析出物和/或夹杂物的提取方法、析出物和/或夹杂物的定量分析方法、电解液和复型试样的制作方法与流程

1.本发明涉及析出物和/或夹杂物的提取方法、析出物和/或夹杂物的定量分析方法、电解液和复型试样的制作方法。


背景技术：

2.存在于金属材料中的析出物和/或夹杂物(以下也称为“析出物等”)根据其存在量而对金属材料的特性(例如疲劳性质、热加工性、冷加工性、深拉深性、切削性、电磁性质等)产生显著影响。
3.特别是在金属材料为钢铁材料的情况下，利用微量的析出物来提高钢铁材料的特性的技术和控制夹杂物的形态的技术近年来正在显著发展。
4.与此相伴，在钢铁材料的制造工序中严格地进行析出物等的控制。为此，需要以高精度对析出物等进行定量分析。
5.通常，为了对金属材料中的析出物等进行定量分析，首先要提取析出物等。然后，使用滤器将提取出的析出物等过滤而捕集，并进行定量分析。
6.析出物等的提取方法可以大致分为酸解法、卤素法和电解法。
7.其中，通过电解来提取金属材料中的析出物等的电解法(参照专利文献1)由于能够稳定地提取析出物等，因此经常被使用。
8.此外，近年来，随着金属材料的进一步高功能化，利用100nm以下的极微细的析出物等来控制金属组织或者改善强度等特性已经以工业的规模进行。在此情况下，要求对极微细的析出物等进行定量分析或者使用例如透射电子显微镜观察并掌握其形态。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2010-151695号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.通过电解来提取(电解提取)金属材料中的析出物等并对提取出的析出物等进行定量分析时，有时定量分析值会大幅偏离预测值。
14.本发明是鉴于以上方面而完成的，其目的在于提供能够精度良好地对提取出的析出物和/或夹杂物(析出物等)进行定量分析的析出物等的提取方法。
15.此外，本发明的目的还在于提供使用上述提取方法的析出物等的定量分析方法、上述提取方法中使用的电解液和使用上述电解液的复型试样的制作方法。
16.用于解决问题的方法
17.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用以下的构成能够实现上述目的。
18.即，本发明提供以下的[1]～[15]。
[0019]
[1]一种析出物和/或夹杂物的提取方法，其是通过使用电解液的电解来提取金属材料中的析出物和/或夹杂物的方法，其中，所述电解液含有吸附到所述析出物和/或所述夹杂物的表面上的吸附剂。
[0020]
[2]如上述[1]所述的析出物和/或夹杂物的提取方法，其中，所述吸附剂吸附到所述金属材料的基体金属的表面上。
[0021]
[3]如上述[1]或[2]所述的析出物和/或夹杂物的提取方法，其中，所述电解液含有与所述金属材料的基体金属形成络合物的试剂。
[0022]
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的析出物和/或夹杂物的提取方法，其中，所述吸附剂为具有选自由巯基、硫基和二硫基组成的组中的至少一种基团的化合物。
[0023]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的析出物和/或夹杂物的提取方法，其中，相对于含有电解质和溶剂的基础电解液，所述电解液中的所述吸附剂的含量为0.1g/l以上。
[0024]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的析出物和/或夹杂物的提取方法，其中，所述金属材料为钢铁材料。
[0025]
[7]一种析出物和/或夹杂物的定量分析方法，其对通过上述[1]～[6]中任一项所述的提取方法提取出的析出物和/或夹杂物进行定量分析。
[0026]
