基的化合物。尤其，通过固化性组合物含有烷基(甲基)丙烯酸酯，能够调节固化性组合物的粘度。并且，通过固化性组合物含有除了(甲基)丙烯酰基以外还具有羟基、羧基、胺基或环氧基的化合物，能够进一步提高固化性组合物及其固化物对部件的密接性。
[0103]
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基(除了(甲基)丙烯酰基以外的烷基部分)可以为直链状，也可以为支链状，还可以为脂环式。烷基的碳原子数可以为例如1～30。烷基的碳原子
数可以为1～11、1～8、1～6或1～4，也可以为12～30、12～28、12～24、12～22、12～18或12～14。
[0104]
作为具有直链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、或十一基(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数1～11的直链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯(月桂基(甲基)丙烯酸酯)、十四基(甲基)丙烯酸酯、十六基(甲基)丙烯酸酯(鲸蜡醇(甲基)丙烯酸酯)、十八基(甲基)丙烯酸酯(硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、二十二基(甲基)丙烯酸酯(山嵛基(甲基)丙烯酸酯)、二十四基(甲基)丙烯酸酯、二十六基(甲基)丙烯酸酯、二十八基(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数12～30的直链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0105]
作为具有支链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸仲丁酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数1～11的支链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、异肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、异十一基(甲基)丙烯酸酯、异十二基(甲基)丙烯酸酯、异十三基(甲基)丙烯酸酯、异十五基(甲基)丙烯酸酯、异十六基(甲基)丙烯酸酯、异十七基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、癸基十四基(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数12～30的支链状烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0106]
作为具有脂环式的烷基(环烷基)的烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出环己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、萜烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。
[0107]
作为具有(甲基)丙烯酰基及芳香族烃基的化合物，可举出苄基(甲基)丙烯酸酯等。
[0108]
作为具有(甲基)丙烯酰基及包含聚氧亚烷基链的基团的化合物，可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0109]
作为具有(甲基)丙烯酰基及包含杂环的基团的化合物，可举出四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等。
[0110]
作为具有(甲基)丙烯酰基及烷氧基的化合物，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
[0111]
作为具有(甲基)丙烯酰基及苯氧基的化合物，可举出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0112]
作为具有(甲基)丙烯酰基及包含硅烷基的基团的化合物，可举出3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
[0113]
作为具有(甲基)丙烯酰基及包含硅氧烷键的基团的化合物，可举出聚硅氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0114]
作为具有(甲基)丙烯酰基及卤素原子的化合物，可举出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙
基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟庚基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟壬基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十一基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十二基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十三基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十四基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟庚基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟壬基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十三基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十四基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。
[0115]
作为具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯；(4-羟甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基环烷(甲基)丙烯酸酯等。
[0116]
作为具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物，可举出(甲基)丙烯酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(例如，toagosei co.,ltd.制造的“aronix m5400”)及2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐(例如，shin-nakamura chemical co,ltd.制造的“nk ester a-sa”)等。
[0117]
作为具有(甲基)丙烯酰基及胺基的化合物，例如，可举出n,n-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0118]
作为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸环氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基环氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基环氧丙酯等。
[0119]
从容易调节固化性组合物的粘度的观点、或进一步提高固化性组合物的密接性的观点考虑，以第一液及第二液的总量为基准，其他聚合性化合物的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，可以为20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下。
[0120]
从容易调节固化性组合物的粘度的观点、或进一步提高固化性组合物的密接性的观点考虑，相对于聚合性成分的含量的总计100质量份，其他聚合性化合物的含量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为50质量份以上，可以为90质量份以下、80质量份以下或70质量份以下。
[0121]
固化性组合物还能够含有增塑剂。通过固化性组合物含有增塑剂，能够进一步提高固化性组合物的密接性及固化物的伸长性。作为增塑剂，可举出丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、胺酯橡胶、丙
烯酸类树脂、松香类树脂、萜烯类树脂等胶黏剂或聚亚烷基二醇等。
[0122]
相对于聚合性成分的含量的总计100质量份，增塑剂的含量可以为0.1质量份以上、1质量份以上或3质量份以上，也可以为20质量份以下、15质量份以下、12质量份以下或10质量份以下。
[0123]
从提高固化性组合物套组的固化物的热可靠性的观点考虑，固化性组合物还可以含有抗氧化剂。抗氧化剂可以为例如酚类抗氧化剂、二苯甲酮类抗氧化剂、苯甲酸酯类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、苯并三唑类抗氧化剂等，优选为酚类抗氧化剂。
[0124]
酚类抗氧化剂具有例如受阻酚结构(受阻酚环)。受阻酚结构(受阻酚环)可以为例如相对于酚环中的羟基的邻位的位置的一者或两者键合叔丁基的结构。酚类抗氧化剂具有1个以上的这种受阻酚环，优选为具有2个以上，更优选为具有3个以上，进一步优选为具有4个以上。
[0125]
以第一液及第二液的总量为基准，抗氧化剂的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上，也可以为5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1质量％以下。
[0126]
根据需要，固化性组合物还能够含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出表面处理剂(例如硅烷偶联剂)、分散剂、固化促进剂、着色剂、晶核剂、热稳定剂、发泡剂、阻燃剂、阻尼剂、脱水剂、阻燃助剂(例如金属氧化物)等。以第一液及第二液的总量为基准，其他添加剂的含量可以为0.1质量％以上，也可以为30质量％以下。
[0127]
第一液及第二液在25℃下可以为液状。由此，能够适宜地涂布于成为热源的部件、冷却部件等对象物的表面，还能够提高对涂布面的密接性。
[0128]