[8]一种电解液，其是通过电解来提取金属材料中的析出物和/或夹杂物的电解液，其含有吸附到所述析出物和/或所述夹杂物的表面上的吸附剂。
[0027]
[9]如上述[8]所述的电解液，其中，所述吸附剂吸附到所述金属材料的基体金属的表面上。
[0028]
[10]如上述[8]或[9]所述的电解液，其中，含有与所述金属材料的基体金属形成络合物的试剂。
[0029]
[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的电解液，其中，所述吸附剂为具有选自由巯基、硫基和二硫基组成的组中的至少一种基团的化合物。
[0030]
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的电解液，其中，相对于含有电解质和溶剂的基础电解液，所述吸附剂的含量为0.1g/l以上。
[0031]
[13]如上述[8]～[12]中任一项所述的电解液，其中，所述金属材料为钢铁材料。
[0032]
[14]一种复型试样的制作方法，其中，使用上述[8]～[13]中任一项所述的电解液对金属材料的表面进行电解蚀刻，将所述电解蚀刻后的所述金属材料的表面上存在的析出物和/或夹杂物转印到导电性薄膜上。
[0033]
[15]如上述[14]所述的复型试样的制作方法，其中，所述导电性薄膜为碳蒸镀膜。
[0034]
发明效果
[0035]
根据本发明能够精度良好地对提取出的析出物等进行定量分析。
附图说明
[0036]
图1a为发明例1的析出物等的sem图像。
[0037]
图1b为发明例1的析出物等的sem-eds映射图像(mn映射图像)。
[0038]
图1c为发明例1的析出物等的sem-eds映射图像(cu映射图像)。
[0039]
图2a为比较例1的析出物等的sem图像。
[0040]
图2b为比较例1的析出物等的sem-eds映射图像(mn映射图像)。
[0041]
图2c为比较例1的析出物等的sem-eds映射图像(cu映射图像)。
[0042]
图3a为发明例8中的析出物等的tem明场像。
[0043]
图3b为由图3a中的析出物1得到的eds图谱。
[0044]
图3c为由图3a中的析出物2得到的eds图谱。
[0045]
图3d为由图3a中的析出物3得到的eds图谱。
[0046]
图4a为比较例3中的析出物等的tem明场像。
[0047]
图4b为由图4a中的析出物4得到的eds图谱。
[0048]
图4c为由图4a中的析出物5得到的eds图谱。
[0049]
图4d为由图4a中的析出物6得到的eds图谱。
具体实施方式
[0050]
[本发明人的见解]
[0051]
如上所述，通过电解来提取(电解提取)金属材料中的析出物等并对提取出的析出物等进行定量分析时，有时定量分析值会大幅偏离预测值。
[0052]
具体而言，例如，对钢铁材料进行电解而提取mns等析出物等时，其定量分析值有时会产生误差。
[0053]
对含有cu的钢铁材料等金属材料进行电解时，cu与基体金属一起溶出到电解液中。
[0054]
本发明人认为，电解液中存在cu时，发生与mns中的mn的置换反应，mns变成cus。
[0055]
而且，本发明人进行了深入研究，结果发现了通过使用含有特定吸附剂的电解液进行电解来阻断该置换反应的方法。
[0056]
具体而言，本发明人首先在后述的aa类电解液中添加100g/l的6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇作为吸附剂。
[0057]
接着，准备具有下述表1所示的成分组成(余量为fe和不可避免的杂质)的钢铁材料、即钢板。使用扫描电子显微镜(sem)确认该钢板的析出物等全部为mns。
[0058]
对准备好的钢板进行镜面研磨，在该电解液中浸渍1秒，提起后使用甲醇进行清洗，使其干燥。对于干燥后的钢板表面的任意区域，得到x射线光电子(xps)能谱，求出c、n和s的浓度。
[0059]
同样地，对于吸附剂(即，6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇)，也得到xps能谱，求出c、n和s的浓度。
[0060]
在下述表2中示出钢板表面和吸附剂中的各成分的浓度(单位：原子％)。
[0061]
[表1]
[0062][0063]
[表2]
[0064][0065]
如上述表2所示，在钢板表面和吸附剂中，各成分的浓度比大致相同。由此可知，在钢板表面(更详细而言，钢板的基体金属的表面和附着在其上的析出物等的表面)上吸附有作为吸附剂的6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
[0066]
接着，本发明人使用该电解液对具有上述表1所示的成分组成的钢板进行恒电流电解，提取析出物等。使用酸将提取出的析出物等(mns)溶解，通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)对cu进行定量分析。
[0067]
其结果是，cu量非常少，为0.0001质量％(参照后述的发明例1)。与此相对，在电解液中没有添加吸附剂的情况下，cu量多达0.0048质量％(参照后述的比较例1)。
[0068]
因此可知，利用吸附剂(6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇)防止电解液中的cu与析出物等(mns)接触，能够抑制上述置换反应。
[0069]
关于能够抑制置换反应的理由，未必明确，但本发明人认为如下。
[0070]
在存在吸附剂的电解液中对金属材料进行电解时，吸附反应和电解反应交替且连续地进行。
[0071]
吸附反应为吸附剂吸附到金属材料的基体金属的表面上的反应。
[0072]
电解反应为金属材料的基体金属和固溶在基体金属中的cu等金属离子化而溶出到电解液中的反应。
[0073]
吸附反应和电解反应交替且连续地进行的结果是，吸附剂还吸附到露出于金属材料的基体金属的表面的析出物等的表面上。然后，析出物等周围的基体金属熔化时，析出物等以被吸附剂覆盖的状态附着于金属材料的基体金属的表面。
[0074]
因此，即使电解液中的cu离子接近析出物等，析出物等的表面上存在的吸附剂的膜也防止其与cu离子接触，置换反应得到抑制。
[0075]
本发明是基于以上的见解而完成的。
[0076]
以下，对本发明的实施方式(以下也简称为“本发明”)进行说明。
[0077]
[金属材料等]
[0078]
在以下的说明中，作为“金属材料”，没有特别限定，可以列举例如热轧钢板、冷轧钢板等钢铁材料。
[0079]
金属材料的“基体金属”为在该金属材料中含有最多的元素，例如，在金属材料为钢铁材料的情况下为fe。
[0080]
作为金属材料中的“析出物和/或夹杂物”(析出物等)，没有特别限定，例如，在金属材料为钢铁材料的情况下，可以列举(mn,cu)s、mns等。
[0081]
[电解液]
[0082]
本发明的电解液为通过电解来提取金属材料中的析出物和/或夹杂物的电解液，其含有吸附到上述析出物和/或上述夹杂物的表面上的吸附剂。
[0083]
＜电解质＞
[0084]
本发明的电解液实质上含有电解质。
二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。
[0107]
其中，从容易溶解在溶剂(例如甲醇)中、操作性也优良的理由考虑，更优选6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇。
[0108]
相对于基础电解液，本发明的电解液中的吸附剂的含量优选为0.1g/l以上。如果在该范围内，则吸附剂容易覆盖金属材料的表面，容易防止与cu的接触。
[0109]