在固化物组合物套组中，优选除了氧化剂及还原剂以外的各成分包含在第一液及第二液这两者中。即，在一实施方式中，优选第一液含有氧化剂、由式(1)表示的化合物及热传导性填料(进而，根据需要使用的其他成分)，第二液含有还原剂、由式(1)表示的化合物及热传导性填料(进而，根据需要使用的其他成分)。
[0129]
[固化物及热传导性材料]
[0130]
上述的固化性组合物套组的固化物具有热传导性，低弹性且伸长性优异，因此在功率模组、cpu、ecu等电子器件、电池、led照明、led背光等中，可适宜地用作热传导性材料(还称为散热材料)。即，本发明的一实施方式提供一种含有上述的由式(1)表示的化合物和热传导性填料的热传导性材料。
[0131]
[物品]
[0132]
接着，关于具备上述的固化性组合物套组的固化物的物品，以电子器件为例进行说明。图1是表示具备固化性组合物套组的固化物的电子器件的一实施方式的示意剖视图。图1所示的电子器件1a具备作为热源的半导体芯片21和作为散热部的热汇22。
[0133]
电子器件1a具备设置于半导体芯片21与热汇22之间的上述的固化性组合物套组的固化物11。固化物11具有热传导性，因此在电子器件1a中固化物11作为热传导性材料(热界面材料)而发挥作用，热从半导体芯片21传导至热汇22。然后，热从热汇22散发到外部。
[0134]
关于固化物11，通过使用上述固化性组合物套组，低弹性且伸长性优异。因此，对通过热等发生的电子器件1a的变形的追随性高。因此，能够将从半导体芯片21产生的热有效地传导至热汇22。并且，固化物11为上述的固化性组合物套组的固化物，因此强度(例如
断裂强度)也优异。
[0135]
固化物11通过将第一液及第二液配置于半导体芯片21及热汇22之间来获得。因此，能够抑制因滴漏及溢出现象产生的孔隙，其结果，能够使固化物11的密接性(对半导体芯片21及热汇22的表面的密接性)优异。
[0136]
在图1中说明的电子器件1a中，固化物11配置成与半导体芯片21和热汇22直接接触，但是固化物11只要与热源热接触即可，在另一实施方式中，可以配置成经由其他部件与热源(半导体芯片)接触。
[0137]
图2是表示具备固化性组合物套组的固化物的电子器件的另一实施方式的示意剖视图。图1所示的电子器件1b为具备经由底胶24配置于基板23的一面的作为热源的半导体芯片21、作为散热部的热汇22及设置于半导体芯片21及热汇22之间的散热片25的处理器。在半导体芯片21与散热片25之间设置有被设置成与半导体芯片21接触的第1固化物11。在散热片25与热汇22之间设置有第2固化物11。
[0138]
基板23、底胶24、散热片25可以由在该技术领域中通常使用的材料形成。例如，基板23可以为层合基板等，底胶24可以由环氧树脂等树脂等形成，散热片25可以为金属板等。
[0139]
第1固化物11及第2固化物11为上述的固化性组合物套组的固化物。第1固化物11与作为热源的半导体芯片21直接接触，但是第2固化物11经由第1固化物11及散热片25与作为热源的半导体芯片21热接触。
[0140]
第1固化物11及第2固化物11具有热传导性，因此在电子器件1b中作为热传导性材料(热界面材料)而发挥作用。即，第1固化物11促进从半导体芯片21向散热片25的热传导。并且，第2固化物11促进从散热片25向热汇22的热传导。然后，热从热汇22散发到外部。
[0141]
关于第1固化物11及第2固化物11，也通过使用上述固化性组合物套组，低弹性且伸长性优异。因此，第1固化物11及第2固化物11对通过热产生的电子器件1b的变形的追随性高。因此，能够将从半导体芯片21产生的热更有效地传导至散热片25，进而，能够将该热更有效地传导至热汇22。并且，第1固化物11及第2固化物11为上述固化性组合物套组的固化物，因此强度(例如断裂强度)也优异。
[0142]
第1固化物11及第2固化物11可通过将第一液及第二液配置于半导体芯片21及散热片25之间、或散热片25及热汇22之间来获得。因此，在电子器件1b中，也能够抑制因固化性组合物的滴漏及溢出现象产生的孔隙，其结果，能够使第1固化物11及第2固化物11的密接性(对半导体芯片21、散热片25及/或热汇22的表面的密接性)优异。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
[0145]
在实施例中，作为第一液及第二液的共同成分，使用了以下各成分。
[0146]
(a-1)以下述所示的步骤合成的由式(1-7)表示的化合物(重均分子量：15000，式(1-7)中的m1 m2约为252
±
5、n1 n2约为63
±
5的整数(其中，m1、m2、n1及n2分别独立地表示2以上的整数，m1 n1≥100，m2 n2≥100)的混合物，25℃下的粘度：50pa
·
s)
[0147]
[0148]
式(1-7)中，-r-为表示无规共聚的符号。
[0149]
(a-2)以下述所示的步骤合成的由式(1-8)表示的化合物(重均分子量：16000，式(1-8)中的m约为246
±
5、n约为105
±
5的整数的混合物，25℃下的粘度：55pa
·
s)
[0150][0151]
式(1-8)中，-r-为表示无规共聚的符号。
[0152]
(b-1)4-羟基丁基丙烯酸酯(osaka organic chemical industry co.,ltd.制造)
[0153]
(b-2)异癸基丙烯酸酯(hitachi chemical co.,ltd.制造的“fa111a”)
[0154]
(c)增塑剂(arakawa chemical industries,ltd.制造的“胶黏剂ke359”)
[0155]
(d)酚类抗氧化剂(adeka corporation制造的“adekastab ao-80”)