从这样的效果更优良的理由考虑，相对于基础电解液，吸附剂的含量更优选为0.2g/l以上，进一步优选为2g/l以上，更进一步优选为10g/l以上，特别优选为50g/l以上，最优选为100g/l以上。
[0110]
另一方面，上限没有特别限定，但吸附剂通常价格昂贵并且难以全部溶解。因此，相对于基础电解液，吸附剂的含量优选为500g/l以下。
[0111]
[提取方法]
[0112]
本发明的析出物和/或夹杂物的提取方法(以下，为了方便，也称为“本发明的提取方法”)为通过使用电解液的电解来提取金属材料中的析出物和/或夹杂物的方法，其中，上述电解液含有吸附到上述析出物和/或上述夹杂物的表面上的吸附剂。
[0113]
上述本发明的电解液为本发明的提取方法中使用的电解液。
[0114]
＜待测试样的准备＞
[0115]
在本发明的提取方法中，首先，优选将金属材料切成适当大小的试验片并实施研磨、清洗和干燥等。以下，也将实施了研磨等的金属材料的试验片称为“待测试样”。
[0116]
在对析出物等进行定量分析的情况下，优选在电解前测定待测试样的质量。
[0117]
＜电解＞
[0118]
接着，使用本发明的电解液，将待测试样作为阳极，进行电解(恒电位电解或恒电流电解)。
[0119]
电解量没有特别限定，通常将待测试样电解约0.1g～约1g。电解量可以根据电解液的量、电解条件、待测试样(金属材料)的种类、析出物等的量的推定值等适当调整。
[0120]
在电解中，优选使用磁力搅拌器等搅拌电解液。由此，吸附剂均匀地分散在电解液中，容易与待测试样接触。
[0121]
在电解中，待测试样中所含的析出物等不会溶出到电解液中，而是以电解残渣的形式附着于待测试样的表面。
[0122]
由于吸附剂的作用，吸附于待测试样的表面的析出物与电解液中的cu的置换反应得到抑制。
[0123]
＜析出物等的分离＞
[0124]
在规定量的电解之后，以不使附着于待测试样的剩余部分的电解残渣(析出物等)脱落到电解液中的方式，从电解液中轻轻地取出待测试样的剩余部分，并立即浸渍到分散液中。
[0125]
通过将待测试样的剩余部分浸渍到分散液中，附着于待测试样的剩余部分的电解残渣(析出物等)从待测试样的剩余部分分离，分散到分散液中。
[0126]
作为分散液，没有特别限定，可以使用以往公知的分散液，可以列举例如甲醇。
[0127]
为了使析出物等迅速地从待测试样的剩余部分全部分离，优选对浸渍有待测试样的剩余部分的分散液进行超声波振荡。
[0128]
析出物等从待测试样的剩余部分全部分离时，待测试样的剩余部分呈现金属光泽，因此超声波振荡时间以此为标准。
[0129]
然后，从分散液中取出待测试样的剩余部分。取出的待测试样的剩余部分优选使用甲醇等充分清洗并干燥。
[0130]
在对析出物等进行定量分析的情况下，测定干燥后的待测试样的剩余部分的质量，从电解前的待测试样的质量中减去，由此求出电解质量。
[0131]
在一次分离步骤(浸渍和优选超声波振荡)中，有时待测试样的剩余部分不呈现金属光泽。
[0132]
具体而言，例如如下情况：由于析出物等多，因此在一次分离步骤后不能完全分离析出物等，推测在待测试样的剩余部分的表面残留有析出物等。
[0133]
在此情况下，优选另外准备分散液、反复进行多次分离步骤直至待测试样的剩余部分呈现金属光泽为止。
[0134]
＜析出物等的捕集＞
[0135]
使用滤器对取出待测试样的剩余部分后的分散液(分散有析出物等的分散液)进行过滤(例如抽滤)，由此将析出物等捕集到滤器上。
[0136]
在析出物等中，数10nm以下的析出物等容易聚集。因此，用于捕集析出物等的滤器的孔径不必为假定的析出物等的尺寸以下，可以根据析出物等的平均粒径进行选择。
[0137]
[定量分析方法]
[0138]
本发明的析出物和/或夹杂物的定量分析方法(以下，为了方便，也称为“本发明的定量分析方法”)为对通过上述本发明的提取方法提取出的析出物和/或夹杂物进行定量分析的析出物和/或夹杂物的定量分析方法。
[0139]
在本发明的定量分析方法中，优选根据常规方法将通过上述本发明的提取方法提取出的析出物等溶解，并进行定量分析。
[0140]
析出物等的溶解可以使用以往公知的酸水溶液或碱水溶液，根据进行定量分析的对象元素适当选择。
[0141]
作为定量分析的方法，可以优选列举例如电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、原子吸收光谱法等。
[0142]
可以将本发明的电解液用于利用电子显微镜观察析出物等的复型试样的制作。由此，能够精度良好地分析析出物等。
[0143]
[复型试样的制作方法]
[0144]
本发明的复型试样的制作方法为如下制作方法：使用上述本发明的电解液对金属材料的表面进行电解蚀刻，将上述电解蚀刻后的上述金属材料的表面上存在的析出物和/或夹杂物转印到导电性薄膜上。
[0145]
＜待测试样的准备＞
[0146]
首先，优选对金属材料的表面进行研磨。研磨方法没有特别限定，可以按照常规方法选择与金属材料的材质、特性等对应的研磨方法。
[0147]
＜电解蚀刻＞
[0148]
接着，使用本发明的电解液对待测试样(金属材料)的表面进行电解蚀刻。由此，使析出物等露出待测试样的表面。
[0149]
在电解蚀刻中，优选使用磁力搅拌器等搅拌电解液。由此，吸附剂在电解液中均匀地分散，容易与待测试样接触。
[0150]
电解蚀刻量可以根据电解液的量、电解条件、待测试样(金属材料)的种类、析出物等的量的推定值等适当调整。
[0151]
＜转印＞
[0152]
接着，将通过电解蚀刻而露出金属材料的表面的析出物等转印到导电性薄膜上而捕集。该转印捕集的方法可以按照常规方法，可以列举例如通常用于金属材料的二级复型法。
[0153]
二级复型法大致如下。
[0154]
首先，使用乙酸甲酯等使由乙酰纤维素等构成的有机覆膜成为软化溶解的状态，然后使其熔合到电解蚀刻后的金属材料的表面上。然后，从金属材料上剥离有机覆膜。由此，将析出物等转印捕集到有机覆膜的表面上。
[0155]
接着，在剥离后的有机覆膜的转印捕集有析出物等的一侧表面上形成导电性薄膜。然后，使用乙酸甲酯等有机溶剂溶解有机覆膜。由此，得到析出物等被转印捕集到导电性薄膜上的试样(复型试样)。
[0156]
作为导电性薄膜，基于以下的理由，优选碳蒸镀膜。
[0157]
通常，在捕集的析出物等的组成分析中使用特性x射线。由于碳的x射线的吸收系数小，因此通过使用碳蒸镀膜作为导电性薄膜，容易获得来自析出物等的特性x射线。
[0158]
此外，在对极微细的析出物等进行观察分析时使用透射电子束，但是，由于碳容易透射电子束，因此通过使用碳蒸镀膜作为导电性薄膜，容易鉴别析出物等。
[0159]
在导电性薄膜为碳蒸镀膜的情况下，作为碳蒸镀膜的膜厚，没有特别限定，例如为5nm以上且30nm以下。
[0160]
但是，碳蒸镀膜的膜厚优选大于10nm且小于20nm。由此，复型试样具有充分的柔韧性，同时具有能够将从金属材料的表面转印的析出物等(和不可避免地提取的吸附剂)保持的强度。碳蒸镀膜的膜厚更优选为11nm以上，进一步优选为12nm以上。
[0161]
碳蒸镀膜的膜厚通过干涉光谱法测量。
[0162]
所制作的复型试样例如供于使用电子显微镜的观察等。
[0163]
此时，将复型试样的导电性薄膜例如通过筛网保持。作为筛网，没有特别限定，但筛网的材质优选与析出物等中所含的元素不同。
[0164]
[实施例]
[0165]
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不限于以下说明的实施例。
[0166]
[试验1]
[0167]
＜发明例1＞
[0168]
在发明例1中，使用后述的电解液a提取待测试样中的析出物等，并进行定量分析。具体而言，如下所述。
[0169]
《待测试样的准备》