[0156]
(e-1)氧化铝制填料(sumitomo chemical co.,ltd.制造的“advanced alumina aa-18”)
[0157]
(e-2)氧化铝制填料(sumitomo chemical co.,ltd.制造的“advanced alumina aa-3”)
[0158]
(e-3)氧化铝制填料(sumitomo chemical co.,ltd.制造的“advanced alumina aa-04”)
[0159]
(f)硅烷偶联剂(shin-etsu chemical co.,ltd.制造的“kbm-5803”)
[0160]
[由式(1-7)表示的化合物的合成]
[0161]
将由搅拌机、温度计、氮气导入管、排出管及加热套构成的500ml烧瓶作为反应器，将具有聚氧亚烷基链的乙二醇(sanyo chemical industries,ltd.制造的“newpol 75h-90000”)225g、甲苯300g加入到反应器中，在45℃、搅拌转速250次/分钟的条件下进行搅拌，使氮气以100ml/分钟流动，并搅拌了30分钟。然后，降温至25℃，降温结束之后，将氯化丙烯酰基2.9g滴加到反应器中，并搅拌了30分钟。然后，滴加三乙胺3.8g，并搅拌了2小时。然后，升温至45℃，并反应了2小时。将反应液进行过滤，使滤液脱溶，获得了由式(1-7)表示的化合物。
[0162]
[由式(1-8)表示的化合物的合成]
[0163]
在由式(1-7)表示的化合物的合成方法中，将具有聚氧亚烷基链的乙二醇(sanyo chemical industries,ltd.制造的“newpol 75h-90000”)变更为聚氧亚乙基聚氧丙二醇(分子量为16000)240g，除此以外，通过相同的方法获得了由式(1-8)表示的化合物。
[0164]
[固化性组合物套组的制备]
[0165]
以表1所示的调配量(质量份)混合共同成分和氧化剂(氧化剂1：异丙苯氢过氧化物(含有约20％的芳香族烃)(tokyo chemical industry co.,ltd.)、或氧化剂2：1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(kayaku nouryon corporation制造的“trigonox tmbh-l”))，获得了第一液。并且，以表1所示的调配量(质量份)混合共同成分和还原剂(亚乙基硫脲)，获得了第二液。另外，表1所示的共同成分的调配量为第一液及第二液各自的调配量。
[0166]
[固化时间的评价]
[0167]
关于固化时间，使用流变计(anton paar公司制造)进行了评价。以表1所示的混合质量比率混合第一液和第二液，获得了第一液和第二液的混合物(固化性组合物)。在流变计的一次性样品碟(anton paar公司)称量约1.5g的固化性组合物，并调节了一次性碟和一次性盘d-pp25(anton paar公司制造)的间隔，以使固化性组合物的厚度成为0.5mm。去除一次性碟上的多余的固化性组合物之后，使一次性盘在1hz、应变2％的条件下进行振动，并在将样品在25℃下保持为恒定温度的状态下开始了测量。将从开始测量至储能模量的值上升为止的时间设为固化时间。
[0168]
[热传导率的测量]
[0169]
以表1所示的混合质量比率混合第一液和第二液，获得了第一液和第二液的混合物(固化性组合物)。接着，将固化性组合物填充于10cm
×
10cm
×
0.2mm的模板(sus板制)中，用sus板盖上盖子之后在50℃条件下加热30分钟而使其固化，由此获得了厚度为0.2mm的固化性组合物套组的固化物(第一液及第二液的混合物的固化物)。将所获得的固化物切成10mm
×
10mm
×
0.2mm的正方形，利用石墨喷涂进行黑化处理之后，通过氙闪光法(netzsch-geratebau gmbh，selb/bayern制造的“lfa447 nanoflash”)测量了25℃条件下的热扩散率。根据该值、通过阿基米德法测量的密度及利用示差扫描热量仪(ta instruments japan inc.制造的“dsc250”)测量的25℃的比热的积，基于下述式，求出固化物的厚度方向的热传导率。
[0170]
热传导率λ(w/(m
·
k))＝α
×
ρ
×
cp
[0171]
α：热扩散率(m2/s)
[0172]
ρ：密度(kg/cm3)
[0173]
cp：比热(容量)(kj/(kg
·
k))
[0174]
[拉伸弹性模量、断裂伸长率及断裂强度的测量]
[0175]
使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造的“autograph ez-test ez-s”)，测量了上述中获得的固化物在25℃下的拉伸弹性模量、断裂伸长率及断裂强度。在测量中，针对0.2mm(厚度)
×
5mm(宽度)
×
30mm(长度)的形状的固化物，在夹头间距离20mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下，根据jis k7161进行了测量。
[0176]
关于实施例1～实施例9的固化物，将各物性的测量结果示于表1。
[0177]
[表1]
[0178][0179]
根据表1可知，通过固化性组合物套组含有由式(1)表示的化合物，可获得低弹性且伸长性优异的(拉伸弹性模量低，且断裂伸长率高)固化物。
[0180]
符号说明
[0181]
1a、1b-电子器件，11-固化性组合物套组的固化物，21-半导体芯片(热源)，22-热汇，23-基板，24-底胶，25-散热片。