[0170]
通过真空熔炼制作具有上述表1所示的成分组成(余量为fe和不可避免的杂质)的钢锭。将所制作的钢锭加热到1200℃，然后进行热轧，由此制作厚度为3mm的热轧钢板。
[0171]
从所制作的热轧钢板上裁取截面观察用试样。使用扫描电子显微镜(sem)观察所裁取的试样，结果确认到析出物等全部为mns。
[0172]
接着，从所制作的热轧钢板上裁取尺寸为30mm
×
30mm的试验片，对表面进行研磨，制成待测试样。
[0173]
《电解提取》
[0174]
在100ml的10％aa类电解液(10质量％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)中添加10g的6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇作为吸附剂，由此制备电解液a(相对于基础电解液的吸附剂的含量：100g/l)。
[0175]
使用所制备的电解液a，在电流密度20ma/cm2的条件下对待测试样进行恒电流电解。
[0176]
将待测试样电解0.1g后，将从电解液a中取出的待测试样的剩余部分浸渍到作为分散液的甲醇中，实施2分钟超声波振荡，确认到待测试样的剩余部分出现金属光泽。这样，使附着于待测试样的剩余部分的析出物等分离，分散到分散液中。然后，从分散液中取出待测试样的剩余部分。
[0177]
接着，利用孔径为0.2μm的滤器对取出待测试样的剩余部分后的分散液进行过滤，将析出物等捕集到滤器上。作为滤器，为了容易进行sem观察(后述)，使用表面平滑的轨道蚀刻膜滤器。
[0178]
《定量分析》
[0179]
将所捕集的析出物等连同滤器一起放入烧杯中，添加20ml的硝酸，在100℃下加热30分钟使其溶解。在加热后，从烧杯中取出滤器，利用纯水冲洗掉附着在滤器上的硝酸。
[0180]
对于烧杯内的液体，使用icp发射光谱分析装置(icps-8100，岛津制作所株式会社制造)，利用icp-aes进行定量分析，求出捕集到滤器上的析出物等的mn量和cu量(单位：质量％)。求出的值为换算成钢中浓度而得到的值。将结果示于下述表3中。
[0181]
《sem观察》
[0182]
利用干燥机对捕集了析出物等的滤器(与上述定量分析中使用的滤器不同的滤器)进行干燥，接着，为了赋予滤器导电性而进行碳蒸镀。
[0183]
然后，使用sem观察滤器上的析出物等。此时，使用sem附带的能量色散x射线分析(eds)装置获得析出物等的sem-eds映射图像。将结果示于图1a～图1c。
[0184]
图1a示出析出物等的sem图像。图1b示出mn映射图像。图1c示出cu映射图像(后述的图2a～图2c也同样)。
[0185]
＜比较例1＞
[0186]
将没有添加吸附剂的100ml的10％aa类电解液作为电解液b。
[0187]
除了使用电解液b代替电解液a以外，与发明例1同样地进行电解提取、定量分析和sem观察。将定量分析的结果示于下述表3中。将sem观察的结果示于图2a～图2c中。
[0188]
[表3]
[0189][0190]
＜评价结果总结＞
[0191]
首先，对于比较例1，观察图2a～2c(比较例1的析出物等的sem-eds映射图像)，在析出物等的表面上存在大量cu。由此可知，发生了由cu引起的mns的置换反应。
[0192]
而且，观察上述表3，在比较例1中，析出物等中的cu量为0.0048质量％，是比mn量(0.0037质量％)高的值。
[0193]
与此相对，在发明例1中，观察图1a～图1c(发明例1的析出物等的sem-eds映射图像)时，析出物等仅为mns，无法确认到cu。
[0194]
而且，如上述表3所示，发明例1中的析出物等的mn量为0.0101质量％、cu量为0.0001质量％，几乎检测不到cu。
[0195]
因此，可以评价为：与比较例1相比，发明例1能够精度良好地对捕集到的析出物等进行定量分析。
[0196]
[试验2]
[0197]
接着，改变电解液所含的吸附剂的量，对这种情况下本发明的效果进行了确认。
[0198]
＜发明例2～发明例5＞
[0199]
在100ml的ma类电解液(10质量％马来酸酐-1质量％四甲基氯化铵-甲醇)中分别添加吸附剂(6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇)0.02g、0.2g、1g和5g，制备电解液c～电解液f。
[0200]
使用电解液c～电解液f，与发明例1同样地进行电解提取和定量分析。将定量分析的结果示于下述表4中。
[0201]
[表4]
[0202][0203]
＜评价结果总结＞
[0204]
如上述表4所示，在使用任一种电解液的情况下，析出物等中的mn量均为与发明例1同等的值，均是高于比较例1的值。
[0205]
因此，可以评价为：即使在电解液中的吸附剂的含量极低的情况下，也能够精度良好地对捕集到的析出物等进行定量分析。
[0206]
[试验3]
[0207]
接着，改变电解液所含的吸附剂的种类，对这种情况下本发明的效果进行了确认。
[0208]
＜发明例6＞
[0209]
在100ml的10％aa类电解液中添加5g的2-氨基乙硫醇作为吸附剂，由此制备电解液g(相对于基础电解液的吸附剂的含量：50g/l)。
[0210]
使用电解液g，与发明例1同样地进行电解提取和定量分析。将定量分析的结果示于下述表5中。
[0211]
[表5]
[0212][0213]
＜评价结果总结＞
[0214]
如上述表5所示，在使用电解液g的发明例6中，cu量相对于比较例1减少，mn量与发明例1同等。
[0215]
因此，可以评价为：使用与发明例1不同的吸附剂的发明例6也能够精度良好地对捕集到的析出物等进行定量分析。
[0216]
[试验4]
[0217]
近年来，在包括钢铁行业的各行业中，正在推进废钢的利用。
[0218]
然而，废钢中含有不能完全除去的贵金属，钢铁材料等金属材料中含有这些贵金属(特别是银)的情况频繁发生。
[0219]
由于银(ag)是容易反应的金属元素，因此认为由于与通过电解而露出于金属材料的表面的析出物等反应，提取出的析出物等的定量分析值的误差变大。
[0220]
但是，通过使用本发明的电解液进行电解提取，吸附剂吸附到析出物等的表面上，能够抑制与银的反应。以下，对该效果进行了确认。
[0221]
＜发明例7＞
[0222]
在100ml的ma类电解液中添加10g吸附剂(6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇)，进一步添加1ml的关东化学公司制造的银标准液(银的浓度：1mg/l)，由此制备电解液h(相对于基础电解液的吸附剂的含量：100g/l)。
[0223]
＜比较例2＞
[0224]
在100ml的ma类电解液中添加1ml的关东化学公司制造的银标准液(银的浓度：1mg/l)，由此制备电解液i。
[0225]
使用电解液h和电解液i，与发明例1同样地进行电解提取和定量分析。将定量分析的结果示于下述表6中。
[0226]
[表6]
[0227][0228]
＜评价结果总结＞
[0229]
如上述表6所示，比较例2的ag量为0.0500质量％，大量地分析到析出物等中不含有的银。
[0230]
另一方面，在发明例7中，ag量仅为0.0026质量％，mn量和cu量为与发明例1同等的值。
[0231]
因此，可以评价为：与比较例2相比，发明例7能够精度良好地对捕集到的析出物等进行定量分析。
[0232]
[试验5]
[0233]
＜发明例8＞
[0234]
使用与发明例1相同的电解液a，制作待测试样中的表面上存在的析出物等的复型试样。具体而言，如下所述。
[0235]
《待测试样的准备》
[0236]
将具有下述表7所示的成分组成(余量为fe和不可避免的杂质)的钢水进行真空脱气处理后，通过连续铸造制成钢坯。接着，将所得到的钢坯加热到1150℃，除去氧化皮后，粗轧到板厚40mm。将所得到的粗轧板利用氧化皮除去装置冷却其表层后，精轧至3.5mm的厚度，在700℃下卷绕成卷材，制成热轧钢板。使用sem观察所得到的热轧钢板的镜面研磨后的表面，确认到含有mns和timns。
[0237]
[表7]
[0238][0239]
《复型试样的制作》
[0240]
从所得到的热轧钢板上裁取10mm见方的钢片，使用酸仅除去氧化皮，对片的表面进行镜面研磨。然后，使用电解液a(参照发明例1)，对于钢片，电解厚度设为每个单面距表层为1μm，在电流密度5ma/cm2的条件下实施电解蚀刻。
[0241]
将使用乙酸甲酯软化溶解后的有机覆膜(乙酰纤维素)熔合到电解蚀刻后的钢片表面上。然后，通过剥离有机覆膜，将钢片表面的析出物等转印捕集到有机覆膜的表面上。
[0242]
接着，在剥离后的有机覆膜的转印捕集有析出物等的一侧表面上形成膜厚为15nm的碳蒸镀膜。
[0243]
然后，使用有机溶剂(乙酸甲酯)将有机覆膜溶解。接着，将碳蒸镀膜使用市售的ni筛网(筛网尺寸：150μm)保持。
[0244]
这样，制作钢片表面的析出物等被转印捕集到碳蒸镀膜上的试样(复型试样)。
[0245]
《定性分析》
[0246]
使用透射电子显微镜(tem)观察所制作的复型试样的表面，获得tem明场像。观察条件设为加速电压：200kv、观察倍率：10000倍。此外，使用tem附带的eds装置对析出物等进行定性分析。将结果示于图3a～3d。
[0247]
图3a为发明例8中的析出物等的tem明场像。图3b～图3d分别是由图3a中的析出物1～3得到的eds图谱。
[0248]
＜比较例3＞
[0249]
除了使用电解液b(参照比较例1)代替电解液a来进行电解蚀刻以外，与发明例8同
样地进行复型试样的制作和定性分析。将结果示于图4a～4d。
[0250]
图4a为比较例3中的析出物等的tem明场像。图4b～图4d分别为由图4a中的析出物4～6得到的eds图谱。
[0251]
＜评价结果总结＞
[0252]
在发明例8中，根据图3b～图3d所示的eds图谱，析出物等为mns和timns，无法确认到cu。
[0253]
与此相对，在比较例3中，由图4b～图4d所示的eds图谱可知，析出物等为cus和ticus。
[0254]
由此可知，在电解蚀刻中使用的电解液中没有添加吸附剂的情况下，发生了由cu引起的与mn的置换反应。
[0255]
因此，可以评价为：与比较例3相比，发明例8能够精度良好地分析以复型试样的形式提取出的微细的析出物等。
[0256]
[试验6]
[0257]
＜发明例9～发明例10＞
[0258]
除了将碳蒸镀膜的膜厚分别由15nm变为10nm和20nm以外，与发明例8同样地制作复型试样。
[0259]
对于上述发明例8和发明例9～发明例10，在复型试样的制作中途观察碳蒸镀膜的状态。
[0260]
具体而言，在使用有机溶剂溶解有机覆膜(乙酰纤维素)的时刻和使用ni筛网保持碳蒸镀膜的时刻，观察碳蒸镀膜的状态。
[0261]
在碳蒸镀膜的初始形状得到维持并且为可供于利用电子显微镜的观察的状态的情况下，在下述表8中记载为“a”，在观察到碳蒸镀膜的一部分损坏的情况下，在下述表8中记载为“b”。
[0262]
[表8]
[0263][0264]
＜评价结果总结＞
[0265]
如上述表8所示，在发明例9(碳蒸镀膜的膜厚：10nm)中，在溶解有机覆膜的时刻观察到碳蒸镀膜的一部分损坏。
[0266]
接着，在发明例10(碳蒸镀膜的膜厚：20nm)中，虽然在溶解有机覆膜的时刻没有观察到碳蒸镀膜的损坏，但在利用ni筛网保持的时刻观察到碳蒸镀膜的一部分损坏。
[0267]
与此相对，在发明例8(碳蒸镀膜的膜厚：15nm)中，无论在哪个时刻均未观察到碳蒸镀膜的损坏。因此，可知适合作为例如tem用观察试样。